CN100591416C

CN100591416C - 一种贵金属负载型催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN100591416C
Application number: CN200710063046A
Authority: CN
Inventors: 钟良枢; 胡劲松; 万立骏
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2007-01-25
Filing date: 2007-01-25
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2027-01-25
Also published as: CN101229511A

Abstract

本发明公开了贵金属负载型催化剂及其制备方法与应用。本发明贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：(a)将富含羟基的二氧化钛前体分散液与亚锡盐溶液混合、搅拌，洗涤后再将其分散到水中；(b)在搅拌下，向上述经亚锡盐溶液处理的二氧化钛前体分散液中加入可溶性贵金属盐溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到贵金属负载型催化剂。本发明方法对制备条件的要求不高，在室温常压下进行，无需加热加压，同时所采用的反应原料来源广泛，毒性也较低，具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。

Description

一种贵金属负载型催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种贵金属负载型催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

催化是化学科研中的一个重要的研究主题，催化剂包括均相催化剂和异相催化剂。为了便于催化后产物的分离和催化剂的重复使用，工业上多采用异相催化剂；因而，许多均相催化剂也被担载于合适的载体上，成为异相催化剂以供使用。

贵金属(如金、银、铂、钯、铑等)广泛应用于各种催化反应中，如催化加氢、催化氧化、碳碳连接等等。为了提高催化活性，贵金属一般是以纳米颗粒形式分散在固体载体上，作为负载型催化剂使用。对贵金属负载型催化剂而言，载体除了起着固定和分散贵金属纳米颗粒的作用外，有时还能与贵金属纳米颗粒产生协同作用，从而表现出新颖的催化性能。一个很好的例子就是将金纳米颗粒负载在还原性氧化物(如氧化钛、氧化铁和氧化铈等)上所得到的负载型催化剂，这类金纳米颗粒负载型催化剂具有出人意料的催化性能，在室温甚至在低于室温的温度下就可以将一氧化碳催化氧化成二氧化碳。

一种好的催化剂必须同时具有催化活性高、选择性好、寿命长、回收容易等优点。催化剂的催化性能与制备方法有着很大的关系，采用不同的制备方法所得到催化剂的性能可能相差很大。

目前，常见的贵金属负载型催化剂的制备方法主要有三种：(1)浸渍法，将载体浸泡在含贵金属前体的溶液中，蒸发溶剂，最后在氢气氛围下还原出贵金属，从而形成负载催化剂。(2)共沉淀法，向含贵金属前体和载体前体的溶液中加入碱，两者一起沉淀，从而形成负载催化剂。(3)沉积-沉淀法，向含贵金属前体的溶液中加入固体载体，通过调节pH值使贵金属在载体表面沉积下来，从而形成负载催化剂。此外，还可以预先制备出贵金属纳米颗粒，将其分散液与相应的载体混合，贵金属纳米颗粒就可以负载到载体上。采用这种方法时，为了提高载体对贵金属纳米颗粒的吸附能力，载体一般要经过预处理，使其表面修饰上巯基或氨基等对贵金属纳米颗粒有较强作用的基团。采用浸渍法制备贵金属负载型催化剂时，虽然可以很好地控制贵金属的负载量，但所得到的贵金属粒子尺寸较大，其在载体上的分散性也不甚理想。采用共沉淀法和沉积-沉淀法制备负载型催化剂则受到载体的类型、溶液pH值和浓度等多种因素的影响，同时，所得到的贵金属颗粒尺寸分布较宽。而采用含贵金属纳米颗粒的胶体溶液制备负载型催化剂时却难以保证所有的贵金属纳米颗粒都吸附到载体表面上。显然，上述所述的制备方法皆存在一定的不足之处，因此，发展新颖的贵金属负载型催化剂的制备方法势在必行。

发明内容

本发明的目的是提供一种贵金属负载型催化剂及其制备方法。

本发明所提供的贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)将富含羟基的二氧化钛前体分散液与亚锡盐溶液混合、搅拌，洗涤后再将其分散到水中；

(b)在搅拌下，向上述经亚锡盐溶液处理的二氧化钛前体分散液中加入可溶性贵金属盐溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到贵金属负载型催化剂。

