CN109731582B - 一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 - Google Patents
一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109731582B CN109731582B CN201910130574.3A CN201910130574A CN109731582B CN 109731582 B CN109731582 B CN 109731582B CN 201910130574 A CN201910130574 A CN 201910130574A CN 109731582 B CN109731582 B CN 109731582B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oleylamine
- catalyst
- meso
- aumno
- butylamine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备，属于功能材料合成领域。首先利用油胺、四氯苯和氯金酸合成均匀单分散的金纳米粒子，然后利用十八烯、油胺和油酸及硼烷叔丁胺还原剂合成AuMn纳米粒子(平均粒径为3.5nm左右)，再采用以九水合硝酸铁为铁源、以甲苯为溶剂的KIT‑6模板法合成meso‑Fe2O3的合成菱方相meso‑Fe2O3，最后将上述制备的AuMnOx纳米粒子负载到meso‑Fe2O3上，在马弗炉中以1℃/min的速率升温并保温，从而制得AuMnOx/meso‑Fe2O3催化剂。将所得催化剂用于苯完全氧化反应，具有优良的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及Au5Mn2纳米粒子和AuMnOx/介孔Fe2O3(AuMnOx/meso-Fe2O3)催化剂的合成及其对苯氧化的催化性能，其中AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂中金负载量为2.81％(质量百分含量)，锰负载量为0.43％(质量百分含量)，其主要是AuMnOx纳米粒子在载体表面的分布均匀可提高金属原子的利用率，借助活性组分的尺寸效应和表面效应等则可进一步提高催化剂的活性。本发明属于功能材料合成领域。
背景技术
挥发性有机物(VOC)包括烃类(烷烃，烯烃，炔烃，芳香烃等)、含氧有机物(醛，酮，醇，醚等)以及含杂原子(氯，氮，硫)有机物等，是形成臭氧和PM2.5的重要前体物。大部分VOC污染大气环境，危害人身健康。其中的苯对人类的危害极大，长期接触苯可引起骨髓与遗传损害，血象检查可发现白细胞，血小板减少，全血细胞减少与再生障碍性贫血，甚至发生白血病。短期内吸入大量的苯可发生急性中毒，出现兴奋或醉酒感，伴有粘膜刺激症状。轻则头晕、头痛、恶心、呕吐和步伐不稳；重则昏迷、抽搐及循环衰竭甚至死亡。因此，研发新型高效催化剂氧化消除苯已成为全球热点课题。
催化氧化法是最为有效的彻底消除VOC的方法，具有节能、设备简单、操作成本低等优点，其关键在于研发高的低温活性和优良稳定性的催化剂。迄今为止，在已研究的过渡金属氧化物、复合金属氧化物(如钙钛矿型氧化物、类钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等)以及负载贵金属催化剂中，负载贵金属催化剂具有低温活性好的优点，但其价格昂贵；过渡金属氧化物的催化活性低于负载贵金属的，但其价格便宜，若将过渡金属氧化物制成介孔结构，增加比表面积，有利于活性相的高分散，从而提高催化活性。尽管活性较高，但是稳定性欠佳，特别是水热稳定性、抗CO2性能和耐SO2性能较差，这是由于在高温下贵金属纳米粒子易聚结长大、介孔结构遭到部分破坏以及竞争吸附所致。因此很有必要建立一种全新的制备方法，合成具有稳定结构的新配方催化剂。近年来发展起来的利用双金属间化合物来制备贵金属催化剂的方法可实现贵金属活性相的高分散，第二种金属或金属氧化物与贵金属紧密接触，使贵金属活性相、第二种金属或金属氧化物和介孔载体三者之间产生强的相互作用，稳定活性位和介孔结构以及削弱H2O、CO2或SO2的竞争吸附，从而实现VOC的高效氧化，达到稳定催化剂和改善耐H2O、耐CO2和耐SO2的性能。双金属化合物可呈现合金、核壳结构和金属-氧化物等形式，其中前二者已有大量研究报道，而金属-金属复合氧化物的研究工作则较少。近年来，双金属间化合物在多相催化中已成为热点研究对象。例如：Cable等(R.Cable,et al.,Chem.Mater.2007,19:4098)采用零价有机金属Zn为前驱体在有机胺溶剂中合成了M-Zn(M＝Au,Cu,Pd)双金属纳米晶，该合成方法可调控目标产物的粒径、形貌和结构。Chen等(W.Chen,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49:2917)采用金纳米晶为晶种在油酸(OA)和三正辛胺混合溶剂于280℃合成了AuCu纳米晶。