CN110350204A - 以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用，其通过简单的一步法制备得到纳米金团簇，负载于酸化的碳纳米管载体上，得到Au‑MPA/CNTs，以此为核，脉冲电沉积铂在纳米金团簇包覆一层铂为壳，制备得到核壳结构的燃料电池电极催化剂，在保证电催化性能的前提下，贵金属铂的载量降低，节约了成本，且避免了贵重金属易脱落的问题，从而使制备得到的燃料电池催化剂的稳定性高、更持久耐用。

Description

以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通常称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。膜电极主要由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜(PEM)构成。阳极和阴极分别由不锈钢板、塑料薄膜、铜质电流收集板、石墨、气体扩散层和多孔结构的催化层组成。其中，气体扩散层起支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用，由具有导电功能的碳纸或碳布组成；催化层是电化学反应的场所，常用的阳极和阴极电极催化剂分别为PtRu/C和Pt/C。其具有比能量高、无污染、可快速低温启动等优点而受到人们的广泛关注。但PtRu/C和Pt/C催化剂的铂载量较高，成本也十分高昂，并且目前的核壳结构催化剂使用碳黑作为载体，而碳载体在燃料电池运行环境中容易受到腐蚀，导致负载的贵金属的脱落、迁移，从而带来催化剂的稳定性、耐久性问题。
发明内容
基于此，针对上述问题，本发明的目的在于提供一种成本较低、负载的金属不易脱落、稳定性和耐久性好的燃料电池催化剂。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；
(2)将Au-MPA/CNTs分散于nafion乙醇溶液中，滴至电极上，自然风干；
(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt。
在其中一些实施例中，所述脉冲电沉积铂为：6500～7500圈。
在其中一些实施例中，所述脉冲电沉积铂为：7000圈。
在其中一些实施例中，所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。
在其中一些实施例中，所述MPA-Au纳米团簇的制备包括：由HAuCl4溶液与MPA溶液混合形成MPA-Au复合物后，加入NaBH4与NaOH的混合溶液，即得。
在其中一些实施例中，所述MPA-Au纳米团簇的粒径不大于2nm。
在其中一些实施例中，所述酸化的碳纳米管的制备包括：取纳米碳管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，回流酸化，随后用水洗涤离心干燥，即得。
在其中一些实施例中，所述浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(2.8～3.2)；所述回流酸化为在55～65℃下回流5～7h。
在其中一些实施例中，步骤(2)中所述nafion溶液为质量百分比为(5±0.1)％的nafion溶液，所述Au-MPA/CNTs与所述nafion溶液的质量体积比为(4.5～5.5):1，单位以mg/ml计。
本发明还提供了一种燃料电池催化剂，技术方案如下：
一种燃料电池催化剂，所述催化剂为核壳结构，由上述制备方法制备得到。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，通过简单的一步法制备得到纳米金团簇，负载于酸化的碳纳米管载体上，得到Au-MPA/CNTs，以此为核，脉冲电沉积铂在纳米金团簇包覆一层铂为壳，制备得到核壳结构的燃料电池电极催化剂，脉冲电沉积铂在金纳米上，减少了金属铂的团聚及溶解，从而能够保持较好的电催化活性的前提下，相对于现有的PtRu/C和Pt/C催化剂，贵金属金、铂的载量降低，节约了成本，同时酸化的碳纳米管作为载体时的负载性能结合在涂覆了Au-MPA/CNTs的电极表面通过脉冲电沉积铂，从而避免了贵重金属易脱落的问题，从而使制备得到的燃料电池催化剂的稳定性高、更持久耐用。
其中，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，碳纳米管外径为10-30nm，管长1.5-2.5μm，径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口，具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构：由五边形截面所组成，管身由六边形碳环微结构单元组成、端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构(多边锥形多壁结构)，在该结构特征的基础上，对CNTs表面官能团酸化预处理至关重要，其有利于充分利用CNTs的表面，通过CNTs的表面官能团与金属之间的作用力而增强CNTs的整体负载能力，最终达到提高催化剂性能的目的。
本发明所述的制备工艺简单、对设备要求低，可规模化生产，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs(20)的TEM结果图；
图2为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs(20)的SEM结果图；
图3为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs@Pt(20)的TEM结果图；
图4为Au-MPA/CNTs@Pt(20)溶于0.5M硫酸溶液时测定的扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；
图5为Au-MPA/CNTs@Pt(20)溶于0.5M硫酸和0.5M甲醇的混合溶液时测定扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；
图6为20％商业铂碳催化剂溶于0.5M硫酸和0.5M甲醇混合溶液中测定得到扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；
