CN107262113A - 核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明主要介绍一种核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备方法，属于无机先进纳米材料制备工艺技术领域。以氢氧化钠和氯化铁为原料，采用沉淀法进行老化后制备出立方体Fe2O3，然后利用氨基酸一步合成法在其表面负载金纳米颗粒，制备出Au/Fe2O3复合材料；进一步以氨水和正硅酸四乙酯为原料，利用Stober法，在Au/Fe2O3复合材料上包覆SiO2壳层；继而以硝酸镍、六次甲基四胺和柠檬酸钠为原料，水浴加热、煅烧后得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；最后用氢氟酸去除SiO2，即得核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料。本发明所讲述的核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料制备方法工艺简单，产率高，成本比较低，得到的纳米材料具有较小的晶粒尺寸。可用于光催化及气敏传感等领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料的生产领域，具体来说，本发明涉及一种核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备方法。
背景技术
氧化铁是一种重要的窄禁带n型半导体材料，具有稳定性好、无毒性、廉价易得等优点。纳米氧化铁具有很好的稳定性、磁性、气敏和催化性能被广泛应用于颜料、记录材料和造影材料中。现阶段有很多研究致力于改善氧化铁的性能，如与其他金属氧化物复合、掺杂或是负载贵金属等。其中，金负载是较热门的改善方法。当Au颗粒达到较小的纳米尺寸时，其催化性能增强。因此可以通过Au的催化作用来提高电子-空穴的分离效率，从而提高半导体的催化活性。
研究发现氧化镍价格便宜、资源丰富、环境友好，因此在近几年成为材料研究的热点。其与其他金属氧化物复合制成的复合材料广泛应用与光催化、气敏传感器、能源等各个领域，近年来被广泛关注。通过水浴法合成的片层状氧化镍纳米结构，其比表面积较大，形貌规整，活性较高。郭秋萍等（郭秋萍, 刘晓会, 赵建伟,等. 氧化镍/金复合纳米片的制备及其电化学电容性能[J]. 西南师范大学学报:自然科学版, 2017(3):96-100.）制备出金复合的氧化镍片层结构，用于提升纳米材料的电容性。段国韬等（段国韬, 苏星松, 许宗珂, 蔡伟平. 氧化铁-镍复合空心球阵列膜及其制备方法[P].中国专利:CN201610377360.2）制备出了氧化铁-镍复合空心球阵列膜，有望应用于气敏、环境治理、药物缓释、催化等领域。
核壳结构是一种较为新颖的研究方向，它可以使不同复合材料之间形成优势互补机制，涵盖基体材料的优点，进而提升材料性能。现阶段关于核壳结构纳米复合材料的研究报道较少，关于核壳结构搭接部分为空隙的研究更为新颖。因此，探索核壳结构纳米复合材料及其应用是值得关注的方向。
发明内容
本发明在于提供一种核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备方法。本方法成本低廉，工艺简单，无污染。
本发明的技术方案是：以氢氧化钠和氯化铁为原料，采用沉淀法进行老化后制备出立方体Fe2O3，然后利用氨基酸一步合成法在其表面负载金纳米颗粒，制备出Au/Fe2O3复合材料；进一步以氨水和正硅酸四乙酯为原料，利用Stober法，在Au/Fe2O3复合材料上包覆SiO2壳层；继而以硝酸镍、六次甲基四胺和柠檬酸钠为原料，水浴加热、煅烧后得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；最后用氢氟酸去除SiO2，即得核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料。具体的实施方案如下：
（1）将NaOH和FeCl3分别溶解于50 ml水中，然后将NaOH和FeCl3的溶液混合，在75 ℃下水浴搅拌5 min，其中NaOH的浓度为1-5 mol/L，FeCl3的浓度为1-5 mol/L，且控制FeCl3与NaOH的摩尔比为1:3，将所得混合溶液在100-200 ℃下老化96小时，然后利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，得到立方体Fe2O3纳米材料；
（2）配制0.01 mol/L四氯合金酸溶液，0.01 mol/L的L-赖氨酸溶液和0.1 mol/L柠檬酸三钠溶液，称取一定量步骤（1）所得Fe2O3粉末超声分散到15 ml去离子水中，加入一定量四氯合金酸溶液和赖氨酸溶液，磁力搅拌15 min，其中，控制两者体积比为1:1，并控制Fe2O3与四氯合金酸的摩尔比为(5-40):1；逐滴加入一定量柠檬酸三钠溶液，磁力搅拌30 min，控制四氯合金酸与柠檬酸三钠的体积比为(5-10):1；将反应后的产物用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得产物放置于干燥箱中，60 ℃干燥6 h，然后置于马弗炉中，在300 ℃下热处理30 min，得到Au/Fe2O3纳米复合材料；
