CN101049561B - 一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，涉及一种金催化剂。提供一种催化活性高、稳定性好、抗潮湿中毒性能强，用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法。金催化剂的活性组分为Au；载体为纳米相γ-Al₂O₃等；表面的金颗粒60％～70％的粒径为2～3nm，85％～90％的粒径小于5nm。先制备RAuMPCs沉淀物，再将含Au的C₆～C₁₂烷基硫醇单层保护金纳米团簇RAuMPCs溶于正已烷溶剂中，制成金催化剂前体，将金催化剂前体再制得Au/nγ-Al₂O₃、Au/γ-Al₂O₃、Au/α-Al₂O₃和Au/α-Fe₂O₃催化剂，调节HAuCl₄用量及载体的质量，得所需的催化剂。

Description

一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种金催化剂，尤其是涉及一种采用烷基硫醇单层保护金纳米团簇制备负载型金催化剂的新方法，该催化剂用于常温常湿下消除一氧化碳，也可用于制备检测CO浓度的气体传感器等。

背景技术

自Haruta等(Haruta，M.Yamada，N.，J.Catal.，1989,115,301)发现高分散的Au催化剂对CO低温完全氧化反应具很高的催化活泩以后，Au催化剂引起众多研究者的关注。研究内容涉及Au催化剂的制备方法、载体的选用、在不同反应类型中的应用以及在相应反应中Au催化剂催化作用机理的探讨等。目前具有高活性Au催化剂的制备方法主要有：溶胶法、共沉淀法(CP法)、沉积一沉淀法、光化学沉淀法、化学气相沉积法、化学镀法和离子交换法等(徐新等，石油化工，2006，34∶9)。其中最常用的是用共沉淀法或沉淀一沉积法，制备出CO低温氧化活性很高的负载型金催化剂，例如中国发明专利CN1326811用沉淀和沉积一沉淀法制备负载型Au催化剂，该催化剂具有良好的低温催化活性、抗水蒸汽中毒和抗硫中毒等特点。当气体体积空速为1.5×10³mL.g^-1·h^-1时，可于环境温度和环境湿度下催化CO氧化反应，当原料气中CO浓度为1.0％时，可连续反应300min，CO透过浓度不超过94ppm。

WO 2006/003450 A1号专利也采用沉积一沉淀法制备Au催化剂，用HAuCl₄·3H₂O水溶液浸渍TiO₂，用Na₂CO₃溶液作沉淀剂，然后经洗涤，干燥，活化制成Au/TiO₂催化剂，在-7℃以上时可使CO完全转化。M.Haruta等(M.Haruta，S.Tsubota，et al.，J.Catal.，1993，144∶175)以及王桂英等(王桂英，张文祥等，化学学报，2000，58(12)：1557)也用共沉淀法制备常温、常湿条件下性能很好的负载型Au催化剂。另外美国专利US 5,550,093采用Au离子交换载体离子法；以及Youzhu Yuan等(Youzhu Yuan，et.al.，J.Catal.，1997，170∶191)采用金属有机配合物固载法制备Au催化剂等，都有很好的CO低温氧化活性。

无论共沉法或沉积—沉淀法制备的金催化剂前体均需要经多次洗涤去除引起催化剂中毒的Cl^-离子等杂质的操作程序，而且金颗粒的分布受制备过程各种条件，如所用沉淀剂种类、浓度、溶液pH值等因素的制约和影响较大；另外制成的催化剂前体后续焙烧温度为240～400℃，一般为300～400℃，这可能促成Au颗粒的聚集和增长，缩短金催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、稳定性好、抗潮湿中毒性能强，用于一氧化碳低温催化氧化的负载型金纳米团簇催化剂，简称为一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。

本发明的另一目的在于提供一种工艺简单、成本低、成品率高，用于一氧化碳低温氧化的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，即一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法。