Yang等(J.Yang,et al.,Chem.Commun.2014,50:1141)以油胺(OAm)替代油酸和三正辛胺混合溶剂，合成了AuCu五边形纳米棒。Zhao等(W.Zhao,et al.,J.Mater.Chem.A 2014,2:902)采用以OAm、磷酸三辛酯(TOP)为溶剂于200℃合成了Au3Cu截角纳米块。近年来，我们课题组对多孔材料负载双金属催化剂进行了较为系统的研究。我们发现，介孔Pd-Pt合金催化剂对甲烷燃烧显示出优良的催化活性。通过研究多孔过渡金属氧化物负载Au-Pd或Pd-Pt双金属催化剂对典型VOC氧化后发现，Au-Pd/Fe2O3(W.Han,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2014,53:3486)、Au-Pd/meso-Cr2O3(Z.X.Wu,et al.,Micropor.Mesopor.Mater.2016,224:311)、Au-Pd/3DOM Mn2O3(S.H.Xie,et al.,Appl.Catal.B 2017,206:221)催化剂对甲烷、苯、甲苯或邻二甲苯氧化表现出优异的催化活性。最近，本课题组以金属间化合物为活性组分前驱体制备了Pd-GaOx/Al2O3催化剂，发现其对甲烷氧化表现出优良的催化性能，而且催化剂的热稳定性很好。
迄今为止，尚无文献或专利报道过具有三维有序介孔氧化铁负载金锰复合氧化物(AuMnOx/meso-Fe2O3)催化剂的制备及对苯氧化的催化应用。
发明内容
本发明的目的是制备得到一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂。
本发明所述的高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂，其特征在于，单分散的金锰复合氧化物纳米粒子均匀分撒在菱方相meso-Fe2O3表面。
制备上述所述的高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Au5Mn2纳米粒子的制备：用乙酰丙酮锰、油胺A和十八烯在100-120℃优选110℃下搅拌1-2h优选1.5h，加入油胺包裹的Au纳米粒子，再升温到230-250℃优选240℃，加入硼烷叔丁胺并保持20min，最后升温到260-300℃优选280℃并保持40min，待降到室温后加入油胺B和油酸，保持12h，经离心分离后即可合成出Au5Mn2纳米粒子(平均粒径为3.5nm左右)，并将其分散到己烷中；
进一步优选乙酰丙酮锰、油胺A、十八烯、Au纳米粒子、硼烷叔丁胺、油胺B和油酸的用量关系为50mg：1-5ml：10-15ml：30mg：0.225g：1-5ml：1-5ml，所述的硼烷叔丁胺先采用油胺溶解再加入，优选每0.225g硼烷叔丁胺采用3ml油胺溶解。
(2)AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂的制备：根据金和锰的质量负载量，称取一定量的meso-Fe2O3，加入所合成的Au5Mn2纳米粒子和乙醇，搅拌至少10h后离心分离，放置于烘箱中干燥，再在马弗炉中以1℃/min的速率升至350-500℃优选400℃焙烧并保温3-5h优选4h，即可制得AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂，其中优选金负载量为2-5％，优选2.81％(质量百分含量)；
步骤(1)中Au纳米粒子的制备包括以下步骤：用氯金酸、四氯苯和油胺在40-60℃优选45℃下搅拌，通入N2，溶液变成鲜黄色，然后加入硼烷叔丁胺进行反应，再进行离心分离，得到Au纳米粒子，其中氯金酸、四氯苯、油胺、硼烷叔丁胺的用量关系为0.1g：10ml：10ml：0.225g，优选硼烷叔丁胺采用油胺进行溶解后再加入，其中每0.225g硼烷叔丁胺溶解到3mL油胺中。
本发明催化剂可用于苯完全氧化反应即最终产品为水和二氧化碳，催化活性优良。
本发明所得催化剂具有优异的催化性能。反应条件温和。
附图说明
图1为实施例所制得样品的XRD谱图。其中曲线(A)和(B)中的(a)、(b)、(c)分别为实施例1和实施例4催化剂(a)meso-Fe2O3、(b)Au/meso-Fe2O3和(c)AuMnOx/meso-Fe2O3的小角度(A)和广角度(B)XRD谱图。
图2为实施例所制得样品的TEM照片。图中依次为(A)Au5Mn2NPs、(B)Au NPs、(C)AuMnOx/meso-Fe2O3和(D)Au/meso-Fe2O3催化剂的TEM照片。
图3为实施例所制得样品对苯氧化的催化活性。(a)meso-Fe2O3、(b)Au/meso-Fe2O3、(c)AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂对苯氧化的催化活性随温度的变化趋势.反应条件：反应气组成为1000ppm苯+20％(体积百分含量)氧气+N2(平衡气)；空速为20000mL/(g h).