（3）称取0.02 g步骤（2）所得粉末，分散到由40 mL乙醇和10 mL去离子水所制成的混合溶液中，超声1 h后加入0.5-1 ml氨水，0.5-1 ml正硅酸四乙酯，常温搅拌4 h，其中，控制Fe2O3与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:（15-40），控制正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:(1-2)，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（4）称取0.1 g步骤（3）所得粉末，分散于40 ml去离子水中，加入一定量的六水合硝酸镍，六次甲基四胺和柠檬酸钠，其中，六水合硝酸镍的浓度为0.01-0.03 mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.01-0.03 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.001-0.003 mol/L，且控制六水合硝酸镍与Fe2O3的摩尔比为(0.5-2):1，控制六水合硝酸镍与六次甲基四胺的摩尔比为1:(1-2)，控制六水合硝酸镍与柠檬酸三钠的摩尔比为(5-10):1，将所得混合液超声分散30 min后移至水浴锅中，50-100 ℃下反应6 h，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，将所得粉末置于马弗炉中，在400 ℃下热处理2 h，得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（5）将步骤（4）制备的样品置于体积百分比为1-10 %的氢氟酸/水混合液中搅拌20min，将产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构NiO/ Au/Fe2O3纳米复合材料。
附图说明
图1为实施例1中Au/Fe2O3纳米复合材料的FESEM图片。
图2为实施例1中核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料的FESEM图片。
图3为实施例1中核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料的FESEM图片。
图4为实施例1中核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的FESEM图片。
图5为实施例1中核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的EDS图片。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
（1）将NaOH和FeCl3分别溶解于50 ml水中，然后将NaOH和FeCl3的溶液混合，在75 ℃下水浴搅拌5 min，其中NaOH的浓度为3 mol/L，FeCl3的浓度为1.0 mol/L，且控制FeCl3与NaOH的摩尔比为1:3，将所得混合溶液在100 ℃下老化96小时，然后利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，得到立方体Fe2O3纳米材料；
（2）配制0.01 mol/L四氯合金酸溶液，0.01 mol/L的L-赖氨酸溶液和0.1 mol/L柠檬酸三钠溶液，称取一定量步骤（1）所得Fe2O3粉末超声分散到15 ml去离子水中，加入一定量四氯合金酸溶液和赖氨酸溶液，磁力搅拌15 min，其中，控制两者体积比为1:1，并控制Fe2O3与四氯合金酸的摩尔比为31.25:1；逐滴加入一定量柠檬酸三钠溶液，磁力搅拌30 min，控制四氯合金酸与柠檬酸三钠的体积比为10:1；将反应后的产物用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得产物放置于干燥箱中，60 ℃干燥6h，然后置于马弗炉中，在300 ℃下热处理30 min，得到Au/Fe2O3纳米复合材料；
（3）称取0.02 g步骤（2）所得粉末，分散到由40 mL乙醇和10 mL去离子水所制成的混合溶液中，超声1 h后加入1 ml氨水，0.5 ml正硅酸四乙酯，常温搅拌4 h，其中，控制Fe2O3与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:17.6，控制正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:2，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（4）称取0.1 g步骤（3）所得粉末，分散于40 ml去离子水中，加入一定量的六水合硝酸镍，六次甲基四胺和柠檬酸钠，其中，六水合硝酸镍的浓度为0.015 mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.015 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.0015 mol/L，且控制六水合硝酸镍与Fe2O3的摩尔比为1:1，控制六水合硝酸镍与六次甲基四胺的摩尔比为1:1，控制六水合硝酸镍与柠檬酸三钠的摩尔比为10:1，将所得混合液超声分散30 min后移至水浴锅中，90 ℃下反应6 h，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，将所得粉末置于马弗炉中，在400 ℃下热处理2 h，得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（5）将步骤（4）制备的样品置于体积百分比为1 %的氢氟酸/水混合液中搅拌20 min，将产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构NiO/ Au/Fe2O3纳米复合材料。
用实施例1制备出的Au/Fe2O3复合材料的FESEM图谱如图1所示，可以看出制得的样品形貌规整，Fe2O3为规则立方体型，Au以纳米颗粒的形式负载在Fe2O3表面，并且Au纳米颗粒尺寸较小。
用实施例1制备出的核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料的FESEM图谱如图2所示，可以看出SiO2厚度约为100 nm。
用实施例1制备出的核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料FESEM图谱如图3所示，可以看出，片层状NiO均匀的复合在SiO2表面。
用实施例1制备出的核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料FESEM图谱如图4所示，可以看出，片层状结构NiO没有受到破坏，中间包覆的SiO2已经被完全反应。
用实施例1制备出的核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料EDS图像如图5所示，可以看出Fe、Au、Ni、O元素分布均匀，证实其元素分布。
实施例2
（1）将NaOH和FeCl3分别溶解于50 ml水中，然后将NaOH和FeCl3的溶液混合，在75 ℃下水浴搅拌5 min，其中NaOH的浓度为4.5 mol/L，FeCl3的浓度为1.5 mol/L，且控制FeCl3与NaOH的摩尔比为1:3，将所得混合溶液在150 ℃下老化96小时，然后利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，得到立方体Fe2O3纳米材料；
（2）配制0.01 mol/L四氯合金酸溶液，0.01 mol/L的L-赖氨酸溶液和0.1 mol/L柠檬酸三钠溶液，称取一定量步骤（1）所得Fe2O3粉末超声分散到15 ml去离子水中，加入一定量四氯合金酸溶液和赖氨酸溶液，磁力搅拌15 min，其中，控制两者体积比为1:1，并控制Fe2O3与四氯合金酸的摩尔比为6.25:1；逐滴加入一定量柠檬酸三钠溶液，磁力搅拌30 min，控制四氯合金酸与柠檬酸三钠的体积比为5:1；将反应后的产物用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得产物放置于干燥箱中，60 ℃干燥6 h，然后置于马弗炉中，在300 ℃下热处理30 min，得到Au/Fe2O3纳米复合材料；
（3）称取0.02 g步骤（2）所得粉末，分散到由40 mL乙醇和10 mL去离子水所制成的混合溶液中，超声1 h后加入0.5 ml氨水，0.5 ml正硅酸四乙酯，常温搅拌4 h，其中，控制Fe2O3与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:17.6，控制正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:1，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（4）称取0.1 g步骤（3）所得粉末，分散于40 ml去离子水中，加入一定量的六水合硝酸镍，六次甲基四胺和柠檬酸钠，其中，六水合硝酸镍的浓度为0.015 mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.03 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.0015 mol/L，且控制六水合硝酸镍与Fe2O3的摩尔比为1:1，控制六水合硝酸镍与六次甲基四胺的摩尔比为1:2，控制六水合硝酸镍与柠檬酸三钠的摩尔比为10:1，将所得混合液超声分散30 min后移至水浴锅中，50 ℃下反应6 h，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，将所得粉末置于马弗炉中，在400 ℃下热处理2 h，得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（5）将步骤（4）制备的样品置于体积百分比为5 %的氢氟酸/水混合液中搅拌20 min，将产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构NiO/ Au/Fe2O3纳米复合材料。
实施例3
（1）将NaOH和FeCl3分别溶解于50 ml水中，然后将NaOH和FeCl3的溶液混合，在75 ℃下水浴搅拌5 min，其中NaOH的浓度为3.6 mol/L，FeCl3的浓度为1.2 mol/L，且控制FeCl3与NaOH的摩尔比为1:3，将所得混合溶液在120 ℃下老化96小时，然后利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，得到立方体Fe2O3纳米材料；
（2）配制0.01 mol/L四氯合金酸溶液，0.01 mol/L的L-赖氨酸溶液和0.1 mol/L柠檬酸三钠溶液，称取一定量步骤（1）所得Fe2O3粉末超声分散到15 ml去离子水中，加入一定量四氯合金酸溶液和赖氨酸溶液，磁力搅拌15 min，其中，控制两者体积比为1:1，并控制Fe2O3与四氯合金酸的摩尔比为12.5:1；逐滴加入一定量柠檬酸三钠溶液，磁力搅拌30 min，控制四氯合金酸与柠檬酸三钠的体积比为8:1；将反应后的产物用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得产物放置于干燥箱中，60 ℃干燥6 h，然后置于马弗炉中，在300 ℃下热处理30 min，得到Au/Fe2O3纳米复合材料；
（3）称取0.02 g步骤（2）所得粉末，分散到由40 mL乙醇和10 mL去离子水所制成的混合溶液中，超声1 h后加入1 ml氨水，1 ml正硅酸四乙酯，常温搅拌4 h，其中，控制Fe2O3与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:36，控制正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:1，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（4）称取0.1 g步骤（3）所得粉末，分散于40 ml去离子水中，加入一定量的六水合硝酸镍，六次甲基四胺和柠檬酸钠，其中，六水合硝酸镍的浓度为0.02 mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.02 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.002 mol/L，且控制六水合硝酸镍与Fe2O3的摩尔比为0.67:1，控制六水合硝酸镍与六次甲基四胺的摩尔比为1:2，控制六水合硝酸镍与柠檬酸三钠的摩尔比为5:1，将所得混合液超声分散30 min后移至水浴锅中，80 ℃下反应6 h，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，将所得粉末置于马弗炉中，在400 ℃下热处理2 h，得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（5）将步骤（4）制备的样品置于体积百分比为10 %的氢氟酸/水混合液中搅拌20 min，将产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构NiO/ Au/Fe2O3纳米复合材料。
Claims (1)
1.核壳结构NiO/Au/Fe2O3纳米复合材料的制备，其特征在于：
（1）将NaOH和FeCl3分别溶解于50 ml水中，然后将NaOH和FeCl3的溶液混合，在75 ℃下水浴搅拌5 min，其中NaOH的浓度为1-5 mol/L，FeCl3的浓度为1-5 mol/L，且控制FeCl3与NaOH的摩尔比为1:3，将所得混合溶液在100-200 ℃下老化96小时，然后利用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，得到立方体Fe2O3纳米材料；
（2）配制0.01 mol/L四氯合金酸溶液，0.01 mol/L的L-赖氨酸溶液和0.1 mol/L柠檬酸三钠溶液，称取一定量步骤（1）所得Fe2O3粉末超声分散到15 ml去离子水中，加入一定量四氯合金酸溶液和赖氨酸溶液，磁力搅拌15 min，其中，控制两者体积比为1:1，并控制Fe2O3与四氯合金酸的摩尔比为(5-40):1；逐滴加入一定量柠檬酸三钠溶液，磁力搅拌30 min，控制四氯合金酸与柠檬酸三钠的体积比为(5-10):1；将反应后的产物用离心机进行固液分离，并用去离子水和乙醇对所得固体产物进行多次洗涤，将所得产物放置于干燥箱中，60 ℃干燥6 h，然后置于马弗炉中，在300 ℃下热处理30 min，得到Au/Fe2O3纳米复合材料；
（3）称取0.02 g步骤（2）所得粉末，分散到由40 mL乙醇和10 mL去离子水所制成的混合溶液中，超声1 h后加入0.5-1 ml氨水，0.5-1 ml正硅酸四乙酯，常温搅拌4 h，其中，控制Fe2O3与正硅酸四乙酯的摩尔比为1:（15-40），控制正硅酸四乙酯与氨水的体积比为1:(1-2)，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（4）称取0.1 g步骤（3）所得粉末，分散于40 ml去离子水中，加入一定量的六水合硝酸镍，六次甲基四胺和柠檬酸钠，其中，六水合硝酸镍的浓度为0.01-0.03 mol/L，六次甲基四胺的浓度为0.01-0.03 mol/L，柠檬酸三钠的浓度为0.001-0.003 mol/L，且控制六水合硝酸镍与Fe2O3的摩尔比为(0.5-2):1，控制六水合硝酸镍与六次甲基四胺的摩尔比为1:(1-2)，控制六水合硝酸镍与柠檬酸三钠的摩尔比为(5-10):1，将所得混合液超声分散30 min后移至水浴锅中，50-100 ℃下反应6 h，将反应后的产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，将所得粉末置于马弗炉中，在400 ℃下热处理2 h，得到核壳结构NiO/SiO2/Au/Fe2O3纳米复合材料；
（5）将步骤（4）制备的样品置于体积百分比为1-10 %的氢氟酸/水混合液中搅拌20min，将产物用去离子水和乙醇进行多次洗涤，60 ℃干燥6 h，得到核壳结构NiO/ Au/Fe2O3纳米复合材料。
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