图7为实施例1在0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试；
图8为20％Pt/C在0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试。
具体实施方式
本发明提供了一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用。为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；(2)将Au-
MPA/CNTs分散于0.2％-0.3％的nafion乙醇溶液中，滴至电极上，风干；(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt燃料电池催化剂。
优选地，所述脉冲电沉积铂为：脉冲电沉积铂6500～7500圈。其中，往Au-MPA/CNTs上沉积铂时，随着沉积圈数的增多，沉积的铂也会逐渐增多。沉积的圈数少，铂含量也少，活性相对较低。圈数增加到6500-7500的时候催化活性最好，但当圈数继续增加的时候，沉积层变厚，反而削弱了铂原子和金核之间的相互作用，降低了铂的利用效率，使催化剂性能下降。
优选地，所述所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。金纳米团簇为尺寸在2nm左右的超小纳米颗粒，这种尺寸的金纳米材料具有较好的稳定性能，并能促进铂更好的发挥催化性能。若金载量偏低，合成的金团簇数量减少，能沉积铂的位点就少了，将导致制备得到的催化剂活性降低；而金载量太多就会导致部分金颗粒团聚，形成大尺寸的金颗粒，得到的就不是金纳米团簇，相应的性能会下降，并且金的量过多，催化剂的成本更高。
优选地，所述Au-MPA/CNTs的制备包括：取酸化的碳纳米管与MPA-Au纳米团簇混合，搅拌2～3小时后放置在超声破碎仪中超声15～20分钟，得Au-MPA/CNTs。
优选地，所述MPA-Au纳米团簇的制备包括：由HAuCl4溶液与MPA溶液混合形成MPA-Au复合物后，加入NaBH4与NaOH的混合溶液，搅拌，即得。其中，搅拌的转速优选为600-800r/min。
优选地，所述酸化的碳纳米管的制备包括：取纳米碳管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，回流酸化，随后用水洗涤离心干燥，即得。
优选地，所述浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(2.8～3.2)；所述回流酸化为在55～65℃下回流5～7h。
优选地，所述MPA-Au纳米团簇的粒径不大于2nm；所述酸化的碳纳米管的外径为10-30nm，管长1.5-2.5μm。金纳米团簇控制在这个尺寸范围有量子尺寸效应和特殊的物理化学性质，碳纳米管用于负载金纳米团簇，金纳米团簇在碳管上分散均匀，两者结合，使得催化剂具备导电性。
优选地，步骤(2)中所述nafion溶液为质量百分比为(5±0.1)％的nafion溶液，所述Au-MPA/CNTs与所述nafion溶液的质量体积比为(4.5～5.5):1，单位以mg/ml计。
其中，本发明实施例中使用的nafion为全氟化树脂溶液(5wt.％)，购买自：Sigma-Aldrich，货号为527084。
下面通过具体实施例详细解释本发明。
实施例1
本实施例提供一种Au-MPA/CNTs@Pt的制备方法，具体如下：
(1)取0.25mL的0.02M的HAuCl4溶液和2mL的0.005M的3-巯基丙酸(MPA)加入到2.35mL水中，形成MPA-Au复合物。
(2)向上述MPA-Au复合物中加入0.1mL的NaBH4与NaOH的混合溶液(43mg NaBH4粉末溶解在10mL 0.2mL NaOH中制备得到)，600-800r/min搅拌3小时后收集MPA-Au纳米团簇(MPA-Au NCs)。
(3)取纳米碳管(CNTs)加入浓硫酸和浓硝酸体积比为1：3的混合溶液中，具体为：1g未处理碳纳米管在25mL浓硫酸和75mL浓硝酸中回流搅拌反应，60℃回流酸化6小时，随后用水洗涤离心干燥，得酸化的纳米碳管。
其中，对碳纳米管表面进行预处理以提高催化剂在其表面的分散性，同时对其进行提纯。对碳纳米管表面进行官能团化处理，提高催化剂在CNTs的负载程度。CNTs具有导电性强、比表面积高、稳定优异的结构等优点，CNTs的活性表面主要在其内部，不利于金属粒子负载在CNTs的表面。此时，CNTs表面官能团酸化预处理至关重要，有利于充分利用CNTs的表面，通过CNTs的表面官能团与金属之间的作用力而增强CNTs的整体负载能力，最终达到提高催化剂性能的目的。CNTs常用预处理方法为酸处理，经过浓硫酸、浓硝酸或双氧水等对其表面活性预处理后，可以成功引入-OSO3H、-COOH、-OH等活性基团。
(4)酸化的碳纳米管与MPA-Au NCs混合：取20mg经过酸处理后的CNTs加入(1)上述5ml Au-MPA纳米团簇溶液中，搅拌2小时后放置在超声破碎仪中超声15分钟，得Au-MPA/CNTs。其中，Au-MPA在CNTs上的负载率为1.54％(Au-MPA/CNTs(20))，透射电镜(TEM)表征结果如图1所示，扫描电镜(SEM)表征结果如图2所示，可见制备得到的MPA-Au NCs粒径大小均不大于2nm。
(5)将上述混合物多次用去离子水洗涤过滤，最后将产物放入70℃真空干燥箱中烘干。
(6)取5mg上述制备的Au-MPA/CNTs，加入1mL 0.25％nafion乙醇溶液，超声分散30min，取5μL滴在玻碳电极上，自然风干。
其中，0.25％nafion乙醇溶液制备方法如下：5ml 5％Nafion溶液加到乙醇中，形成体积比0.25％的Nafion乙醇溶液。5mg Au-MPA/CNTs，加入到1ml 0.25％的Nafion乙醇溶液中。
(7)通过电化学工作站进行脉冲电沉积，脉冲电沉积采用的程序为chronopotentiometry，调节参数number of repeats，使得沉积铂7000圈，即得Au-MPA/CNTs@Pt，其透射电镜表征结果如图3所示。
其中，脉冲电沉积铂实际沉积量需要通过ICP测试进行测定。
理论计算沉积铂量：