所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的活性组分为Au；载体为纳米相γ-Al₂O₃(简称为n·γ-Al₂O₃)、γ-Al₂O₃、α-Fe₂O₃、α-Al₂O₃，Au与载体的质量百分比为(1.0～4.0)∶100，即Au的负载量为1.0％～4.0％；金催化剂表面的金颗粒60％～70％的粒径为2～3nm，金催化剂表面的金颗粒85％～90％的粒径小于5nm。

含活性组分Au的前期原料化合物为所合成的烷基硫醇单层保护金纳米团簇(简称为RAuMPCs，AuMPCs即monolayer protected Au-clusters的缩写)；由RAuMPCs分别负载于各种载体上，制成相应的金催化剂前体：RAuMPCs/n·γ-Al₂O₃，RAuMPCs/γ-Al₂O₃，RAuMPCs/α-Fe₂O₃、RAuMPCs/α-Al₂O₃。其中金和载体的质量百分比为(1.0～4.0)：100。

所述的烷基硫醇单层保护的金纳米团簇中的烷基硫醇为C₆～C₁₂烷基硫醇(记为R)，RAuMPCs中的金纳米团簇粒径60％～70％可控制在2～3nm范围。用正已烷作为溶剂，配制成RAuMPCs正己烷金胶溶液，作为制备金催化剂的浸渍液；采用浸渍法将RAuMPCs分别负载于相应载体上，经活化处理制成可供活性评价用的各种负载型金纳米团簇催化剂。

所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法包括以下步骤：

1)将四丁基溴化铵((C₄H₉)₄NBr)的四氢呋喃溶液加入到NaCl饱和溶液中，搅拌后加入C₆～C₁₂烷基硫醇(其中任意一种)的四氢呋喃溶液，继续搅拌；加入含NaBH₄的NaCl饱和水溶液，搅拌后分离提取有机相，旋转蒸发，得黑色蒸干物，在黑色蒸干物中加入乙醇，振荡后静置，通过离心分离移去上层清液，制得RAuMPCs黑褐色沉淀。再用水和乙醇分别洗涤过滤，除去残留的硫醇、四丁基溴化铵和NaCl等杂质，获得纯的RAuMPCs沉淀物。

2)将含Au的C₆～C₁₂烷基硫醇(其中一种)单层保护金纳米团簇RAuMPCs溶于正已烷溶剂中，振荡制成呈黑色的正己烷金胶悬浮溶液作为浸渍液，等容浸渍经灼烧的n·γ-Al₂O₃、或γ-Al₂O₃、或α-Fe₂O₃、或α-Al₂O₃，搅拌后抽真空至干燥；重复等容浸渍、干燥，直至金纳米团簇全部吸收，制成呈浅灰色的金催化剂前体(RAuMPCs/载体)；其中RAuMPCs/α-Fe₂O₃为红棕色。

3)分别将不同载体的金催化剂前体(RAuMPCs/载体)用含CO(空气平衡)的原料气，通过程序升温至170～185℃，恒定温度分解、活化，分别制得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al₂O₃、Au/γ-Al₂O₃、Au/α-Al₂O₃和红棕色的Au/α-Fe₂O₃催化剂。

4)通过调节HAuCl₄的用量及相应各种载体的质量，分别制得Au负载量为1.0％～4.0％的各种载体的负载型金纳米团簇催化剂，即所述的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。

在步骤1)中，四丁基溴化铵((C₄H₉)₄NBr)的浓度最好为(0.1～0.2)mol/L。HAuCl₄的浓度最好为(3.0～4.0)×10^-2mol/L。C₆～C₁₂烷基硫醇(其中任意一种)的浓度最好为(4.0～5.0)×10^-2mol/L，加入C₆～C₁₂烷基硫醇(其中任意一种)的四氢呋喃溶液后的继续搅拌时间可为10～30min；NaBH₄的浓度最好为(0.4～0.5)mol/L。搅拌所得混合物最好2～4h后，分离提取有机相。振荡后最好静置20～26h。最后获得约A×34.4mg纯的RAuMPCs沉淀物。经TEM检测，所合成的RAuMPCs产物中，金颗粒粒径的60％～70％为2～3nm，金颗粒85％～90％的粒径小于5nm。在室温下该纳米团簇粒径范围能保持3个月不变。

