CN111450827B - 光催化剂及其制备方法 - Google Patents
光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111450827B CN111450827B CN202010313581.XA CN202010313581A CN111450827B CN 111450827 B CN111450827 B CN 111450827B CN 202010313581 A CN202010313581 A CN 202010313581A CN 111450827 B CN111450827 B CN 111450827B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silver
- silver chloride
- nanoparticles
- photocatalyst
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 35
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 11
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 100
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 claims description 97
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 97
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 41
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 claims description 24
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 24
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 19
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 9
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M silver;2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound [Ag+].[O-]C(=O)C(F)(F)F KZJPVUDYAMEDRM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 claims description 8
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 6
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 14
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 30
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 30
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 17
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000002784 hot electron Substances 0.000 description 8
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 8
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 8
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 239000002078 nanoshell Substances 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 6
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 4
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 235000001674 Agaricus brunnescens Nutrition 0.000 description 2
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910019029 PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 2
- VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(dimethylamino)phenyl]iminonaphthalen-1-one Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C=C1 VRZJGENLTNRAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012695 Ce precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000009620 Haber process Methods 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000006701 autoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Ce+3].[Ce+3] DRVWBEJJZZTIGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000005430 electron energy loss spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000619 electron energy-loss spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001983 electron spin resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 238000000804 electron spin resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