其中M为物质的摩尔质量(g/mol)；Q为电解消耗的电量(C)；m为析出物质的质量；n为电极反应的电子转移数；F法拉第常数(1F＝96487C/mol)；I为通过溶液的电流(A)；t为电解时间(s)。
对比例1
本对比例提供一种商品化的铂碳催化剂，Johnson Matthey，美国，20％商业Pt/C催化剂，铂负载量为20％。，而实施例1的金属铂的负载量为19.73％。
对实施例1、对比例1所述的燃料电池催化剂进行电催化性能测试：
通过在电化学工作站测中循环伏安法(CV)进行测定实施例1所述Au-MPA/CNTs@Pt电极对甲醇的电催化氧化性能，扫速为50mV·s-1，电势范围-0.2至1V。在0.5M硫酸溶液中扫描40圈，直到得到一个稳定的循环伏安曲线，如图4所示。通过循环伏安曲线测定与估算电化学活性表面积(ECSA)。
根据氢在Pt电极的吸附/脱附曲线，计算催化剂电极的电化学表面活性面积(electrochemical active surface area,ECSA)，计算公式(2-1)如下：
其中，“ECSA”为催化剂电极具有的电化学表明活性面积；“Charge”为催化剂电极表面的总电量；常数“210”为催化剂电极表面单层饱和吸附氢的电量，即氢的理论电量；“Catalyst loading”为催化剂电极的载量，即催化剂电极负载Pt的量。
实施例1的ECSA为63.3，接近20％Pt/C催化剂的ECSA值(70.1cm2mg-1)，这说明了脉冲电沉积方法是提高铂的利用率的有效途径。
在0.5M硫酸和0.5M甲醇混合溶液中循环伏安法测定实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs(20)对甲醇的电催化性能，扫速为50mV·s-1，电势范围-0.2至1V，循环伏安曲线如图5所示。
并采用相同方法，测定对比例1所述商品化的铂碳催化剂(Dupont，美国；5％)及对比例2所述染料电池催化剂的电催化性能，对比例1循环伏安曲线如图6所示。另外，相对于传统方法，通过浸渍还原法和脉冲电沉积法，简单低温制备催化剂，反应时间条件容易控制。
实施例1的ECSA为63.3，接近20％Pt/C催化剂的ECSA值(70.1cm2mg-1)，这说明了脉冲电沉积方法是提高铂的利用率的有效途径。
另外，图7为实施例1在0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试。图8为20％Pt/C在0.5M H2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试。
经上述实验对比可知，本发明制备得到的以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂(Au-MPA/CNTs@Pt)，实施例1在1000和2000圈循环后保留其初始ECSA的91.7％和109.6％。经过2000圈循环后保留其初始ECSA值比1000圈扫描后保留其初始的ECSA值高，可能是由于循环过程中原本在脉冲电沉积过程中团聚的粒子再分散，暴露出更多的Pt活性位点，从而体现出2000圈扫描时ECSA先下降后上升的现象。在1000和2000加速循环后，20％Pt/C催化剂分别保持初始ECSA的61.9％和41.2％。上述结果清楚地表明Au-MPA/CNTs@Pt比20％Pt/C电催化剂稳定得多，也进一步说明Au-MPA/CNTs@Pt的结构优点。根据稳定性测试显示出实施例1具有高稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以下实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；
(2)将Au-MPA/CNTs分散于0.2％-0.3％的nafion乙醇溶液中，滴至电极上，风干；
(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt燃料电池催化剂。
2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积铂为：脉冲电沉积铂6500～7500圈。
3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。
4.根据权利要求3所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au-MPA/CNTs的制备包括：
取酸化的碳纳米管与MPA-Au纳米团簇混合，搅拌2～3小时后放置在超声破碎仪中超声15～20分钟，得Au-MPA/CNTs。
5.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述MPA-Au纳米团簇的制备包括：
由HAuCl4溶液与MPA溶液混合形成MPA-Au复合物后，加入NaBH4与NaOH的混合溶液，搅拌，即得。
6.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸化的碳纳米管的制备包括：
取纳米碳管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，回流酸化，随后用水洗涤离心干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(2.8～3.2)；所述回流酸化为在55～65℃下回流5～7h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述MPA-Au纳米团簇的粒径不大于2nm；
所述酸化的碳纳米管的外径为10-30nm，管长1.5-2.5μm。
9.根据权利要求1～7任一项所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述nafion溶液为质量百分比为(5±0.1)％的nafion溶液，所述Au-MPA/CNTs与所述nafion溶液的质量体积比为(4.5～5.5):1，单位以mg/ml计。
10.一种燃料电池催化剂，其特征在于，所述催化剂为核壳结构，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到。
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