以上各种相关化合物(C₄H₉)₄NBr、R、NaBH₄与Au的摩尔比最好为(C₄H₉)₄NBr∶R∶NaBH₄∶Au＝(4～5)：(2～3)：(10～12)：1，其中R为上述定义的C₆～C₁₂烷基硫醇。

在步骤2)中，所述的灼烧的温度最好为500～550℃，灼烧时间最好为4～6h。搅拌后抽真空至干燥的温度最好为40～60℃。分别制成的呈浅灰色的催化剂前体(RAuMPCs/载体)和红棕色的催化剂前体RAuMPCs/α-Fe₂O₃。

在步骤3)中，CO的含量可为1.5％～2.0％。用含CO(空气平衡)的原料气的空速最好为(1.5～2.0)×10⁴mL.g^-1·h^-1，程序升温的速度最好为5℃/mm。恒定温度分解、活化的时间最好为16～24h。分别制得的呈深咖啡色的Au/n·γ-Al₂O₃、Au/γ-Al₂O₃、Au/α-Al₂O₃和红棕色的Au/α-Fe₂O₃催化剂可供活性评价用。用原子吸收光谱法检测最终活性组份Au的负载量，以上所得的各种金催化剂经TEM检测，载体表面金纳米团簇的粒径60％～70％仍保持在2～3nm，85％～90％的粒径小于5nm。

本发明的主要特点是采用可预先控制Au纳米颗粒粒径大部分为2～3nm、分布单一的烷基硫醇单层保护金纳米团簇，作为活性组份Au的起始原料；用易挥发的己烷作为烷基硫醇单层保护金纳米团簇的溶剂，所配制成的烷基硫醇单层保护金纳米团簇的己烷金胶溶液浸渍所选用的载体，在40～60℃的温度下真空处理，即可将烷烃蒸发去除，使得烷基硫醇单层保护金纳米团簇均匀、快速地原位吸附在载体表面。由于所合成的活性组份的前期物RAuMPCs纯度高，不含Cl^-离子等杂质，因此催化剂前体不用经洗涤去除Cl^-离子等杂质的操作程序。继而用原料气在较低温度(170～185℃)下热处理催化剂前体(RAuMPCs/载体)，即既可达到分解、去除烷基硫醇获得金催化剂(Au/载体)，又同时使其活化达到可用于活性评价的目的，最后制得Au颗粒粒径小的负载型金纳米团簇催化剂。同时金催化剂的制备成品率高达90％以上，所制得的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂可使CO完全氧化的最低温度为-35℃，可在通常的环境温度和相应饱和湿度下使用，Au颗粒粒径小，单程寿命较长，并适用于环境状态下消除CO，也可作制备CO气体传感器等用途。

具体实施方式

实施例1

采用十二烷基硫醇(简称为R₁₂，分子式为R₁₂H₂₅SH)作为保护剂合成出十二烷基硫醇单层保护金纳米团簇(R₁₂AuMPCs)。将8ml浓度0.1mol/L的(C₄H₉)₄NBr四氢呋喃溶液加入到5ml浓度3.5×10^-2mol/L HAuCl₄(含34.4mg Au)的NaCl饱和溶液中，剧烈搅拌30min后，快速加入12mL浓度4.38×10^-2mol/L C₁₂H₂₅SH的四氢呋喃溶液，搅拌10min，在剧烈搅拌下均匀较快地加入新配制的浓度0.42mol/L NaBH₄的NaCl饱和水溶液5mL。搅拌2h后，用分液漏斗分离提取有机相，于室温下旋转蒸发，所获得黑色蒸干物中加入200mL乙醇，振荡并静置24h，通过离心分离移去上层清液，制得R₁₂AuMPCs黑褐色沉淀物。继而用少量去离子水、乙醇分别多次洗涤过滤，以除去剩余的硫醇、四丁基溴化铵及NaCl等杂质，最后获得含34.4mg Au的纯R₁₂ AuMPCs沉淀物。经TEM检测，所合成的R₁₂AuMPCs产物中，Au纳米团簇(即Au纳米颗粒)粒径的60％～70％为2～3nm，85％～90％的粒径小于5nm。

以上各种相关化合物与Au的摩尔比为(C₄H₉)₄NBr∶R₁₂∶NaBH₄∶Au＝4.57∶3.0∶12∶1。

将含34.4mg Au的十二烷基硫醇单层保护金纳米团簇(R₁₂Au MPCs)在室温下溶于25mL正已烷溶剂中，振荡均匀制成呈黑色的正已烷金胶悬浮溶液作为浸渍液，等容浸渍2g经550℃灼烧4h的n·γ-Al₂O₃，搅拌均匀后于40℃下抽真空至干燥；重复等溶浸渍、干燥，直至金纳米团簇全部吸收，制成呈浅灰色的R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃催化剂前体。

该催化剂前体用含2％CO(空气平衡)的原料气，在空速2.0×10⁴mL.g^-1.h^-1的条件下程序升温(5℃/mm)至170℃，并于该温度下恒定活化16h，即得呈深咖啡色的Au/n·γ-Al₂O₃催化剂，供活性评价用。用原子吸收光谱法检测最终活性组份Au负载量为1.7％。

在原料气组成为2.0％CO(空气平衡)的空气混合气，气体体积空速为3.5×10⁴mL.g^-1.h^-1的条件下，该催化剂催化CO完全转化的最低反应温度为-5℃；而且在15℃条件下，催化CO完全转化至少保持800h不变。

CO完全转化后的反应尾气经GC-900-SD气相色谱仪(上海计算技术研究所产)检测，CO含量低于80ppm。经TEM检测R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃催化剂前体以及所制成的Au/n·γ-Al₂O₃催化剂表面的金团簇粒径的60％～70％仍在2～3nm范围，仍有85％～90％的粒径小于5nm。经800h活性评价后的金纳米团簇粒径变化很小，仍有60％～70％在2～3.5nm范围。

实施例2

采用下列各种相关化合物浓度：(C₄H₉)₄NBr为0.16mol/L、R₁₂为4.6×10^-2mol/L、NaBH₄为0.40mol/L、Au为4.0×10^-2mol/L；这些化合物的摩尔比为(C₄H₉)₄NBr∶R₁₂∶NaBH₄∶Au＝5.0∶2.8∶10.5∶1。按实施例1的操作程序制备R₁₂AuMPCs。按实施例1用浸渍法制成R₁₂AuMPCs/n γ-Al₂O₃催化剂前体，其中真空干燥温度为60℃。R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃的活化条件：温度185℃、2.0％CO原料气，空速为2.0×10⁴mL.g^-1.h^-1，活化时间为20h，制成活性组份Au负载量为2.1％的Au/n·γ-Al₂O₃催化剂；同例1的评价条件下，催化CO完全转化的最低反应温度为-16℃；-5℃下，催化CO完全转化保持450h仍有活性。

实施例3

用n γ-Al₂O₃作为载体，以癸烷基硫醇(R₁₀)代替十二烷基硫醇(R₁₂)，合成出癸烷基硫醇单层保护金纳米团簇(R₁₀AuMPCs)作为活性组分Au的前期原料，其他按例1制备方法，制成Au负载量为2.8％的Au/n γ-Al₂O₃催化剂；同例1的评价条件下，催化CO完全转化的最低反应温度为-20℃，并在该温度下，使CO至少维持150h完全转化；在-15℃下，催化CO完全转化至少恒定609h。