- B22F1/054—Nanosized particles
- B22F1/0549—Hollow particles, including tubes and shells
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/17—Metallic particles coated with metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种光催化剂及其制备方法。本发明提供的光催化剂包括金属载体和负载于所述载体上纳米氧化物层，所述纳米氧化物层包含二氧化铈和三氧化二铈。本发明的光催化剂具有近红外二区吸收性质，在光催化氮还原产氨反应中有非常高的太阳能利用率，常温、常压下无需在反应体系中添加空穴牺牲剂即可获得高的光催化合成氨效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法。
背景技术
氨是一种极为重要的化工产品，合成氨是农业和化学生产的一个非常重要的过程，目前工业级的合成氨的方法主要来源二十世纪所发现的Haber Bosch过程，但是此过程需要严苛的反应条件，在高温高压(25MPa，723-773K)下来实现N2解离，伴随有大量的反应产物包括温室气体的排放和能源消耗，这导致大量能量被消耗，还对环境和资源造成很大的污染和浪费。因此，如何实现高效、低耗、清洁、可持续的合成氨途径一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点。
近些年来光催化还原氮气产氨引起全世界的极大关注。它以太阳能为驱动力，以水和氮气为原料，可在常温常压下一步实现氮气的氨转化。然而氮分子中存在高度稳定的非极性N≡N，难以活化解离，使氮的利用效率受到极大的限制，导致光催化还原氮气产氨的产率较低。氮气分子在水溶液中极低的溶解度以及水氧化反应的缓慢的动力学特征，限制了反应物氮气和质子的供应，进一步影响光催化还原氮气产氨的效率。为了提升光催化还原氮气产氨反应的效率，目前通常需要在反应体系中加入空穴牺牲剂来消耗光生空穴，从而避免光生空穴对还原反应的影响。但是，这种方法增加了处理成本。目前的光催化还原氮气产氨不但受限于氮气和水反应的缓慢的动力学特征而且在太阳能的利用率上也很不理想。太阳辐射总能量中可见光谱区约占50％，红外光谱区约占43％。然而目前光催化还原氮气产氨的催化剂材料却很少具备红外光谱区吸收性质，使得大量的红外光谱区域太阳光被浪费。
发明内容
针对以上现有技术中存在的缺点，本发明提供了一种具有高太阳能利用率、高氨产率、简单无需添加空穴牺牲剂、稳定可多次重复使用的光催化还原氮气产氨的催化剂及其制备方法。
在第一方面，本发明提供了一种光催化剂，其包括金属载体和负载于所述金属载体上的纳米氧化物层，所述纳米氧化物层包含二氧化铈和三氧化二铈。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为20％以上，例如可以是25％，30％，40％，50％，60％，70％，75％，80％，85％，90％。Ce3+的量越多，催化剂中氧空位越多，富含的氧空位作为化学吸附和活化N2分子的催化活性位点在等离子体激发下，吸收近红外光来产生热电子和热空穴。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-80％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-60％。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体由金属纳米颗粒堆积而成，呈中空结构。根据一些实施例，所述金属载体为空心蘑菇状。
根据本发明的一些实施方式，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述金属纳米颗粒的平均粒径为5-100纳米，优选为8-50纳米，更优选为8-20纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层的平均厚度为10-50纳米，例如可以是15纳米，20纳米，25纳米，30纳米，35纳米，40纳米，45纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米氧化物层的平均厚度为15-30纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化铈的平均粒径为0.5-20纳米，例如可以是1纳米，3纳米，5纳米，6纳米，7纳米，10纳米，15纳米，18纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述三氧化二铈的平均粒径为0.5-20纳米，例如可以使1纳米，3纳米，5纳米，6纳米，7纳米，10纳米，15纳米，18纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述二氧化铈的平均粒径为3-10纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述三氧化二铈的平均粒径为3-10纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化剂中，金与铈的原子个数比为(60-95)：(5-40)，例如可以是65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10。
根据本发明的优选实施方式，所述光催化剂中，金与铈的原子个数比为(70-90)：(10-30)。
本发明提供的光催化剂在500～1100nm波长范围都有吸收，其具备近可见、红外一区和二区的吸收性质，可大大提高太阳能的利用率。氧空位是金属氧化物中最为常见的结构缺陷，对材料的光催化活性具有重要影响。催化剂表面含有大量的氧空位，富含的氧空位作为化学吸附和活化N2分子的催化活性位点在等离子体激发下，吸收近红外光来产生热电子和热空穴。产生的热电子通过肖特基势垒被传递到氧空位上，在那里被吸附和活化的N2被还原成NH3。并且所述光催化剂的纳米结构中铈的氧化物之间存较大在间隙，这样的空间分离结构为还原和氧化提供了反应场所，使产生的热电子和空穴很难重新组合，无需添加空穴牺牲剂就可完成光催化还原氮气产氨。
在第二方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，包括：
1)提供金属载体；
2)在金属载体上负载纳米氧化物层，所述纳米氧化物层包含二氧化铈和三氧化二铈。