具体实施方式
为了进一步阐述本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的各催化剂材料。
实施例1采用模板法制备meso-Fe2O3
首先取1g KIT-6模板，接着加入50mL甲苯，在65℃水浴中搅拌0.5h，加入2g Fe(NO3)3·9H2O，在相同温度下搅拌3h后抽滤，得到干燥的固体粉末，将之置于马弗炉中于550℃焙烧6h后，冷却至室温，用2mol/L的80℃ NaOH溶液移除KIT-6模板，再在烘箱中于80℃烘干后得到菱方相meso-Fe2O3(图1)。
实施例2采用油相法制备Au NPs
称取0.1g氯金酸、量取10mL四氯苯和10mL油胺，在45℃并通入氮气的条件下搅拌20min，加入硼烷叔丁胺(取3mL油胺放于0.225g硼烷叔丁胺中，超声波处理，使其溶解)，在相同温度下搅拌1h，用乙醇与丙酮的混合物进行离心，分散到10mL己烷中，得到4.78mg/mL的金纳米粒子溶胶(图2)。
实施例3采用油相法制备Au5Mn2NPs
称取50mg乙酰丙酮锰、量取3mL油胺和12mL十八烯，在110℃下搅拌1.5h，加入30mg油胺包裹的Au NPs，待升温至240℃后，加入硼烷叔丁胺(取3mL油胺放于0.225g硼烷叔丁胺中，超声波处理，使其溶解)并保持20min，再升温到280℃并保持40min，待降至室温后，转移至50mL离心管中，加入3mL油胺和3mL油酸，放置12h，然后进行离心分离，所得到的纳米晶分散到10mL己烷中备用(图2)。
实施例4采用物理吸附法制备AuMnOx/meso-Fe2O3和Au/meso-Fe2O3催化剂
称取0.3g meso-Fe2O3载体，取3mL金锰纳米粒子备用液，加入适量乙醇，搅拌12h后离心分离，在烘箱中干燥后在马弗炉中进行焙烧，以1℃/min的速率升温至400℃并保温4h，即可制得AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂(理论质量负载量为3％，实测得的金质量负载量为2.81％，锰质量负载量为0.43％)(图2)。除了不添加乙酰丙酮锰外，Au/meso-Fe2O3催化剂(理论质量负载量为3％，实测得的金质量负载量为2.81％)的制备方法与AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂的相同(图2)。
本发明具有制备工艺简单，原料价格便宜，产量较高和产物粒子形貌规整可控等特点。本发明制得的AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂对苯氧化具有优异的催化性能(图3)。
Claims (6)
1.高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂，其特征在于，单分散的金锰复合氧化物Au5Mn2纳米粒子均匀分撒在菱方相meso-Fe2O3表面。
2.制备权利要求1所述的高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)Au5Mn2纳米粒子的制备：用乙酰丙酮锰、油胺A和十八烯在100-120℃搅拌1-2h，加入油胺包裹的Au纳米粒子，再升温到230-250℃，加入硼烷叔丁胺并保持20min，最后升温到260-300℃并保持40min，待降到室温后加入油胺B和油酸，保持12h，经离心分离后即可合成出Au5Mn2纳米粒子，并将其分散到己烷中；
(2)AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂的制备：根据金和锰的质量负载量，称取一定量的meso-Fe2O3，加入所合成的Au5Mn2纳米粒子和乙醇，搅拌至少10h后离心分离，放置于烘箱中干燥，再在马弗炉中以1℃/min的速率升至350-500℃焙烧并保温3-5h，即可制得AuMnOx/meso-Fe2O3催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)乙酰丙酮锰、油胺A、十八烯、Au纳米粒子、硼烷叔丁胺、油胺B和油酸的用量关系为50mg：1-5ml：10-15ml：30mg：0.225g：1-5ml：1-5ml，所述的硼烷叔丁胺先采用油胺溶解再加入，每0.225g硼烷叔丁胺采用3ml油胺溶解。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中Au纳米粒子的制备包括以下步骤：用氯金酸、四氯苯和油胺在40-60℃下搅拌，通入N2，溶液变成鲜黄色，然后加入硼烷叔丁胺进行反应，再进行离心分离，得到Au纳米粒子，其中氯金酸、四氯苯、油胺、硼烷叔丁胺的用量关系为0.1g：10ml：10ml：0.225g，硼烷叔丁胺采用油胺进行溶解后再加入，其中每0.225g硼烷叔丁胺溶解到3mL油胺中。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，催化剂中金负载量为2-5％。
6.权利要求1所述的高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的应用，用于苯完全氧化反应即最终产品为水和二氧化碳。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910130574.3A CN109731582B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910130574.3A CN109731582B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109731582A CN109731582A (zh) | 2019-05-10 |
| CN109731582B true CN109731582B (zh) | 2022-07-19 |
Family
ID=66367915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910130574.3A Active CN109731582B (zh) | 2019-02-21 | 2019-02-21 | 一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109731582B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI733200B (zh) * | 2019-09-27 | 2021-07-11 | 財團法人工業技術研究院 | 觸媒與其形成方法及去除揮發性有機化合物的方法 |
| CN110976903B (zh) * | 2019-11-11 | 2021-08-17 | 中国科学院金属研究所 | 一种组分和尺寸可控、形貌均一的双金属纳米颗粒及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720284B1 (en) * | 1998-08-12 | 2004-04-13 | Zentrum Fur Sonnenenergie- Und Wasserstoff Forschung Baden-Wurttemberg Gemeinnutizige Stiftung | Au/Fe2O3 catalyst materials, method for the production thereof and their use |
| CN101049561A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-10 | 厦门大学 | 一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法 |
