CN108499563A - 一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负载型金纳米团簇催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为金纳米团簇，载体为CeO2纳米棒，通过发明人的大量创造性劳动，以CeO2纳米棒负载具有超小尺寸的纳米金团簇，CeO2纳米棒作为载体能够稳定金纳米团簇并能提供氧空位，解决纳米金团簇具有较大的表面能和不稳定性的问题，同时两者协同作用，纳米棒暴露CeO2载体更高活性的晶面，形成具有更高活性氧物种，提高负载型金纳米团簇催化剂的催化活性。

Description

一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
载体在载金催化剂中扮演着非常重要的角色。TiO2、CeO2、Fe2O3、SiO2等是载金催化剂中常用的载体。其中，二氧化铈(Cerium Oxide，CeO2)是铈元素最稳定的氧化物，同时也是一种重要的功能性稀土金属氧化物。CeO2的分子量为172.11，密度为7.215g/cm3，在常温下是结构疏松的淡黄色粉末，无毒无臭，不溶于水和碱，微溶于酸，熔点可达2600℃，沸点可高达3500℃，具有较强的氧化还原性。CeO2由于其独特的晶体结构、快速的储放氧能力和较强的氧化还原能力而被认为是一种合适的载体。
纳米CeO2由于其具有独特的晶体结构和优良的物理化学性能，而受到人们的青睐。因此，近年来众多科研工作者一直致力于纳米CeO2的研究。纳米CeO2的制备方法根据制备时的状态可分为固相法、气相法和液相法。液相法具有设备相对简单、操作简单、可实现大规模生产、合成的纳米材料纯度高，不易团聚、形貌可控等优点，这是固相法和气相法所不能比拟的。目前，不论是实验室还是工业生产中，国内外的科研工作者大多都采用液相发来制备纳米CeO2。
在载金催化剂中，活性组分纳米金的晶粒大小、载体的种类、形貌、制备方法、负载量等多方面条件的变化都会影响负载型金催化剂的催化活性。
金纳米团簇(Au NCs)，是指在一定的分子层保护下，由几个到几百个金原子组成的相对稳定的分子级聚集体。由于金纳米团簇直径一般小于2nm，于是金纳米团簇产生了类似分子的性质，具有独特的光学性质、电学性质、化学活性等。Au NCs因其超小的尺寸、精确的原子结构及其独特的性质和众多的应用而受到人们的瞩目。目前，金纳米团簇已成为国内外研究学者关注的热点，并在生物传感、免疫反应、异相催化和太阳能转化等领域中得到广泛应用。由于Au NCs较大的表面能和不稳定性，寻找一种合适的载体来稳定纳米金显得尤为重要。
在传统方案中，采用的以TiO2、CeO2、Fe2O3、SiO2等作为载体，负载纳米金颗粒制备得到的载金催化剂，在催化反应中反应转化率、产物选择性方面较不稳定，难以达到理想的催化活性。
发明内容
基于此，针对上述问题，本发明的目的在于提供一种反应转化率高、产物选择性好的负载型金纳米团簇催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种负载型金纳米团簇催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分为金纳米团簇，所述载体为CeO2纳米棒，所述载体上负载有所述金纳米团簇。
在其中一些实施例中，所述CeO2纳米棒沿着{110}晶面方向进行择优生长的，侧面暴露{100}晶面和{110}晶面，底面和顶面暴露是{110}晶面。
在其中一些实施例中，所述CeO2纳米棒的长度为100～150nm，直径为18～22nm。
在其中一些实施例中，所述金纳米团簇为：经巯基丙酸修饰的金纳米团簇。
在其中一些实施例中，所述CeO2纳米棒与所述金纳米团簇的质量比为(90～110)：1。
本发明的目的还在于，提供一种负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，具体技术方案如下：
上述负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将NaOH溶液滴加至Ce(Ac)3溶液中，搅拌；
恒温水热后，离心收集固体，洗涤、干燥、研磨，即得CeO2纳米棒；
将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上。