根据本发明的一些实施方式，所述金属载体由金属纳米颗粒堆积而成，呈中空结构。根据一些实施例，所述金属载体为空心蘑菇状。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层的平均厚度为10-50纳米，例如可以是15纳米，20纳米，25纳米，30纳米，35纳米，40纳米，45纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层的平均厚度为15-30纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为20％以上，例如可以是25％，30％，40％，50％，60％，70％，75％，80％，85％，90％。Ce3+的量越多，催化剂中氧空位越多，富含的氧空位作为化学吸附和活化N2分子的催化活性位点在等离子体激发下，吸收近红外光来产生热电子和热空穴。
根据本发明的优选实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40％以上。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-80％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-60％。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述金属载体的制备方法包括：先制备氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒，随后在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒，然后用刻蚀剂将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒刻蚀掉，得到中空结构的金属载体。
本发明中的银/氯化银纳米颗粒是指银和氯化银同时存在的纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述刻蚀剂为氨水或Na2S2O3。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中，所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法包括：将步骤1)所得的金属载体在表面活性剂和水的存在下与四氯铂酸钾和醋酸铈进行接触，得到所述光催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法中，所述表面活性剂选自CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)。
本发明中的四氯铂酸钾(K2PtCl4)在催化剂制备过程中起着双功能作用，包括通过Au端优先吸附进行选择性生长以及与末端的铈前体发生自氧化反应。
根据本发明的一些实施方式，将步骤1)所得的金属载体在表面活性剂和水的存在下与四氯铂酸钾和醋酸铈进行接触的条件包括：温度为80-150℃，时间为30-120min。
根据本发明的优选实施方式，将步骤1)所得的金属载体在表面活性剂和水的存在下与四氯铂酸钾和醋酸铈进行接触的条件包括：温度为90-120℃，时间为45-90min。
根据本发明的一些实施方式，在所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法中，所述表面活性剂、四氯铂酸钾和醋酸铈的摩尔比为(2-10)：(0.01-0.2)：(5-50)。
根据本发明的一些实施方式，在所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法中，所述表面活性剂、四氯铂酸钾和醋酸铈的摩尔比为(5-6)：(0.04-0.16)：(10-30)。
根据本发明的优选实施方式，在所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法中，所述四氯铂酸钾和醋酸铈的摩尔比为1：(100-350)，优选为1：(150-300)。
根据本发明的一些实施方式，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法包括将碘化钠、表面活性剂和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射后，加入三氟乙酸银，再次用氙灯光源照射，得到所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法中，所述表面活性剂选自PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。
根据本发明的一些实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法中，所述碘化钠、四氯金酸和三氟乙酸银的摩尔比为：(0.1-1):(1-10)：(5-20)。
根据本发明的一些具体的实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法中，将碘化钠、表面活性剂和四氯金酸在水的存在下接触，温度为15-25℃，用氙灯光源照射1-5分钟后，加入三氟乙酸银，再次用氙灯光源照射20-40分钟，得到所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒用去离子水洗涤后分散于去离子水中保存。
根据本发明的一些实施方式，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒呈立方体状。
根据本发明的一些实施方式，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为100-500纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为150-300纳米。
根据本发明的一些实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法包括：将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒与表面活性剂和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射，得到表面负载金属纳米颗粒的氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法中，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒、四氯金酸的摩尔比为1：(0.1-10)，例如1:0.5，1:0.75，1:1，1:1.25，1:2，1:3，1:5，1:8。
根据本发明的优选实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法中，所述氯化银纳米颗粒或/氯化银纳米颗粒、四氯金酸的摩尔比为1：(0.5-2)。
根据本发明的一些具体的实施方式，在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法中，将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒与表面活性剂和四氯金酸在水的存在下接触，温度为15-25℃，用氙灯光源照射60-180min优选90-150min，得到表面负载金属纳米颗粒的氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述金属纳米颗粒的平均粒径为5-100纳米，优选为5-50纳米，更优选为8-20纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述二氧化铈的平均粒径为0.5-20纳米，例如可以是1纳米，3纳米，5纳米，6纳米，7纳米，10纳米，15纳米，18纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述三氧化二铈的平均粒径为0.5-20纳米，例如可以使1纳米，3纳米，5纳米，6纳米，7纳米，10纳米，15纳米，18纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述二氧化铈的平均粒径为3-10纳米。
根据本发明的优选实施方式，所述三氧化二铈的平均粒径为3-10纳米。
根据本发明的一些实施方式，所述光催化剂剂中，金与铈的原子含量比为(60-95)：(5-40)，例如可以是65:35，70:30，75:25，80:20，85:15，90:10。
根据本发明的优选实施方式，所述光催化剂剂中，金与铈的原子含量比为(70-90)：(10-30)。
采用本发明的方法制备的光催化剂大小形貌均一，均为空心蘑菇状，其为带有中空结构的金属载体上修饰了一层包含二氧化铈和三氧化二铈的纳米氧化物层；具有独特的空间分离结构、等离子体效应同时具有丰富的的氧空位，这使其在近红外二区光照下展示出了优秀的光催化还原氮气产氨性能。
在第三方面，本发明提供了一种光催化合成氨的方法，包括使氮气和水在根据第一方面所述的催化剂或根据第二方面的制备方法得到的催化剂的存在下进行接触，得到氨气。
根据本发明提供的等离子体金属-半导体光催化剂具有近红外二区吸收性质，在光催化氮还原产氨反应中有非常高的太阳能利用率，其量子转换率可达到约25.6％。由于该材料具有丰富的氧空位，可大大提高对氮气的吸附能力并将其激活，随后被注入的等离子体热电子还原为氨。同时该材料新颖的空间分离的结构可有效实现电子空穴分离，常温、常压下无需在反应体系中添加空穴牺牲剂即可获得高的光催化合成氨效率，可高达约为232μmol g-1h-1。
将本发明的光催化剂用于光催化还原氮气产氨反应的优势有：1、超高的太阳能利用率；2、高的氮还原产氨效率；3、反应过程中无需引入空穴牺牲剂；4、具有优秀的稳定性，可多次重复使用。
附图说明
图1(a)为根据本发明实施例1中得到的Ag/AgCl纳米颗粒的透射电子显微镜图；图1(b)为图1(a)的Ag/AgCl纳米颗粒对应的能谱分析图。
图2(a)为根据本发明实施例1中得到的Au纳米壳的透射电子显微镜图；
图2(b)为图2(a)的Au纳米壳对应的能谱分析图。
图3(a)为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的透射电子显微镜图；图3(b)为图3(a)的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2对应的能谱分析图。
图4(a)和图4(b)为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的扫描电子显微镜图像。
图5为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的紫外消光光谱图。
图6为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的电子自旋共振图。
图7为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的光催化稳定性示意图。
图8为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的电子能量损失能谱分析图，其中，图8(b)显示了Ce3+在图8(a)区域的分布，图8(c)中显示了Ce4+在图8(a)区域的分布，图8(d)显示了Ce3+和Ce4+在图8(a)区域的叠加分布。
图9为根据本发明实施例1制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的XRD分析图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明作进一步说明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
实施例1：
用于光催化还原氮气产氨的Au@Ce2O3/CeO2纳米材料的制备方法：
将3毫升0.1毫摩尔的碘化钠，50毫克PVP，400微升10毫摩尔的HAuCl4放入水冷杯中，加入14.5毫升去离子水，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照2分钟后加入4毫升溶解了0.0023克三氟乙酸银的溶液，氙灯可见光照30分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后所得固体分散入3毫升去离子水中，洗涤后所得固体即为Ag/AgCl纳米颗粒；然后取其中1毫升上放入水冷杯中，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照5分钟，然后加入0.0435克PVP，5.7毫升去离子水，300微升10毫摩尔的HAuCl4，氙灯可见光照140分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后的固体分散到3毫升去离子水中，再加入2毫升氨水，超声30分钟后，用去离子水离心洗涤三次后得到Au纳米壳；将所得固体分散到5毫升0.1毫摩尔的CTAB中，再加入40微升0.1毫摩尔的K2PtCl4，轻轻摇匀保持2分钟，然后加入100微升10毫摩尔的Ce(Ac)3，再加入去离子水至总体积为10毫升，超声2分钟后放入烘箱升温至100度保持60分钟。取出后用去离子水离心洗涤三次。即可得到用于近红外二区光催化还原氮气产氨的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2纳米材料。对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2纳米材料进行表征，结果如表1所示。