用所制得的催化剂进行抗潮湿中毒实验，在原料气含2％CO(空气平衡)及25℃的饱和水蒸汽、空速为3.5×10⁴mL·h^-1·g^-1、反应温度为20℃的条件下，催化CO完全转化至少恒定350h不变。用该催化剂进行抗H₂S实验，在原料气含20ppm H₂S，空速为3.0×10⁴ mL·h^-1·g^-1及反应温度为25℃的条件下，催化CO完全转化能恒定10h不变。按例1活化条件重新活化后，于25℃下CO恢复完全转化。

实施例4

用n·γ-Al₂O₃做载体，以己烷基硫醇作为保护剂的原料，采用下列各种相关化合物浓度：(C₄H₉)₄NBr为0.13mol/L、R₆为4.0×10^-2mol/L、NaBH₄为0.47mol/L、Au为3.8×10^-2mol/L；这些化合物摩尔比为(C₄H₉)₄NBr∶R₆∶NaBH₄∶Au＝4.5∶2.0∶10∶1。按实施例1的操作程序制备R₆AuMPCs。按实施例1用浸渍法制成R₆AuMPCs/n·γ-Al₂O₃催化剂前体，其中真空干燥温度为55℃。R6AuMPCs/n·γ-Al₂O₃的活化条件：温度180℃、1.5％CO原料气，空速为1.5×10⁴mL.g^-1.h^-1，活化时间为24h。制成Au负载量为1.0％的呈浅灰色Au/n·γ-Al₂O₃催化剂。评价用的原料气组成同例1，在18℃和空速为2.0×10⁴mL h^-1·g^-1的条件下，该催化剂催化CO完全氧化至少保持250h不变。

实施例5

用辛烷基硫醇(R₈)代替十二烷基硫醇作为保护剂，合成辛基硫醇单层保护金纳米团簇(R₈Au MPCs)作为活性组分Au的起始原料，其他制备条件同实施例1，制成活性组份Au负载量为1.8％的呈浅灰色Au/γ-Al₂O₃催化剂。评价用的原料气、空速同例1，使CO完全转化的最低反应温度为-5℃；15℃下，催化CO完全转化至少恒定300h不变。

用所制得催化剂，同实施例1的原料气和空速，CO最低完全转化温度为-5℃；用含有18ppm H₂S和带有19℃下的饱和水汽的原料气进行CO催化转化实验，结果在19℃的反应温度下，催化CO完全转化并保持24h不变。

实施例6

用α-Fe₂O₃作为载体，按例1制备方法，制成活性组份Au负载量为2.2％呈红棕色的Au/α-Fe₂O₃催化剂。同例1的原料气和空速2.5×10⁴mL·h^-1·g^-1评价条件下，催化CO完全转化的最低反应温度为35℃，并在该温度下保持250h不变。评价后催化剂仍呈红棕色。

实施例7

用α-Al₂O₃作为载体，按例1制备方法，制成活性组份Au负载量为3.0％的Au/α-Al₂O₃催化剂。同例1的原料气和空速1.5×10⁴mLh^-1·g^-1评价条件下，催化CO完全转化的最低反应温度为50℃，并在该温度下保持200h不变。

实施例8

用γ-Al₂O₃作为载体，按例1合成十二烷基单层保护金纳米团簇(R₁₂AuMPCs)，并制成活性组份Au负载量为1.9％的Au/γ-Al₂O₃催化剂。同例1的原料气和空速3×10⁴mL h^-1·g^-1评价条件下，催化CO完全转化的最低反应温度为40℃，并在该温度下至少保持250h完全转化。