在其中一些实施例中，上述负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将50～70ml的6～8mol/L NaOH滴加至18～22mL的(0.2～0.3)mol/L Ce(Ac)3溶液中，搅拌；
175～185℃恒温水热22～26h；离心收集固体、洗涤，于90～110℃下干燥22～26h；
充分研磨，即得CeO2纳米棒；
将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上。
在其中一些实施例中，所述滴加为：通过恒压漏斗滴加，并控制滴加速度为2～3秒/滴；和/或所述搅拌为：磁力搅拌0.5～0.6h；和/或所述洗涤为：用水和无水乙醇间隔洗涤3～5次。
在其中一些实施例中，所述将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上，包括以下步骤：
取CeO2纳米棒粉末和金纳米团簇粉末分散于二氯甲烷溶液中，密封搅拌22～26h；
静置分层，将底层沉淀在60～65℃下干燥4～5h；
以1.9～2.1℃/min的速率升温至290～310℃煅烧2～2.2h；
所述CeO2纳米棒粉末与所述金纳米团簇粉末的质量比为(90～110)：1，所述金纳米团簇粉末与所述二氯甲烷的质量体积比mg/ml为1：(1.9～2.1)。
本发明的目的还在于提供一种负载型金纳米团簇催化剂的应用，具体技术方案如下：
上述负载型金纳米团簇催化剂在苯乙烯催化氧化反应中的应用。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种负载型金纳米团簇催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，其中活性组分为金纳米团簇，载体为CeO2纳米棒，通过发明人的大量创造性劳动，以CeO2纳米棒负载具有超小尺寸的纳米金团簇，CeO2纳米棒作为载体能够稳定金纳米团簇并能提供氧空位，解决纳米金团簇具有较大的表面能和不稳定性的问题，同时两者协同作用，纳米棒暴露CeO2载体更高活性的晶面，形成具有更高活性氧物种，提高负载型金纳米团簇催化剂的催化活性。
本发明进一步优选CeO2纳米棒的长度、直径以及纳米棒的生长方向，通过对纳米棒的侧面暴露{100}和{110}晶面，底面和顶面则暴露的是{110}晶面，使得负载型金纳米团簇催化剂中的载体尽可能暴露更多的高活性的晶面，在负载纳米金团簇后，进一步提高负载型金纳米团簇催化剂的催化活性。
本发明优选仅纳米团簇为经过巯基丙酸修饰的金纳米团簇，以巯基丙酸对金纳米团簇进行保护，使得金纳米团簇在负载于载体上时分散更均匀，避免聚集形成金纳米颗粒而导致的催化活性下降的问题。
本发明提供的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法中，采用将NaOH溶液滴加至Ce(Ac)3溶液中的方法，控制滴加速度、反应温度，使得制备得到的CeO2形貌为纳米棒，从而使得负载型金纳米团簇催化剂的载体暴露更多的高活性晶面，为纳米金团簇提供氧空位，两者协同催化，提高催化活性。
本发明提供的负载型金纳米团簇催化剂的制备工艺简单、对设备要求低，可规模化生产，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为对实施例1中制备得到的Au25(MPA)18NCs进行UV-Vis表征的结果图；
图2为对实施例1中制备得到的Au25(MPA)18NCs进行TEM表征的结果图；
图3为制备得到的CeO2纳米棒载体样品的XRD谱图与标准卡片的对比图；
图4为制备得到的CeO2纳米棒载体样品的表征结果图，其中图4a为SEM，图4b为HRTEM；
图5为制备得到的CeO2纳米立方体载体样品的表征结果图，其中图5a为SEM，图5b为HRTEM；
图6为制备得到的CeO2纳米球载体样品的表征结果图，其中图6a为SEM，图6b-c为TEM，图6d为HRTEM；
图7为制备得到的CeO2纳米八面体载体样品的表征结果图，其中图7a为SEM，图7b为HRTEM；
图8为制备得到的SiO2载体样品的XRD图谱与标准卡片的对比图；
图9为制备得到的SiO2载体样品的SEM图；