表1
上述方法制备得到的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2纳米材料，由片状的铈氧化物均匀生长在由Au颗粒堆砌成的空心蘑菇状壳表面构成，其中，Au:Ce的原子含量比约为85:15。
其中，所得的Ag/AgCl纳米颗粒的透射电子显微镜图像如图1(a)所示，可看出样品呈立方体，边长大约200纳米；图1(b)为Ag/AgCl纳米颗粒的能谱分析图，能谱分析表明，样品由Ag和AgCl组成，图中Cu峰来自于测试时使用的铜网和样品杆上的铜。
所得的Au纳米壳的透射电子显微镜图像如图2(a)所示，可看出样品由大量小颗粒堆砌而成，呈具有中空结构的空心蘑菇状；图2(b)为Au纳米壳的能谱分析图，能谱分析表明，样品是由Au组成，其中的Ag/AgCl纳米颗粒被氨水完全刻蚀，图中Ni峰和Cu峰分别来自于测试时使用的镍网和样品杆上的铜。
所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的透射电子显微镜图像如图3(a)所示，对比图2(a)，可以清晰地看出空心蘑菇状Au纳米壳被修饰了一层大约20纳米厚的片状材料；图3(b)为所得光催化剂Au-Ce2O3-CeO2的能谱分析图，能谱分析表明，所得材料的能谱图相比图2(b)多了Ce的峰，O的峰也明显加强，图中Ni峰和Cu峰分别来自于测试时使用的镍网和样品杆上的铜。
所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的扫描电子显微镜图像如图4(a)和图4(b)所示，从图中可以看到所制备的样品大小形貌均一，均为具有中空结构的空心蘑菇状。
通过紫外分光光度计对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2进行了检测，如图5所示，样品在500～1100nm波长范围都有吸收，说明样品具备近可见、红外一区和二区的吸收性质，可大大提高太阳能的利用率。氧空位是金属氧化物中最为常见的结构缺陷，对材料的光催化活性具有重要影响。
图6是通过电子自旋共振仪对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2进行测试得到的电子自旋共振图，表明样品表面含有大量的氧空位。样品富含的氧空位作为化学吸附和活化N2分子的催化活性位点在等离子体激发下，吸收近红外光来产生热电子和热空穴。产生的热电子通过肖特基势垒被传递到氧空位上，在那里被吸附和活化的N2被还原成NH3。Au@Ce2O3/CeO2纳米结构中铈的氧化物之间存较大在间隙，这样的空间分离结构为还原和氧化提供了反应场所，使产生的热电子和空穴很难重新组合，无需添加空穴牺牲剂就可完成光催化还原氮气产氨。
图8是用球差电镜对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2进行的电子能量损失能谱(EELS)mapping分析图，图8(b)显示了Ce3+在图8(a)区域的分布，图8(c)中显示了Ce4+在图8(a)区域的分布，图8(d)显示了Ce3+和Ce4+在图8(a)区域的叠加分布。从图8可以看出样品含有大量的Ce3+，经Gatan GMS(Digital Micrograph)软件分析可得，Ce3+约占Ce总量的百分之60。
图9是所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2的XRD图，从图中可以看到有明显的Ce2O3峰和CeO2峰，说明所制备的光催化剂中含有Ce3+和Ce4+。
由以上可知，用上述方法制备的光化学催化剂Au@Ce2O3/CeO2具有独特的空间分离结构、等离子体效应同时具有丰富的氧空位，这使其在近红外二区光照下展示出了优秀的光催化还原氮气产氨性质。
实施例2：
用于光催化还原氮气产氨的Au@Ce2O3/CeO2纳米材料的制备方法：
将3毫升0.1毫摩尔的碘化钠，50毫克PVP，400微升10毫摩尔的HAuCl4放入水冷杯中，加入14.5毫升去离子水，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照2分钟后加入4毫升溶解了0.0021克三氟乙酸银的溶液，氙灯可见光照35分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后所得固体分散入3毫升去离子水中，然后取其中1毫升上放入水冷杯中，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照5分钟，然后加入0.0432克PVP，5.7毫升去离子水，400微升10毫摩尔的HAuCl4，氙灯可见光照120分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后的固体分散到3毫升去离子水中，再加入2毫升氨水，超声30分钟后，用去离子水离心洗涤三次后将所得固体分散到5.5毫升0.1毫摩尔的CTAB中，再加入100微升0.1毫摩尔的K2PtCl4，轻轻摇匀保持2分钟，然后加入200微升10毫摩尔的Ce(Ac)3，再加入去离子水至总体积为10毫升，超声2分钟后放入烘箱升温至110度保持70分钟。取出后用去离子水离心洗涤三次。即可得到用于近红外二区光催化还原氮气产氨的Au@Ce2O3/CeO2纳米材料。对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2纳米材料进行表征，结果如表1所示。
实施例3：
用于光催化还原氮气产氨的Au@Ce2O3/CeO2纳米材料的制备方法：
将3毫升0.1毫摩尔的碘化钠，50毫克PVP，400微升10毫摩尔的HAuCl4放入水冷杯中，加入14.5毫升去离子水，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照2分钟后加入4毫升溶解了0.0029克三氟乙酸银的溶液，氙灯可见光照25分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后所得固体分散入3毫升去离子水中，然后取其中1毫升上放入水冷杯中，通冷却循环水20度恒温，用氙灯可见光照5分钟，然后加入0.0435克PVP，5.7毫升去离子水，250微升10毫摩尔的HAuCl4，氙灯可见光照100分钟后用去离子水离心洗涤3次，将洗涤后的固体分散到3毫升去离子水中，再加入2毫升氨水，超声30分钟后，用去离子水离心洗涤三次后将所得固体分散到6毫升0.1毫摩尔的CTAB中，再加入160微升0.1毫摩尔的K2PtCl4，轻轻摇匀保持2分钟，然后加入300微升10毫摩尔的Ce(Ac)3，再加入去离子水至总体积为10毫升，超声2分钟后放入烘箱升温至115度保持80分钟。取出后用去离子水离心洗涤三次。即可得到用于近红外二区光催化还原氮气产氨的Au@Ce2O3/CeO2纳米材料。