其中，二氧化钛前体为氢氧化钛或醇酸钛，优选为醇酸钛。这些二氧化钛前体既可以按照文献方法合成得到，也可以按照如下过程进行制备：

富含羟基的氢氧化钛按如下过程制备：

在搅拌条件下，向钛酸烷基酯的乙醇溶液中加入水，将所得沉淀用水洗涤，干燥，得到富含羟基的氢氧化钛。

富含羟基的醇酸钛按如下过程制备：

在搅拌条件下，将钛酸烷基酯的乙二醇溶液加入到丙酮和水的混合溶液中，以乙醇洗涤沉淀，干燥，得到富含羟基的醇酸钛。

在本发明中，亚锡盐选自氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡中的一种或几种；优选为氯化亚锡。亚锡盐与二氧化钛前体的质量比例可以在1∶10到1∶0.5的范围内。可溶性贵金属盐选自银、金、钯、铂、铑的可溶性盐中的一种或几种，可溶性贵金属盐与二氧化钛前体的质量比例可以在1∶50到1∶0.5的范围内。为了保证贵金属盐全部被还原，步骤(b)中还加有还原剂，所述还原剂选自醛、甲酸、甲酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐和硼氢化钠中的一种或几种；优选为甲酸钠。还原剂与贵金属盐的摩尔比例可以在1∶0.01到1∶1的范围内。

本发明方法所制备的贵金属负载型催化剂，也属于本发明的保护范围。该催化剂以二氧化钛前体为催化剂的载体，贵金属纳米颗粒在载体表面分散性很好，无团聚和脱落现象。通过改变所加入的贵金属盐的量，可以很方便改变贵金属的负载量，同时还可以很方便地调节载体表面上贵金属纳米颗粒的尺寸大小。在负载量很高的情况下，贵金属纳米颗粒依然能保持较小的尺寸，这就可以保证贵金属纳米颗粒具有很高的比表面积，从而具有很高的催化活性。

本发明的另一个目的是提供本发明贵金属负载催化剂的用途。

本发明发明人通过试验证实，本发明所提供的贵金属负载催化剂具有良好的催化活性，可在催化加氢反应、氧化反应和碳碳连接反应中得到广泛的应用。

本发明先在载体表面吸附亚锡离子，利用吸附在载体表面上的亚锡离子的原位还原作用将贵金属前体原位还原出来，所得到的贵金属颗粒能很好地吸附在载体表面，并可作为成核种子进一步长大。

与其它现有制备技术比较，本发明具有以下特点：

1.本发明利用富含羟基的二氧化钛前体作为载体，这类载体来源广泛、制备简单。

2.本发明所利用的富含羟基的二氧化钛前体表面能强烈吸附亚锡离子，而亚锡离子具有较强的还原作用，利用吸附在载体表面上的亚锡离子的原位还原作用，将贵金属盐原位还原出来。所还原出来的贵金属以非常小的纳米颗粒形式牢固地负载在载体上。同时，这些贵金属纳米颗粒可以作为成核种子进一步长大，从而提高贵金属的负载量。

3.本发明方法具有很大的普适性，许多贵金属(如金、银、铂、钯、铑等)都可以成功地采用该技术负载到载体上。此外，可以通过加入两种或两种以上的贵金属盐，从而制备出贵金属合金负载型催化剂；并可以通过改变贵金属盐的加入量在很大程度上改变贵金属的负载量。

4.本发明所制备的贵金属负载型催化剂中，贵金属全部牢固地负载到载体上，无脱落现象发生。同时贵金属纳米颗粒在载体表面上分散性很好，无团聚现象发生。

5.本发明所制备的贵金属负载型催化剂中，即使在很高的贵金属负载量的情况下，贵金属纳米颗粒依然具有很小的尺寸，从而保证这类催化剂在较高的负载量情况下依然保持较高的催化活性。

6.本发明所制备的贵金属负载型催化剂中，贵金属纳米颗粒的表面是“裸露”的，无有机保护剂的包覆保护。这样，贵金属纳米颗粒表面上的催化活性中心就可以直接跟反应物接触，从而具有很高的催化活性。

7.本发明对制备条件的要求不高，在室温常压下进行，无需加热加压，同时所采用的反应原料来源广泛，毒性也较低，具有简单经济、能耗低、操作方便和便于实现规模化生产的优点。

8.本发明所制备的贵金属负载型催化剂在多种催化体系中表现出很好的催化性能，具有催化活性高、回收容易和可重复使用等优点，还在太阳能电池、燃料电池和传感等领域均具有广泛的应用潜力。

附图说明

图1为一种富含羟基的二氧化钛前体的扫描电镜照片。

图2为在制备钯质量负载量为15wt％的催化剂(TiO₂前体-Pd)过程中不同阶段时样品的透射电镜照片。

图3为质量负载量分别为3wt％和30wt％的钯负载型催化剂的透射电镜照片。

图4为银和金的负载型催化剂的透射电镜照片。

图5为金银合金的负载型催化剂的透射电镜照片。

图6为采用本发明所得到的钯负载型催化剂在室温下(～25℃)催化Suzuki碳碳连接反应时碘苯的转化率和时间关系图。

具体实施方式

本发明所涉及的贵金属负载型催化剂的制备方法，包括下述几个步骤：

(a)制备出表面富含羟基的二氧化钛前体；

(b)将二氧化钛前体分散液与亚锡盐溶液混合，搅拌约十分钟后离心洗涤数次，再将前体分散到水中；

(c)在搅拌的情况下，往上述经亚锡盐溶液处理的二氧化钛前体分散液中加入贵金属可溶性盐溶液；为了保证贵金属盐能全部被还原，提高催化剂的负载量，在加入贵金属盐溶液之后，还可以在溶液体系中加入还原剂；

(d)继续搅拌数小时，离心洗涤数次，将沉淀物干燥即可得到所需的贵金属负载型催化剂。

其中，二氧化钛前体包括如氢氧化钛和醇酸钛等，优选醇酸钛；该表面富含羟基的二氧化钛前体可以按照文献方法进行制备(Adv.Mater.2003，15，1205)，也可以按照下述方法进行制备：

氢氧化钛按如下过程制备：将0.5～5mL钛酸四丁酯溶于30mL乙醇中，在搅拌的条件下加入0.5～10mL水，继续搅拌1h后将所得到的沉淀用水洗涤多次并在60℃左右干燥，即可得到富含羟基的氢氧化钛。

醇酸钛按如下过程制备：将0.2～10mL水与170mL丙酮混合得溶液A。将0.1～5mL钛酸四丁酯加入到50mL乙二醇中，在室温下搅拌8h后倒入上述溶液A中，继续搅拌1h后将所得到的沉淀用乙醇洗涤多次并在60℃左右干燥，即可得到富含羟基的二氧化钛前体醇酸钛。

在本发明中，亚锡盐包括氯化亚锡、硝酸亚锡和硫酸亚锡等或其组合，优选氯化亚锡；亚锡盐与二氧化钛前体的质量比例可以在1∶10到1∶0.5的范围内。贵金属盐溶液包括银、金、钯、铂、铑等的可溶性盐或其组合，常用的有硝酸银、氯金酸、氯化钯、氯铂酸、氯化铑等等。当使用一种元素的金属盐时，所得催化剂为单一金属负载催化剂；当使用两种或两种以上元素的金属盐时，所得催化剂即为合金金属负载催化剂；可溶性贵金属盐与二氧化钛前体的质量比例可以在1∶50到1∶0.5的范围内。在步骤(c)中，所加入的还原剂包括醛、甲酸、甲酸盐、抗坏血酸和抗坏血酸盐等或其组合，优选甲酸钠；还原剂与贵金属盐的用量的摩尔比例可以在1∶0.01到1∶1的范围内。在制备过程中，贵金属的负载量可以很方便地通过改变所加入的贵金属盐的量来调控。采用本发明方法，贵金属的质量负载量可以有效控制在0％到50％范围内。

在步骤(b)中，亚锡离子通过各种化学和/或物理作用吸附到二氧化钛前体表面上；在步骤(c)中，通过吸附在二氧化钛前体表面的亚锡离子的还原作用将贵金属盐还原，还原所得到的贵金属吸附在载体表面，从而形成贵金属负载催化剂。在步骤(c)中，通过加入还原剂，可使溶液中的贵金属盐进一步还原，使载体表面上的贵金属颗粒进一步长大。

图1表示一种富含羟基的二氧化钛前体的扫描电镜照片。这种前体由乙醇酸钛组成，表面具有丰富的羟基。从图1可以看出，这种二氧化钛前体为直径在200nm左右的纳米球。

图2表示在制备钯质量负载量为15wt％的催化剂(TiO₂前体-Pd)过程中不同阶段时样品的透射电镜照片，图中(a)(c)(e)(g)为低倍照片，(b)(d)(f)(h)为高倍照片。其中，(a)和(b)图表示制备过程所采用的二氧化钛前体的透射电镜照片，可以看出，这种二氧化钛前体的表面是很光滑的；(c)和(d)图表示经SnCl₂溶液预处理后的二氧化钛前体的透射电镜照片，可以看出，经SnCl₂溶液预处理后，二氧化钛前体的表面还保持光滑，内插于(c)图的为经SnCl₂溶液预处理后的二氧化钛前体的能谱图，从该能谱图可以看到归属于Sn元素的特征峰，表明亚锡离子已成功吸附到二氧化钛前体的表面上；(e)和(f)表示经亚锡离子原位还原修饰上钯纳米颗粒后的二氧化钛前体的透射电镜照片，可以看出，这些钯纳米颗粒大小为3.8±0.4nm，很均匀分布在二氧化钛前体的表面上，内插于(e)图中的为该样品的能谱图，从该能谱图可以看到归属于Pd元素的特征峰，表明钯已被原位还原出来，并附在载体表面上；(g)和(h)表示钯纳米颗粒进一步长大后的负载催化剂的透射电镜照片，可以看出，钯纳米颗粒已变大为6.4±1.2nm，同时这些钯纳米颗粒依然很好地分散在二氧化钛前体的表面上，不团聚，不脱落，内插于(g)图中的为该样品的能谱图。

图3表示质量负载量分别为3wt％和30wt％的钯负载型催化剂的透射电镜照片。其中，(a)为负载量为3wt％的样品的透射电镜照片，从该照片中已很难辨别出钯纳米颗粒，说明在这种低负载量的情况下，钯纳米颗粒是很小的。(b)为负载量为30wt％的样品的透射电镜照片，从该照片可以看出，钯纳米颗粒的大小为8.8±1.0nm。同时还可以看到，在这种高负载量的情况下，钯纳米颗粒依然在载体表面保持很好分散性，不团聚，不脱落。

图4表示银(a)和金(b)的负载型催化剂的透射电镜照片。从图中可以看出，通过本发明所涉及的制备技术，可以成功地把银和金的纳米颗粒成功地负载到二氧化钛前体上，这些银和金纳米颗粒在载体表面上保持高度的分散性。

图5表示金银合金的负载型催化剂的透射电镜照片。从图中可以看出，金银合金的纳米颗粒很好地分散在载体表面上，这表明本发明所涉及的制备方法同样适合于制备贵金属合金负载型催化剂。

下面将结合实施例来进一步描述本发明。

实施例1：制备15wt％钯负载催化剂

富含羟基的二氧化钛前体(乙醇酸钛)的制备：将2.7mL水与170mL丙酮混合得溶液A。将2mL钛酸四丁酯加入到50mL 乙二醇中，在室温下搅拌8h后倒入上述溶液A中，继续搅拌1h后将所得到的沉淀用乙醇洗涤多次并在60℃左右干燥，即可得到富含羟基的二氧化钛前体(乙醇酸钛)。

负载量为15wt％的钯负载型催化剂的制备：将0.1g二氧化钛前体分散到20mL去离子水中，搅拌约10min后加入到20mL含0.1g氯化亚锡的溶液中，继续搅拌10min后，离心分离，并用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的沉淀分散到40mL去离子水中。在搅拌的情况下，往上述分散液加入2.5mL浓度为0.056M的氯化钯溶液，5min后再加入10mL浓度为0.15M的甲酸钠溶液。再继续搅拌5h后，将所得到的沉淀离心洗涤并干燥，即可得到质量负载量为15wt％的钯负载型催化剂。

实施例2：制备3wt％钯负载催化剂

富含羟基的二氧化钛前体(乙醇酸钛)的制备：按实施例1中相同的程序制备二氧化钛前体，但钛酸四丁酯由钛酸四乙酯代替。

负载量为3wt％的钯负载型催化剂的制备：按实施例1中相同的程序，氯化钯溶液的加入量为0.5mL(0.056M)。

同样的，氯化钯溶液的加入量为5mL(0.056M)时，得到负载量为30wt％的钯负载型催化剂

实施例3：银负载型催化剂的制备

富含羟基的二氧化钛前体(乙醇酸钛)的制备：

将2.7mL水与170mL丙酮混合得溶液A。将2mL钛酸四丁酯加入到50mL乙二醇中，在室温下搅拌8h后倒入上述溶液A中，继续搅拌1h后将所得到的沉淀用乙醇洗涤多次并在60℃左右干燥，即可得到富含羟基的二氧化钛前体。

负载量为15wt％的银负载型催化剂的制备：

将0.1g二氧化钛前体分散到20mL去离子水中，搅拌约10min后加入到20mL含0.1g氯化亚锡的溶液中，继续搅拌10min后，离心分离，并用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的沉淀分散到40mL去离子水中。在搅拌的情况下，往上述分散液加入2.5mL浓度为0.055M的硝酸银溶液，5min后再加入10mL浓度为0.15M的甲酸钠溶液。再继续搅拌5h后，将所得到的沉淀离心洗涤并干燥，即可得到质量负载量为15wt％的钯负载型催化剂。

值得一提的是，在制备过程中如果不进一步加入甲酸钠之类的还原剂，也能得到贵金属负载型催化剂。但由于吸附在二氧化钛前体表面上的亚锡离子有限，所能还原的贵金属盐的量也有限，因此，如果不进一步加入甲酸钠之类的还原剂的话，贵金属的负载量将较低。以银负载型催化剂为例，不加入甲酸钠之类的还原剂，银的负载量一般小于5％。

下面即为一个不加入甲酸钠制备负载量为1wt％的银负载型催化剂的实施例：将0.1g二氧化钛前体分散到20mL去离子水中，搅拌约10min后加入到20mL含0.1g氯化亚锡的溶液中，继续搅拌10min后，离心分离，并用去离子水洗涤5次，再将洗涤后的沉淀分散到40mL去离子水中。在搅拌的情况下，往上述分散液加入0.17mL浓度为0.055M的硝酸银溶液，继续搅拌5h后，将所得到的沉淀离心洗涤并干燥，即可得到质量负载量为1wt％的银负载型催化剂。

实施例4：金负载型催化剂的制备

按实施例2中相同的程序，但用氯金酸溶液代替氯化钯溶液。

其它贵金属负载型催化剂的制备可以按照实施例2中相同的程序进行，只需要使用相应的贵金属盐溶液来代替氯化钯溶液即可，如使用氯铂酸溶液可得到铂负载催化剂，使用氯化铑溶液可得到铑负载催化剂。

实施例5：钯金合金负载型催化剂的制备

按实施例2中相同的程序，使用氯化钯和氯金酸的混合溶液代替氯化钯溶液即可得到钯金合金负载型催化剂，其中，氯化钯用量为1.25mL(0.056M)，氯金酸用量为1.25ml(0.058M)。

实施例6：金银合金负载型催化剂的制备

按实施例2中相同的程序，使用硝酸银和氯金酸的混合溶液代替氯化钯溶液即可得到钯金合金负载型催化剂，其中，硝酸银用量为1.25ml(0.055M)，氯金酸用量为1.25ml(0.058M)。

其它合金负载型催化剂的制备可以按照实施例2中相同的程序进行，只需要使用相应的贵金属盐的混合溶液来代替氯化钯溶液即可。

实施例7：富含羟基的二氧化钛前体(氢氧化钛)的制备及以所得到的氢氧化钛为载体的贵金属负载型催化剂的制备

将2mL钛酸四丁酯溶于30mL乙醇中，在搅拌的条件下加入4mL水，继续搅拌1h后将所得到的沉淀用水洗涤多次并在60℃左右干燥，即可得到富含羟基的氢氧化钛。

以上述所得到的氢氧化钛为载体，代替乙醇酸钛，按照实施例1～6中相同的程序，即可制备得到贵金属负载型催化剂。

实施例8：钯负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应

将1mmol碘苯，2mmol苯硼酸，4mmol磷酸钾和1mmol五甲基苯(作为色谱检测的内标物使用)加入到15mL乙醇中，在搅拌的情况下加入10mg采用实施例1(15wt％的钯负载型催化剂)和实施例2(3wt％的钯负载型催化剂)所得到的催化剂，加热回流半小时后将溶液离心，取上层清液进行气相色谱分析，推算出碘笨的转化率。实验结果表明，采用这两种催化剂时，碘苯的转化率都为100％。

实施例9：钯负载型催化剂应用于室温催化Suzuki碳碳连接反应

在室温下(～25℃)考察采用本发明所得到的钯负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应时的催化活性：按实施例8中相同的程序，但催化体系不需加热，而是在室温下进行，每隔一段时间后取样并进行色谱分析。

图6表示采用本发明所得到的钯负载型催化剂在室温下催化Suzuki碳碳连接反应时碘苯的转化率和时间关系图。可以看出，在室温下，采用本发明所得到的钯负载型催化剂已具有相当高的催化活性，并且低负载量的催化剂具有更高的催化活性。

实施例10：催化剂的重复利用性

考察本发明所得到的钯负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应时的可重复利用性：按实施例8中相同的程序，每回流半小时并取样后，再往反应体系中添加1mmol碘苯，2mmol苯硼酸，4mmol磷酸钾；所使用的催化剂为15wt％的钯负载型催化剂。

表1表示采用钯负载型催化剂在回流温度下催化Suzuki碳碳连接反应时碘苯转化率和循环使用次数关系表。

表1 催化剂循环使用次数与转化率的关系

催化剂循环使用次数转化率(％)

0 100

1 96

2 95

3 100

4 95

5 96

可以看出，采用本发明所得到的钯负载型催化剂活性很高，并能重复利用多次而催化性能并没有降低。

实施例11：金负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应

将1mmol碘苯，2mmol苯硼酸，4mmol磷酸钾和1mmol五甲基苯(作为色谱检测的内标物使用)加入到15mL 乙醇中，在搅拌的情况下加入10mg采用实施例4(15wt％的金负载型催化剂)所得到的催化剂，加热回流半小时后将溶液离心，取上层清液进行气相色谱分析，推算出碘笨的转化率。实验结果表明，碘苯的转化率为54％。

实施例12：钯金负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应

将1mmol碘苯，2mmol苯硼酸，4mmol磷酸钾和1mmol五甲基苯(作为色谱检测的内标物使用)加入到15mL 乙醇中，在搅拌的情况下加入10mg采用实施例5(钯的负载量为7.5％，钯和金的摩尔比为1∶1)所得到的催化剂，加热回流半小时后将溶液离心，取上层清液进行气相色谱分析，推算出碘笨的转化率。实验结果表明，碘苯的转化率为100％。

实施例13：铂负载型催化剂应用于环己烯催化加氢反应

在搅拌的情况下往10mL环己烯中加入20mg采用本发明所得到的铂负载型催化剂(铂负载量为15％)，再通入1标准大气压氢气。室温反应两个小时后，取油相进行色谱分析。实验结果表明，所用的铂负载型催化剂对环己烯催化加氢的转换效率(TOF)约为600h^-1。(在这里，转换效率(TOF)定义为每小时每摩尔铂转换环己烯分子的摩尔数)

需要说明的是，上述实施例只是用来说明本发明，不是用来限定本发明专利的申请范围，比如，本发明所所述贵金属盐并不局限于实施例1～7中所涉及到的贵金属盐，完全可以用其它贵金属盐，同时这些贵金属盐的加入量也可以根据需要改变。此外，上述实施例提到钯负载型催化剂应用于催化Suzuki碳碳连接反应，但需要指出的是，本发明所得到的钯负载型催化剂也可以应用于其它催化反应，如催化加氢和催化氧化等等；同时，本发明所得到的其它贵金属负载型催化剂(如银负载型催化剂和金负载型催化剂等等)和贵金属合金负载型催化剂(如钯金合金负载型催化剂)也可以应用于各种催化反应中。这些都属于本发明的专利申请范畴。

Claims

1、一种贵金属负载型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(a)将富含羟基的二氧化钛前体分散液与亚锡盐溶液混合、搅拌，洗涤后再将其分散到水中；所述亚锡盐与二氧化钛前体的质量比例为1∶10到1∶0.5；

(b)在搅拌下，向上述经亚锡盐溶液处理的二氧化钛前体分散液中加入可溶性贵金属盐溶液，搅拌，洗涤，干燥，得到贵金属负载型催化剂；可溶性贵金属盐与二氧化钛前体的质量比例为1∶50到1∶0.5。

2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛前体为氢氧化钛或醇酸钛。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述二氧化钛前体为醇酸钛。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述富含羟基的氢氧化钛按如下过程制备：

5、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述富含羟基的醇酸钛按如下过程制备：

6、根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述亚锡盐选自氯化亚锡、硝酸亚锡、硫酸亚锡中的一种或几种。

7、根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述亚锡盐为氯化亚锡。

8、根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于：可溶性贵金属盐选自银、金、钯、铂、铑的可溶性盐中的一种或几种。

9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤b)中还加有还原剂，所述还原剂选自醛、甲酸、甲酸盐、抗坏血酸、抗坏血酸盐和硼氢化钠中的一种或几种。

10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为甲酸钠。

11、根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂与贵金属盐的摩尔比例为1∶0.01到1∶1。