| CN103394351A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-11-20 | 北京工业大学 | 三维有序大孔Mn2O3负载Au催化剂、制备方法及应用 |
| CN107010674A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | α-Fe2O3纳米棒和Au/α-Fe2O3催化剂及其合成和应用 |
| CN107262113A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-20 | 济南大学 | 核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备 |
-
2019
- 2019-02-21 CN CN201910130574.3A patent/CN109731582B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6720284B1 (en) * | 1998-08-12 | 2004-04-13 | Zentrum Fur Sonnenenergie- Und Wasserstoff Forschung Baden-Wurttemberg Gemeinnutizige Stiftung | Au/Fe2O3 catalyst materials, method for the production thereof and their use |
| CN101049561A (zh) * | 2007-04-29 | 2007-10-10 | 厦门大学 | 一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法 |
| CN103394351A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-11-20 | 北京工业大学 | 三维有序大孔Mn2O3负载Au催化剂、制备方法及应用 |
| CN107010674A (zh) * | 2016-01-25 | 2017-08-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | α-Fe2O3纳米棒和Au/α-Fe2O3催化剂及其合成和应用 |
| CN107262113A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-20 | 济南大学 | 核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Au/FeO_x催化3-硝基苯乙烯加氢反应;郝裕芬等;《应用化学》;20110210;第28卷(第02期);85-88 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109731582A (zh) | 2019-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103801705B (zh) | 一种多孔炭负载纳米金属氧化物或纳米金属材料的方法 | |
| Zhu et al. | Aerobic oxidation of cyclohexane by gold nanoparticles immobilized upon mesoporous silica | |
| CN105233851B (zh) | 一种g‑C3N4负载氧化钴催化剂及其制备方法 | |
| CN109731582B (zh) | 一种高效催化氧化苯的AuMnOx/介孔Fe2O3催化剂的制备 | |
| CN105985208B (zh) | 一种负载型金原子簇催化剂的应用 | |
| CN106475571A (zh) | 一种微波辅助碳模板法制备负载型纳米金属材料的方法 | |
| JP2013542064A (ja) | 焼成に対して安定な不均一触媒 | |
| CN111215032B (zh) | 一种mof材料的快速制备方法 | |
| CN107812520A (zh) | 一种用于甲醛净化的负载型银催化剂制备方法 | |
| Huang et al. | Pt-loaded ellipsoidal nanozeolite as an active catalyst for toluene catalytic combustion | |
| Yadav et al. | Highly catalytically active palladium nanoparticles incorporated inside metal-organic framework pores by double solvents method | |
| Bennedsen et al. | Cobalt–nickel alloy catalysts for hydrosilylation of ketones synthesized by utilizing metal–organic framework as template | |
| WO2013187323A1 (ja) | 金クラスター触媒及びその製造方法 | |
| CN109289937B (zh) | 一种高分散负载型金属催化剂的制备方法 | |
| CN109174092B (zh) | 一种氧化锌/铂复合材料微球及其制备方法和应用 | |
| Hamzehniya et al. | Zn complexed on CaO coated with walnut husk extract as an efficient and reusable catalyst for the green synthesis of benzylpyrazolyl coumarin derivatives | |
| CN104353483B (zh) | 一种利用Cu‑Mn基负载型整体催化剂低温完全燃烧生物油重质组分的方法 | |
| CN102211037A (zh) | 一种制备具有抗烧结性能的负载型金催化剂的新方法 | |
| KR101404214B1 (ko) | 동시 용융함침에 의한 혼성 합금 촉매 담지체 제조 방법 및 그 혼성 합금 촉매 담지체 | |
| Liu et al. | Texture and structure variation of perovskite LaFeO3/ZSM-5 during high-temperature desulfurization | |
| CN109331819B (zh) | 二氧化钛负载型Pt-Pd双金属光催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113600194B (zh) | 一种含不同价态钴的纳米光催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN107185525B (zh) | 八面体Pt纳米粒子负载γ-Al2O3型催化剂的制备方法 | |
| CN114425333B (zh) | 一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法 | |
| CN110746309A (zh) | 一种芳香族胺类化合物的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |