CN111632604B - 一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境功能复合材料领域，涉及一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料、其制备方法及其应用。本发明提供一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.001％‑0.1％，在制备过程中，利用改性粘土负载纳米零价铁/钯，并通过超声处理大大缩短制备时间；本发明还公开了一种该材料的新用途，即用于处理含多溴联苯醚或氯酚类化合物的有机废水。本发明只需低负载量的Pd即可拥有优异的催化降解性能，并在超声波的作用下缩短改性时间，同时利用改性粘土矿物提升成品材料的吸附性能，解决了Pd负载量低时对污染物去除效果不佳的问题。

Description

一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料、其制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于环境功能复合材料领域，更具体地说，涉及一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
多溴联苯醚(PBDEs)作为一种典型的溴系阻燃剂，被广泛应用于电子、电器、化工、石油等行业领域。PBDEs具有高亲脂性、生物累积性、高毒性和环境持久性等特性，由于其是一类添加型溴代阻燃剂，极易在产品生产、运输、使用和废弃处置等过程释放到环境，并可通过食物链传递放大，威胁生态环境安全和人体健康。
目前PBDEs的降解技术主要有光降解法、微生物降解法、光解电解法、零价铁降解法等。其中，纳米零价铁具有较小的粒径和较大的比表面积，反应活性高，在氮气、氩气、氦气等惰性气体氛围下，可高效地降解多种有机污染物。然而在使用过程中，纳米零价铁容易团聚，导致其对PBDEs的催化脱溴性能不佳。通过加入Pd、Ni、Ag等活性金属，制备零价铁基双金属材料，增强活性氢的捕集和传递，可提高对PBDEs的降解性能。
公开号为CN104226333A、申请日为2014年9月26日的专利公开了一种制备负载型纳米铁钯双金属复合材料的方法，首先分别依次将Fe3+或Fe2+及Pd2+螯合负载到含氮吡啶基官能团的螯合树脂上，然后用硼氢化钠溶液还原负载在树脂上的铁钯双金属离子，真空干燥后得到负载型铁钯双金属复合材料。但是，现有技术不仅忽略了载体材料的经济成本、环境友好性和吸附性能，还存在材料制备时间长、制备成本高的问题。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有技术中铁钯双金属复合材料的低负载Pd对污染物去除效果不佳的问题，本发明提供一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.001％-0.1％，只需低负载量的Pd即可拥有优异的催化降解性能，有效地降低了材料的经济成本，解决了铁钯双金属复合材料中的Pd负载量低时对污染物去除效果不佳的问题。
进一步地，本发明还提供一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，通过有机改性粘土负载纳米零价铁/钯，并通过超声处理大大缩短制备时间，提高Pd负载量低时对污染物的去除效果。
进一步地，本发明还提供上述粘土矿物/铁钯双金属复合材料的应用，该材料能于室温及含氧条件高效降解含多溴联苯醚或氯酚类化合物的有机废水，使用方便，使用成本低，经济效益高。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，包括粘土矿物、Pd和Fe，其中Pd和Fe负载于粘土矿物上，且Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.001％-0.1％。
优选地，Pd的质量百分含量为0.0001％-0.05％，Fe的质量百分含量为10％-50％。
优选地，Pd和Fe的负载形态为铁钯双金属颗粒，铁钯双金属颗粒的粒径为20-80nm。
本发明还提供一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，具体制备步骤为，
S100、粘土矿物预处理：将粘土矿物与水以固液质量比1:10-1:50混合，超声处理0.5-3h后烘干，研磨过筛；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的粘土矿物与烷基季铵盐溶液以固液质量比1:10-1:50混合，超声处理10-60min后清洗烘干，研磨过筛，得到改性粘土矿物；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：将改性粘土矿物加入含Fe2+或Fe3+的溶液中后，滴加硼氢化钠溶液，得到粘土矿物/铁复合材料；改性粘土矿物与Fe2+或Fe3+的加入量之比为9:1-1:1；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：在含Pd2+的溶液中加入上述粘土矿物/铁复合材料，静置10-30min，洗涤干燥得改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料；Pd2+的加入量为Fe2+或Fe3+的加入量的0.001％-0.1％。
优选地，粘土矿物为凹凸棒石、蒙脱石和海泡石中的任一种。
优选地，烷基季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。
优选地，S200中每100g预处理过后的粘土矿物中烷基季铵盐的加入量为n，n＝10-80mmol。
本发明还提供上述的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，有机污染物为多溴联苯醚或氯酚类化合物。
优选地，改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料用于净化污水，污水的pH＝3-11。
优选地，改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的投加量为1.0-4.5g/L。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.001％-0.1％，通过改性粘土负载纳米零价铁/钯，只需低负载量的Pd即可拥有优异的催化降解性能，有效降低了材料的经济成本，解决了Pd负载量低时对污染物去除效果不佳的问题。
(2)本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，载体材料分散性好，有效抑制了铁钯双金属粒子的团聚现象，铁钯双金属颗粒粒径在20-80nm范围内，所制得的复合材料稳定性能好，催化降解效果佳。
(3)本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，通过对粘土矿物的超声分散预处理，可去除粘土矿物中的泥沙等杂质，提高粘土矿物的纯度和分散性能，提高后续有机改性效率。
(4)本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，通过对粘土矿物的超声有机改性，可显著提高其对非极性或弱极性有机物的吸附能力，从而促进了污染物分子从溶液中向纳米零价铁/钯表面的迁移，提升了污染物与纳米零价铁/钯的接触概率；不仅如此，超声有机改性还能使粘土矿物层间距增大，提高污染物的迁移效率，有效暴露更多的纳米零价铁/钯颗粒，进而提高降解效率；不仅如此，在超声波的作用下，还可以促进烷基季铵盐阳离子进入粘土矿物纤维晶之间进行离子交换，缩短改性时间，提高制备效率，提升污染物去除效果。
(5)本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，使用了凹凸棒石、蒙脱石和海泡石中的任一种作为载体，粘土矿物种类众多、储量丰富、廉价易得，且环境友好，既可作为复合材料的载体，改性成有机粘土材料后，在起到良好分散性能的同时，还能加速传质过程，一定程度提高其对疏水性有机物的吸附性能，可协同去除有机污染物。
(6)本发明的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，利用改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料去除水体中的PBDEs或氯酚类化合物等有机污染物，对处理设备要求不高，操作简便，直接向溶液中施加材料，混合均匀，即可高效降解有机污染物；不仅如此，本发明还可以在酸性或碱性条件下使用，大大提高了使用范围。
(7)本发明以廉价友好的粘土矿物为载体材料，通过烷基季铵盐超声改性成有机粘土矿物，进一步制备改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，协同发挥载体材料和纳米铁钯双金属的优势，极大提高了复合材料对有机物的降解性能。整个反应工艺简单，操作方便，对设备要求低，对多溴联苯醚等有机物的降解效果快速、高效、彻底，该技术可用于多溴联苯醚等有机物的污染修复，具有良好的市场前景。
附图说明
图1为本发明的不同材料的透射电镜照片；
图2为本发明的不同材料的X-射线衍射谱图；
图3为本发明的不同材料对溶液中BDE209的去除效率图；
图4为本发明的改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料降解BDE209的降解产物组成变化情况图；
图5为本发明的不同钯负载量的改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材对溶液中BDE209的去除效率图；
图6为本发明的不同用量的改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对溶液中BDE209的去除效率图；
图7为本发明的改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对溶液中不同浓度BDE209的去除效率图；
图8为本发明的不同pH条件下改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对溶液中BDE209的去除效率图；
图9为本发明的去除BDE209的原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步说明。下文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。
实施例1
本发明的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，包括粘土矿物、Pd和Fe，其中，Pd和Fe负载于粘土矿物上，且Pd和Fe的负载形态为铁钯双金属颗粒，铁钯双金属颗粒的粒径为20-80nm，Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.001％-0.1％。值得说明的是，该负载质量也可以是含量。进一步说明，在本发明中，Pd的质量百分含量为0.0001％-0.05％，Fe的质量百分含量为10％-50％。
本发明的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法如下：
S100、粘土矿物预处理：将粘土矿物与水以固液质量比1:10-1:50混合，超声处理0.5-3h后烘干，研磨过筛；所使用的粘土矿物为凹凸棒石、蒙脱石和海泡石中的任一种；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的粘土矿物加入烷基季铵盐溶液中，超声处理10-60min后清洗烘干，研磨过筛，得到改性粘土矿物；粘土矿物的超声改性时间过短不利于烷基季铵盐阳离子的交换，时间过长则会使交换的有机阳离子总量下降，减小了粘土矿物被有机化改性的程度；所使用的烷基季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种，且每100g预处理过后的粘土矿物中烷基季铵盐的加入量为n，n＝10-80mmol；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：将改性粘土矿物加入含Fe2+或Fe3+的溶液中后，滴加硼氢化钠溶液，得到粘土矿物/铁复合材料；值得说明的是，当使用含Fe3+或Fe3+的溶液时，硼氢化钠的用量是Fe2+溶液的1.5倍；改性粘土矿物与Fe2+或Fe3+的加入量之比为9:1-1:1；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：在含Pd2+的溶液中加入上述粘土矿物/铁复合材料，静置10-30min后洗涤干燥得改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料；Pd2+的加入量为Fe2+或Fe3+的加入量的0.001％-0.1％。
本发明还提供一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，即用于去除多溴联苯醚或氯酚类化合物。当用上述改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料净化污水时，可以直接将其加入含有机污染物的污水中。特别地，该污水为含多溴联苯醚或氯酚类化合物的有机废水。值得说明的是，如图8所示，本发明在污水pH为3-11时仍然具有极高的降解效率，相对于现有技术中的酸性-中性的条件，大大拓宽了pH应用范围，无需对污水进行中和，降低使用成本。其原因在于，改性粘土矿物交换了大量的烷基季铵盐阳离子，能有效防止纳米零价铁/钯钝化，保持纳米零价铁/钯的活性。以改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料降解BDE209实验为例，由图1d降解BDE209后改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料的TEM表征结果可知，由于改性凹凸棒石的吸附作用，复合材料中腐蚀生成的FeOOH沉聚在载体材料上，有效减缓了其在纳米零价铁颗粒表面沉积覆盖，从而使改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料具有稳定的降解性能。值得说明的是，复合材料的投加量为1.0-4.5g/L时即可达到较好的去除效果。
在制备改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料过程中，通过超声分散法对粘土矿物进行预处理和有机改性，可大大缩短改性时间，提高有机改性粘土的分散性能。由于经过改性后的载体材料具有良好分散性能、吸附性能和稳定性，相对于现有技术的Pd负载量，本发明的Pd负载量仅为Fe质量的0.001％-0.1％，仍可对污染物具有十分高效的降解性能，大大降低了材料经济成本，并在一定程度上减轻了Pd的环境污染风险。
以十溴联苯醚(BDE209)为例说明本发明的降解机理，如图9所示，溶液中的BDE209被吸附在载体材料改性粘土矿物表面；载体材料所负载的纳米零价铁Fe0失去电子转变成Fe2+，同时生成H2，H2在Pd0的催化下转换成活性氢原子Pd·2H*，Pd·2H*再与BDE209分子的C-Br发生取代反应，生成RBrn–1H和Br-。具体反应式如下：
Fe+2H+→Fe2++H2 (1)
Fe+2H2O→Fe2++H2+2OH- (2)
Pd+H2→Pd·2H* (3)
Pd+RBrn→Pd…Brn…R (4)
Pd·2H*+Pd…Brn…R→RBrn–1H+Br-+H++2 Pd (5)
为了进一步说明改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对BDE209的去除机制，采用高效液相色谱法对去除过程中的BDE209及其降解产物进行分析。由图4可知，随着反应的进行，在保留时间为13.80min处的BDE209色谱峰强度不断减弱，反应40min后色谱峰基本消失，但在色谱保留时间为4.07-12.87min内出现了许多新的色谱峰，表明改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对BDE209的去除机制为降解作用。图1d和图2d降解BDE209后改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料的TEM和XRD表征结果也验证了这一结论。
由图4可知，降解20min后，BDE209逐渐降解为七溴-九溴中高溴代联苯醚；而继续反应至40min时，产物主要为四溴-六溴中溴代联苯醚；当反应60min后，降解产物主要为一溴-三溴低溴代联苯醚；而当反应150min后，低溴代联苯醚色谱峰基本消失，且由反应240min时的色谱图可知，保留时间在4.05-4.41min的色谱峰增大，表明BDE209可改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料被完全脱溴生成联苯醚。由此可知，在适宜的条件下，改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对十溴联苯醚的还原脱溴彻底，可避免降解生产毒性更大的中低溴代联苯醚。
在本实施例中，具体制备的步骤如下：
S100、粘土矿物预处理：将凹凸棒石与去离子水以固液质量比1:20放置于烧杯中，超声分散2h后，于105℃烘干，研磨过20目筛；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的凹凸棒石以固液质量比1:10与十八烷基三甲基氯化铵溶液混合，其中，十八烷基三甲基氯化铵的加入量为60mmol/100g，超声改性30min后抽滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子检出，60℃下烘干，研磨过60目筛，制得改性凹凸棒石(OA)；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：称取七水合硫酸亚铁于四口烧瓶中，加入体积分数为40％的无氧乙醇/水溶液，超声溶解后加入改性凹凸棒石，且改性凹凸棒石与Fe2+的加入量之比为2:1；在氮气保护下机械搅拌60min后，逐滴加入硼氢化钠溶液，继续搅拌60min后抽滤，依次用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，制得改性凹凸棒石/铁复合材料(OA-Fe)；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：Pd2+的加入量为Fe2+的0.025％，加入50mL无氧四氯钯酸钾溶液于四口烧瓶中，再加入凹凸棒石/铁复合材料，氮气氛围下机械搅拌2min后，静置30min后抽滤，分别用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，冷冻干燥制得改性凹凸棒石/铁钯复合材料(OA-Fe/Pd)，其中，Pd的质量百分含量为0.00825％，Fe的质量百分含量为33％。
将上述方法制备得到的改性凹凸棒石/铁钯复合材料加入至BDE209浓度为5-30mg/L的废水中，投加量为3.0g/L，废水的pH为7，如图7所示，当反应时间为50-150min时，改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料可完全降解5-30mg/L的BDE209。当用于去除其他的多溴联苯醚化合物时，达到的去除效果基本类似。
实施例2
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，在本实施例中，具体制备的步骤如下：
S100、粘土矿物预处理：将蒙脱石与去离子水以固液比1:10放置于烧杯中，超声分散0.5h后，于105℃烘干，研磨过20目筛；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的蒙脱石以固液质量比1:20与十六烷基三甲基溴化铵溶液混合，其中，十六烷基三甲基溴化铵的加入量为80mmol/100g；超声改性60min后抽滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子检出，60℃下烘干，研磨过60目筛，制得改性蒙脱石(OM)；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：称取七水合硫酸亚铁于四口烧瓶中，加入体积分数为40％的无氧乙醇/水溶液，超声溶解后加入改性蒙脱石，改性蒙脱石与Fe2+的加入量之比为9:1；在氮气保护下机械搅拌60min后，逐滴加入50mL的0.5mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌60min后抽滤，依次用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，制得改性蒙脱石/铁复合材料(OM-Fe)；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：Pd2+的加入量为Fe2+的0.001％；即加入50mL无氧四氯钯酸钾溶液于四口烧瓶中，再加入蒙脱石/铁复合材料，氮气氛围下机械搅拌2min后，静置10min后抽滤，分别用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，冷冻干燥制得改性蒙脱石/铁钯复合材料(OM-Fe/Pd)，其中，Pd的质量百分含量为0.0001％，Fe的质量百分含量为10％。
将上述方法制备得到的改性蒙脱石/铁钯复合材料以3.0g/L的投加量加入至浓度为30mg/L的4-氯酚废水中，废水的pH为3，当反应时间为60min时，4-氯酚的去除效率可达100％，当用于去除其他的氯酚类化合物时，达到的去除效果基本类似。
实施例3
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，在本实施例中，具体制备的步骤如下：
S100、粘土矿物预处理：将海泡石与去离子水以固液比1:50放置于烧杯中，超声分散3h后，于105℃烘干，研磨过20目筛；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的海泡石以固液质量比1:50与双十八烷基二甲基氯化铵溶液混合，其中，双十八烷基二甲基氯化铵的加入量为10mmol/100g；超声改性10min后抽滤，用去离子水洗涤至滤液中无氯离子检出，60℃下烘干，研磨过60目筛，制得改性海泡石(OH)；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：在含Fe3+的溶液中加入改性海泡石，改性海泡石与Fe3+的加入量之比为1:1；在氮气保护下机械搅拌60min后，逐滴加入硼氢化钠溶液，继续搅拌60min后抽滤，依次用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，制得改性海泡石/铁复合材料(OH-Fe)；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：Pd2+的加入量为Fe3+的0.1％；即于四口烧瓶中加入50mL无氧四氯钯酸钾溶液，再加入海泡石/铁复合材料，氮气氛围下机械搅拌2min后，静置20min后抽滤，分别用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，冷冻干燥制得改性海泡石/铁钯复合材料(OH-Fe/Pd)，其中，Pd的质量百分含量为0.05％，Fe的质量百分含量为50％。
将上述方法制备得到的改性海泡石/铁钯复合材料加入至BDE209浓度为25mg/L的废水中，废水的pH为11，材料的投加量为3.0g/L，当反应时间为300min时，BDE209的去除率可达85.7％。
实施例4
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，将改性凹凸棒石/铁钯复合材料加入至BDE209浓度为25mg/L的废水中，其中，Pd的质量百分含量为0.0001％，Fe的质量百分含量为10％。材料的投加量为3.0g/L，废水的pH为3，当反应时间为50min时，BDE209的去除率可达100％。
实施例5
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，改性凹凸棒石/铁钯复合材料的投加量为1.0g/L，当反应时间为300min时，BDE209的去除率可达100％，值得说明的是，投加量为1.0g/L时本发明的复合材料的使用效果略差于投加量为3.0g/L。
实施例6
本实施例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，改性凹凸棒石/铁钯复合材料的投加量为4.5g/L，当反应时间为50min时，BDE209的去除率可达100％，值得说明的是，由于50min时，投加量为3.0g/L的去除率为99.7％，如图6所示，考虑到经济成本和实验操作中固液分离难易程度，当投加量为4.5g/L时，使用效果略差于投加量为3.0g/L。
对比例1
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，具体的制备方法如下：
S100、称取七水合硫酸亚铁于四口烧瓶中，加入体积比为40％的无氧乙醇/水混合溶液，超声溶解后，逐滴加入硼氢化钠溶液，继续搅拌60min后抽滤，依次用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，制得纳米零价铁材料；
S200、Pd的添加比例为Fe质量的0.025％，将50mL四氯钯酸钾溶液加入至四口烧瓶中，再加入上述纳米零价铁材料，氮气氛围下机械搅拌2min后，静置30min后抽滤，分别用无氧蒸馏水和无氧乙醇洗涤3-5次，冷冻干燥制得纳米零价铁/钯双金属材料(Fe/Pd)。
将实施例1中所制得的改性凹凸棒石和改性凹凸棒石/铁钯复合材料以及上述铁钯双金属材料分别进行TEM和XRD表征。其中，改性凹凸棒石(a)、铁钯双金属材料(b)、改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料(c)和降解BDE209后改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料(d)的透射电镜扫描照片如图1所示，X-射线衍射图如图2所示。
由图1b可知，未负载的铁钯双金属材料团聚现象较严重；而由图1c可知，经改性凹凸棒石负载后，铁钯双金属颗粒较均匀地分散在载体表面，有效抑制了铁钯双金属颗粒的团聚，铁钯双金属颗粒的粒径介于20-80nm。由图1d可知，改性凹凸棒石/铁钯复合材料降解BDE209后，铁钯双金属颗粒粒径为10-30nm，表明纳米双金属颗粒受腐蚀，粒径减小。
由图2a可知，铁钯双金属材料在2θ＝44.80°出现了纳米零价铁特征衍射峰，在2θ＝40.18°处出现微弱的纳米零价钯特征衍射峰。由图2b可知，改性凹凸棒石在2θ＝19.82°和2θ＝26.69°出现了特征衍射峰。而由图2c可知改性凹凸棒石/铁钯复合材料均存在凹凸棒石纳米零价铁和纳米零价钯的特征衍射峰，表明纳米零价铁/钯成功负载于改性凹凸棒石。由图2d可知，改性凹凸棒石/铁钯复合材料降解BDE209后，其在2θ＝44.80°处特征衍射峰消失，在2θ＝30.22°、35.60°、57.24°、62.84°处出现了FeOOH特征衍射峰，而在2θ＝40.18°处仍存在微弱的纳米零价钯特征衍射峰，表明复合材料在降解BDE209时，纳米零价铁起到了主要作用。
采用实施例1所制备的改性凹凸棒石和改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料以及本对比例中制备的铁钯双金属材料去除溶液(四氢呋喃/水＝50/50)中的BDE209。在具塞锥形瓶中，加入100mLpH为7.0、浓度为25mg/L的BDE209溶液，分别加入3.0g/L的材料。室温下，锥形瓶放置于磁力搅拌器上，设置转速为200r/min，进行降解实验。于设定时刻取样过0.45μm滤膜，用高效液相色谱仪测定溶液中BDE209的浓度。
实验结果如图3所示，改性凹凸棒石(OA)、铁钯双金属材料(Fe/Pd)和改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料(OA-Fe/Pd)在反应30min时可分别去除8.5％、22.4％和93.1％的BDE209，在60min时改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对BDE209的去除效率达100％，而反应300min后改性凹凸棒石、铁钯双金属材料对BDE209的去除效率仅为18.2％和63.7％。从结果可知，在反应30min时，改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对BDE209的去除效率是单独施用改性凹凸棒石和铁钯双金属材料之和的3.01倍，由此可知改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料对BDE209具有十分优异的去除性能，这得益于复合材料充分发挥了铁钯双金属材料和载体材料的优势，可协同高效地去除BDE209。