图10为采用TEM投射电镜对实施例3及对比例1-3制备得到的不同形貌的CeO2载体负载Au25(MPA)18NCs得到的Au25(MPA)18NCs/CeO2，进行表征的结果图，其中图10a-b为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米立方体上、图10c-d为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米球上、图10e为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米棒上，图10f为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米八面体上；
图11为H2-TPR程序升温还原对实施例3及对比例1-3中的不同形貌的CeO2载体进行表征的结果；
图12为O2-TPD程序升温脱附对实施例3及对比例1-3中的不同形貌的CeO2载体进行表征的结果。
具体实施方式
本发明提供了一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用。为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
本实施例提供一种金纳米团簇的制备方法，具体如下：
(1)20mM的HAuCl4·3H2O溶液0.25mL，与3-巯基丙酸溶液(MPA)2mL，混合于2.35mL的超纯水中，形成MPA-Au的配合物。
(2)将0.3mL的1mol/L NaOH溶液加入到上述溶液中，再加入0.1mL的上述NaBH4溶液，磁力搅拌3h，离心收集(8000rpm，4min)得到Au25(MPA)18纳米团簇，即Au25(MPA)18NCs。
其中，NaBH4溶液由以下方法制备得到：43mg的NaBH4粉末溶于10mL的0.2mol/L的NaOH溶液中，即得。
对上述制备得到的Au25(MPA)18NCs进行UV-Vis表征，结果如图1所示。由图1可以看出，Au25(MPA)18NCs在紫外可见光区域具有三重吸收峰：(1)在672nm处的吸收峰，归属于SP←SP带间跃迁引起的LUMO←HOMO能级跃迁；(2)在450nm处的吸收峰归属于SP←SP和SP←d的混合带间跃迁；(3)在400nm处的吸收峰则归属于SP←d的带间跃迁。值得注意的是，尺寸较大的金纳米颗粒由于具有较强的等离子体共振，在520nm处会出现典型的吸收峰，而本实施例制备得到的Au25(MPA)18NCs则没有这种现象，说明上述Au25(MPA)18NCs尺寸超小。
对上述制备得到的Au25(MPA)18NCs进行TEM表征，结果如图2所示。由图2可见，图中灰色的小点为合成得到的Au25(MPA)18NCs，其分散性好，无明显团聚，尺寸分布均匀。
实施例2 纳米CeO2载体的制备
将60mL的7mol/L NaOH溶液通过恒压漏斗加入到20mL的0.25mol/L Ce(Ac)3溶液中，控制滴加速度为3秒/滴，磁力搅拌0.5h，将溶液转移至水热釜中，180℃下水热24h，离心收集所得固体，再用去离子水和无水乙醇间隔洗涤三次，100℃下干燥24h，在研钵中充分研磨得到样品。
采用X射线衍射(XRD)对制备得到的样品进行表征，结果如图3所示，将其与标准卡片(JCPDS#43-1002)比对，两者吻合，说明制备得到的样品为纯的CeO2。并对其进行SEM表征，结果如图4a所示，图中可观察到棒状结构(nano-rods)，制备得到的纳米棒产率高、尺寸均一、分散性好、形貌规整；对其进行HRTEM表征，结果如图4b所示CeO2纳米棒的晶格条纹，分别对应于CeO2面心立方萤石结构的(100)晶面，(110)晶面。
实施例3 Au25(MPA)18NCs/CeO2的制备
以实施例1中制备得到的Au25(MPA)18NCs粉末作为活性成分，将其负载于载体上。其中，载体为实施例2中制备得到的CeO2纳米棒粉末。
500mg实施例2中制备得到的CeO2纳米棒粉末和5mg的实施例1中制备得到的Au25(MPA)18NCs粉末分散于10mL二氯甲烷中，密封搅拌24h，静置分层，将底层沉淀在60℃下干燥4h，300℃煅烧2h(升温速率2℃/min)，即得Au25(MPA)18NCs/CeO2，其中负载Au的质量分数约为1％。
对比例1
本对比例提供一种负载型金纳米团簇催化剂，其与实施例3的区别在于所用的载体不同。
本对比例中的载体为CeO2纳米立方体，制备方法如下：
配置15mol/L NaOH溶液80mL，将0.0037mol Ce(NO3)3·6H2O直接加入到NaOH溶液中，磁力搅拌直至Ce(NO3)3·6H2O完全溶解，将溶液转移至水热釜中，150℃下水热48h，离心收集所得固体，再用去离子水和无水乙醇间隔洗涤三次，100℃下干燥24h，在研钵中充分研磨得到样品。
对其进行SEM表征，结果如图5a所示，图中可观察到立方体结构(nano-cubes)，制备得到的纳米立方体尺寸均一、分散性好、形貌规整；对其进行HRTEM表征，结果如图5b所示CeO2纳米立方体的晶格条纹的晶格间距0.27nm，对应于CeO2面心立方萤石结构的(100)晶面。
将实施例1所述的Au25(MPA)18NCs按实施例3所述制备方法，负载于上述制备得到的CeO2纳米立方体上。
对比例2
本对比例提供一种负载型金纳米团簇催化剂，其与实施例3的区别在于所用的载体不同。
本对比例中的载体为CeO2纳米球，制备方法如下：
0.002mol Ce(NO3)3·6H2O和0.25mol CO(NH2)2溶解于80ml去离子水中，磁力搅拌0.5h，将透明溶液转移至水热釜中，150℃下水热16h，离心收集所得固体，再用去离子水和无水乙醇间隔洗涤三次、80℃干燥过夜、400℃下煅烧4h，在研钵中充分研磨得到样品。
对其进行SEM表征，结果如图6a所示，图中可观察到球形结构(nano-spheres)，制备得到的纳米立球尺寸较均一、分散性较好、形貌较规整；对其进行TEM表征，结果如图6b、6c所示；对其进行HRTEM表征，结果如图6d所示，CeO2纳米球的晶格间距为0.32nm，对应于CeO2面心立方萤石结构的{111}晶面。
将实施例1所述的Au25(MPA)18NCs按实施例3所述制备方法，负载于上述制备得到的CeO2纳米球上。
对比例3
本对比例提供一种负载型金纳米团簇催化剂，其与实施例3的区别在于所用的载体不同。
本对比例中的载体为CeO2八面体，制备方法如下：
0.002mol Ce(NO3)3·6H2O和0.02mol Na3PO4·12H2O溶于80ml去离子水中，磁力搅拌1h，将透明溶液转移至水热釜中，170℃下水热12h，离心收集所得固体，再用去离子水和无水乙醇间隔洗涤三次，60℃下干燥24h，在研钵中充分研磨得到样品。
对其进行SEM表征，结果如图7a所示，图中可观察到八面体结构(nano-octahedrons)，制备得到的纳米八面体尺寸较均一、分散性较好、形貌规整；对其进行HRTEM表征，结果如图7b所示，CeO2纳米八面体的晶格间距为0.32nm，对应于CeO2面心立方萤石结构的{111}晶面。
将实施例1所述的Au25(MPA)18NCs按实施例3所述制备方法，负载于上述制备得到的CeO2纳米八面体上。
对比例4
本对比例提供一种负载型金纳米团簇催化剂，其与实施例3的区别在于所用的载体不同。
本对比例的载体为SiO2纳米载体，制备方法如下：
9mL氨水、60mL无水乙醇、25mL去离子水混合，磁力搅拌后，逐滴加入4mL TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌1h，离心收集产物，干燥，得到样品。
对制备得到的样品进行XRD表征，结果如图8所示，将其与标准卡片JCPDS#76-0934对比，两者吻合，说明制备得到的样品为纯的SiO2。对其进行SEM表征，结果如图9所示，可以看到SiO2有规整的球形形貌，球的表面光滑、尺寸均一、分散性好、产率高，求的直径在150nm左右。
将实施例1所述的Au25(MPA)18NCs按实施例3所述制备方法，负载于上述制备得到的纳米SiO2上。
对比例5
本对比例提供一种载金催化剂，其与实施例3的区别在于所负载的金为纳米金颗粒(Nano-Au)，而不是实施例1所述的金纳米团簇(Au25(MPA)18NCs)。
其中，所述以纳米金颗粒为载体的载金催化剂的制备方法如下：
按金的质量分数为1wt％计算，将称量好的CeO2粉末500mg和10ml去离子水移入三口烧瓶中。三口烧瓶置于60℃水浴中，并匀速搅拌，待温度稳定后，向悬浊液中缓慢滴入20mmol/L，0.65mL的氯金酸后，用碱液调节值至pH为10，再加入0.1mL的NaBH4溶液(NaBH4溶液制备：43mg NaBH4粉末溶于10mL，0.2M的NaOH溶液中)。磁力搅拌三小时后,将沉淀离心分离，用去离子水离心洗涤。将沉淀在60℃烘箱干燥4小时，研钵研磨后，放入马弗炉中300℃锻烧2小时。在炉内自然冷却至室温,得到黑色粉末,称量收集好Nano-Au/CeO2样品。
表征结果及效果对比分析
采用透射电镜(TEM)电镜对实施例3及对比例1-3制备得到的不同形貌的CeO2载体负载Au25(MPA)18NCs得到的Au25(MPA)18NCs/CeO2，进行表征，结果如图10所示，其中图10a-b为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米立方体上、图10c-d为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米球上、图10e为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米棒上，图10f为Au25(MPA)18NCs负载于CeO2纳米八面体上，可观察到负载Au25(MPA)18NCs后，载体形貌均无明显变化。
采用H2-程序升温还原(H2-TPR)对实施例3及对比例1-3中的不同形貌的CeO2载体进行表征，结果如图11所示。其中，从图中可以看出，四种形貌的CeO2都有两个明显的还原峰，450℃～500℃左右的还原峰归属于CeO2表面吸附的易还原氧物种的还原和CeO2表面部分的Ce4+到Ce3+的还原，700℃～750℃左右的还原峰则归属于CeO2的体相晶格氧的还原。还原峰温度越低，说明其可还原性越强，越易生产氧空位。可以看出，纳米棒还原温度最低，还原峰面积最大，说明纳米棒易形成氧空位，具有最多的活性氧物种。以CeO2纳米棒为载体的负载型金纳米团簇催化剂Au25(MPA)18NCs/CeO2中的CeO2纳米棒与金纳米簇起协同作用，制备得到的负载型金纳米团簇催化剂的催化活性最佳。
采用O2-程序升温脱附(O2-TPD)对不同形貌的CeO2载体进行表征，O2-TPD是确定氧化物储放氧能力和氧物种流动性的最有效方法，其结果如图12所示。四种形貌的CeO2都有两个明显的脱附峰，100℃～150℃左右的脱附峰对应于CeO2表面的吸附氧物种的脱附，300℃～350℃左右的脱附峰对应于CeO2晶格氧的脱附。可以看出，纳米棒具有最多的活性氧物种。
众多的研究已经表明，不同形貌的CeO2因其暴露不同的晶面，其催化性能有明显的差异。结合对本发明中制备得到的不同形貌的CeO2的SEM和TEM表征结果可知：
CeO2纳米棒的长度为100～150nm，直径在20nm左右，合成的一维纳米棒沿着{110}方向进行择优生长的，侧面暴露的活性高的{100}和{110}晶面，底面和顶面则暴露的是{110}晶面。
CeO2纳米立方体的尺寸在150nm左右，表面主要暴露六个高活性的{100}晶面。
CeO2纳米球尺寸在150nm左右，纳米球是由尺寸为10～20nm的的小晶粒聚集而成的，小晶粒主要暴露稳定的{111}晶面。
CeO2纳米八面体的尺寸为40～60nm，八面体主要暴露八个较稳定的{111}晶面。
纳米棒由于暴露高活性的{110}晶面、{100}晶面，从而作为载体制备得到的负载型金纳米团簇催化剂具有最高的催化活性。
将实施例3及对比例1-4制备得到的Au25(MPA)18NCs/载体作为负载型金纳米团簇催化剂用于苯乙烯催化氧化反应中。其中，金纳米团簇催化剂的用量为15mg，反应条件为：15mg催化剂，40mg苯乙烯，5mL甲苯，195mg TBHP，转速800r/min，反应温度80℃，反应时间16h。并以不加金纳米团簇催化剂为对照组，其结果如表1所示。
表1
其中，若不添加催化剂，苯乙烯的氧化反应选择性较好，但转化率极低。而实施例中所述的金纳米团簇催化剂，可显著提高苯乙烯氧化反应中的产物转化率，Au25(MPA)18NCs/CeO2纳米棒的转化率高达89.9％，且选择性高于未添加催化剂的对照组。而对比例中使用不同形貌的CeO2纳米载体负载Au25(MPA)18NCs作为催化剂，其转化率分别为65.9％、65.3％、74.6％，均显著低于实施例3所述的CeO2纳米负载Au25(MPA)18NCs作为催化剂的催化效率，且其对于产物的选择性也较差。而对比例4中，采用负载型金纳米团簇催化剂中的常用载体SiO2负载Au25(MPA)18NCs作为催化剂，其转化率虽高于未添加催化剂的对照组，但显著低于实施例，主要原因是SiO2不具备与CeO2类似的储放氧能力和氧化还原能力。CeO2的晶体结构属于立方晶系中的萤石(氟化钙，CaF2)结构，在CeO2的晶体结构中，Ce4+按面心立方点阵排列，每个O2-与4个Ce4+配位，每个Ce4+与8个O2-配位，O2-则占据所有的四面体位置。当处于缺氧或高温还原的条件下时，晶格上会失去一定数量的氧原子，形成具有非化学计量比的、氧空位的CeO2-x(0<x<0.5，当x＝0.5时，形成六方晶型的Ce2O3)，当CeO2晶胞上失去少量的氧原子后，会形成氧空位，CeO2-x可仍然保持萤石结构，因为CeO2-x中的Ce4+会转换为Ce3 +，从而达到电荷平衡。当CeO2-x暴露在富氧环境中或在氧化条件下时，CeO2-x又可被氧化为CeO2。这种间的快速转变，会形成一个快速的氧化-还原循环，使得CeO2具有优良的储放氧能力、高温快速氧空位扩散能力和氧化还原能力。对比例5中，采用CeO2纳米棒负载纳米金颗粒，其催化反应中的转化率也显著低于实施例3，原因主要是：由于金纳米团簇2nm以下的尺寸所带来的强量子约束效应，金纳米团簇具有离散的电子状态并展现独特的类分子性能，其尺寸小，表面原子数目较多，在载体上负载的分散度比较高，活性会更好，而纳米金颗粒的粒径范围主要在2～100nm，其颗粒较大，不具备上述优势，在载体上的分散程度也相对较差，因此催化活性较低。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以下实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种负载型金纳米团簇催化剂，其特征在于，包括活性组分和载体，所述活性组分为金纳米团簇；所述载体为CeO2纳米棒，所述载体上负载有所述金纳米团簇。
2.根据权利要求1所述的负载型金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述CeO2纳米棒沿着{110}晶面方向进行择优生长的，侧面暴露{100}晶面和{110}晶面，底面和顶面暴露是{110}晶面。
3.根据权利要求2所述的负载型金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述CeO2纳米棒的长度为100～150nm，直径为18～22nm。
4.根据权利要求1所述的负载型金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述金纳米团簇为：经巯基丙酸修饰的金纳米团簇。
5.根据权利要求1-4任一项所述的负载型金纳米团簇催化剂，其特征在于，所述CeO2纳米棒与所述金纳米团簇的质量比为(90～110)：1。
6.如权利要求1-5任一项所述的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将NaOH溶液滴加至Ce(Ac)3溶液中，搅拌；
恒温水热后，离心收集固体，洗涤、干燥、研磨，即得CeO2纳米棒；
将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上。
7.根据权利要求6所述的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将50～70ml的6～8mol/L NaOH滴加至18～22mL的(0.2～0.3)mol/L Ce(Ac)3溶液中，搅拌；
175～185℃恒温水热22～26h；离心收集固体、洗涤，于90～110℃下干燥22～26h；
充分研磨，即得CeO2纳米棒；
将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上。
8.根据权利要求7所述的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述滴加为：通过恒压漏斗滴加，并控制滴加速度为2～3秒/滴；和/或
所述搅拌为：磁力搅拌0.5～0.6h；和/或
所述洗涤为：用水和无水乙醇间隔洗涤3～5次。
9.根据权利要求6-8任一项所述的负载型金纳米团簇催化剂的制备方法，其特征在于，所述将金纳米团簇负载于CeO2纳米棒上，包括以下步骤：
取CeO2纳米棒粉末和金纳米团簇粉末分散于二氯甲烷溶液中，密封搅拌22～26h；
静置分层，将底层沉淀在60～65℃下干燥4～5h；
以1.9～2.1℃/min的速率升温至290～310℃煅烧2～2.2h；
所述CeO2纳米棒粉末与所述金纳米团簇粉末的质量比为(90～110)：1，所述金纳米团簇粉末与所述二氯甲烷的质量体积比mg/ml为1：(1.9～2.1)。
10.如权利要求1-5任一项所述的负载型金纳米团簇催化剂在苯乙烯催化氧化反应中的应用。
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