实施例9

采用下列各种相关化合物浓度：(C₄H₉)₄NBr为0.2 mol/L、R₁₂为5.0×10^-2mol/L、NaBH₄为0.50mol/L、Au为3.0×10^-2mol/L；这些化合物摩尔比为(C₄H₉)₄NBr∶R₁₂∶NaBH₄∶Au＝4.0∶2.4∶11∶1。按实施例1的操作程序制备R₁₂AuMPCs。按实施例1用浸渍法制成R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃催化剂前体，其中真空干燥温度为45℃。R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃的活化条件：温度175℃、1.8％CO原料气，空速为1.8×10⁴mL.g^-1.h^-1，活化时间为18h，制成活性组份Au负载量为4.0％的Au/n·γ-Al₂O₃催化剂；同例1的评价条件下，使CO完全转化的最低反应温度为-35℃；反应温度为15℃，原料气含15℃的饱和水蒸汽，空速为7.0×10⁴mL·h^-1g^-1条件下，催化CO完全氧化至少恒定2000h不变。

起始原料R₁₂AuMPCs中金纳米团簇的粒径范围60％～70％为2～3nm，85％～90％的粒径小于5nm。通过浸渍法将其负载于载体上，制成的R₁₂AuMPCs/n·γ-Al₂O₃催化剂前体表面的金纳米团簇的粒径范围60％～70％仍为2～3nm；继而通过活化处理，仍至于经800h的活性评价后，金纳米团簇的粒径范围变化小，60％～70％还保持在2～4nm。

Claims (8)

1.一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于，所述一氧化碳低温催化氧化的金催化剂其活性组分为Au；载体为γ-Al₂O₃、α-Fe₂O₃或α-Al₂O₃，Au和载体的质量百分比为(1.0～4.0)∶100，即Au的负载量为1.0％～4.0％；金催化剂表面的金颗粒60％～70％的粒径为2～3nm，金催化剂表面的金颗粒85％～90％的粒径小于5nm；

所述制备方法包括以下步骤：

1)将四丁基溴化铵的四氢呋喃溶液加入到含HAuCl₄的NaCl饱和溶液中，搅拌后加入C₆～C₁₂烷基硫醇中的一种的四氢呋喃溶液，继续搅拌；加入含NaBH₄的NaCl饱和水溶液，搅拌后分离提取有机相，旋转蒸发，得黑色蒸干物，在黑色蒸干物中加入乙醇，振荡后静置，通过离心分离移去上层清液，制得RAuMPCs黑褐色沉淀，继而用水和乙醇分别洗涤过滤，除去残留的硫醇、四丁基溴化铵和NaCl杂质，最后获得纯的RAu MPCs沉淀物；

2)将含Au的C₆～C₁₂烷基硫醇中的一种单层保护金纳米团簇RAuMPCs溶于正已烷溶剂中，振荡制成呈黑色的正己烷金胶悬浮溶液作为浸渍液，等容浸渍经灼烧的γ-Al₂O₃、或α-Fe₂O₃、或α-Al₂O₃，搅拌后抽真空至干燥；重复等容浸渍、干燥，直至金纳米团簇全部吸收，制成金催化剂前体；

3)分别将不同载体的金催化剂前体用含CO的原料气，通过程序升温至170～185℃，恒定温度分解、活化，即分别制得呈深咖啡色的Au/γ-Al₂O₃、或Au/α-Al₂O₃、或红棕色的Au/α-Fe₂O₃催化剂。

2.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，四丁基溴化铵的浓度为0.1～0.2mol/L。

3.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，HAuCl₄的浓度为(3.0～4.0)×10^-2mol/L。

4.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，C₆～C₁₂烷基硫醇中的一种的浓度为(4.0～5.0)×10^-2mol/L。

5.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，NaBH₄的浓度为0.4～0.5mol/L。

6.如权利要求1或2或3或4或5所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，(C₄H₉)₄NBr、R、NaBH₄与Au的摩尔比为(C₄H₉)₄NBr∶R∶NaBH₄∶Au＝(4～5)∶(2～3)∶(10～12)∶1，其中R为C₆～C₁₂烷基硫醇中一种。

7.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述的灼烧的温度为500～550℃，灼烧时间为4～6h；搅拌后抽真空至干燥的温度为40～60℃。

8.如权利要求1所述的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，程序升温的速度为5℃/mm，恒定温度分解、活化的时间为16～24h。