对比例2
本对比例的基本内容同实施例1，其不同之处在于，采用实施例1方法，制备改性凹凸棒石/铁钯双金属复合材料(mOA:mFe＝1:0.5)，比较不同Pd负载量对降解溶液(四氢呋喃/水＝50/50)中的BDE209的影响。在具塞锥形瓶中，加入100mLpH为7.0、浓度为25mg/L的BDE209溶液，复合材料的投加量为3.0g/L。室温下，锥形瓶放置于磁力搅拌器上，设置转速为200r/min进行降解实验。于设定时刻取样，过0.45μm滤膜，用高效液相色谱仪测定溶液中BDE209的浓度。
如图5所示，Pd负载量为0.001％和0.005％时，复合材料分别在480min和360min内将BDE209完全降解；而当Pd负载量增加0.01％和0.025％时，材料可分别在180min和60min内将BDE209完全降解，随着Pd负载量的增加，材料的降解效率增强；继续将Pd的负载量提高至0.1％及以上时，降解效率增加不显著。
更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、例如各个实施例之间的组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。

Claims (10)

1.一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，其特征在于：具体制备步骤为，
S100、粘土矿物预处理：将粘土矿物与水以固液质量比1:10-1:50混合，超声处理0.5-3h后烘干，研磨过筛；
S200、粘土矿物改性处理：将预处理过后的粘土矿物与烷基季铵盐溶液以固液质量比1:10-1:50混合，超声处理10-60min后清洗烘干，研磨过筛，得到改性粘土矿物；
S300、粘土矿物/铁复合材料的制备：将所述改性粘土矿物加入含Fe2+或Fe3+的溶液中后，滴加硼氢化钠溶液，得到粘土矿物/铁复合材料；所述改性粘土矿物与Fe2+或Fe3+的加入量之比为9:1-1:1；
S400、粘土矿物/铁钯复合材料的制备：在含Pd2+的溶液中加入上述粘土矿物/铁复合材料，静置10-30min，洗涤干燥得改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料；所述Pd2+的加入量为Fe2+或Fe3+的加入量的0.01%-0.1%。
2.根据权利要求1所述的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述粘土矿物为凹凸棒石、蒙脱石和海泡石中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，其特征在于：所述烷基季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵和双十八烷基二甲基氯化铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法，其特征在于：S200中每100g预处理过后的粘土矿物中烷基季铵盐的加入量为n，n=10-80mmol。
5.一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，其特征在于：所述改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料采用权利要求1至4任意一项所述的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的制备方法进行制备，所述改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料包括粘土矿物、Pd和Fe，其中Pd和Fe负载于粘土矿物上，且Pd的负载质量为Fe的负载质量的0.01%-0.1%。
6.根据权利要求5所述的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，其特征在于：Pd的质量百分含量为0.0001%-0.05%，Fe的质量百分含量为10%-50%。
7.根据权利要求5所述的一种改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料，其特征在于：Pd和Fe的负载形态为铁钯双金属颗粒，所述铁钯双金属颗粒的粒径为20-80nm。
8.权利要求5至7任意一项所述的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，所述有机污染物为多溴联苯醚或氯酚类化合物。
9.根据权利要求8所述的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，其特征在于：所述改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料用于净化污水，所述污水的pH=3-11。
10.根据权利要求9所述的改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料在去除有机污染物中的应用，其特征在于：所述改性粘土矿物/铁钯双金属复合材料的投加量为1.0-4.5g/L。
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