对所制备的光催化剂Au@Ce2O3/CeO2纳米材料进行表征，结果如表1所示。
应用例1
将1mg实施例1所制备的光化学催化剂Au@Ce2O3/CeO2分散到一个含有10ml去离子水的试管中密封，通10分钟高纯氮气(30ml/min)将溶解的空气清除，后将氮气流量降低到5ml/min，采用激光器进行对试管进行近红外光照(1064nm)，光功率2W，光照一小时后离心回收催化剂，并对上清液用靛酚蓝法进行氨含量测试。回收后的催化剂重复以上实验步骤，即可获得如图7所示的光催化合成氨效率的稳定性示意图，从图中可以看出该光催化剂合成氨的效率约为232μmol g-1h-1。实验结果显示，该光化学催化剂循环使用五次仍保持了优秀的催化活性，表明本发明制备的光化学催化剂可循环使用，可以大大降低成本。
应用例2
与应用例1相同，只是将光化学催化剂替换为实施例2制备的催化剂。结果显示光催化合成氨效率约为198μmol g-1h-1
应用例3
与应用例1相同，只是将光化学催化剂替换为实施例3制备的催化剂。结果光催化合成氨效率约为173μmol g-1h-1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (24)
1.一种光催化剂，其包括金属载体和负载于所述金属载体上的纳米氧化物层，所述纳米氧化物层包含二氧化铈和三氧化二铈，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为20%以上，所述金属载体由金属纳米颗粒堆积而成，呈中空结构，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒，
所述光催化剂的制备方法包括：
1）提供金属载体：先制备氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒，随后在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒，然后用刻蚀剂氨水将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒刻蚀掉，得到中空结构的金属载体；
2）在金属载体上负载纳米氧化物层：将步骤1）所得的金属载体在表面活性剂CTAB和水的存在下与四氯铂酸钾和醋酸铈进行接触，得到所述光催化剂；所述接触的条件包括：温度为80-150℃，时间为30-120min。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4 +总量的百分比为40%以上。
3.根据权利要求2所述的光催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4 +总量的百分比为40-80%。
4.根据权利要求2所述的光催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4 +总量的百分比为40-60%。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述金属纳米颗粒的平均粒径为5-100纳米。
6.根据权利要求5所述的光催化剂，其特征在于，所述金属纳米颗粒的平均粒径为8-50纳米。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物层的平均厚度为10-50纳米；和/或所述二氧化铈的平均粒径为0.5-20纳米，三氧化二铈的平均粒径为0.5-20纳米。
8.根据权利要求7所述的光催化剂，其特征在于，所述纳米氧化物层的平均厚度为15-30纳米；和/或所述二氧化铈的平均粒径为3-10纳米，三氧化二铈的平均粒径为3-10纳米。
9.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，金与铈的原子个数比为(60-95)：(5-40)。
10.根据权利要求9所述的光催化剂，其特征在于，所述光催化剂中，金与铈的原子个数比为(70-90)：(10-30)。
11.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其特征在于，步骤2）中，所述接触的条件包括：温度为90-120℃，时间为45-90min。
12.根据权利要求1-4中任一项所述的光催化剂，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法包括将碘化钠、表面活性剂PVP和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射后，加入三氟乙酸银，再次用氙灯光源照射，得到所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒；和/或
在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法包括：将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒与表面活性剂PVP和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射，得到表面负载金属纳米颗粒的氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。
13.根据权利要求12所述的光催化剂，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为100-500纳米。
14.根据权利要求12所述的光催化剂，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为150-300纳米。
15.一种光催化剂的制备方法，包括：
1）提供金属载体，所述金属载体由金属纳米颗粒堆积而成，呈中空结构，所述金属纳米颗粒为金纳米颗粒；所述金属载体的制备方法包括：先制备氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒，随后在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒，然后用刻蚀剂氨水将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒刻蚀掉，得到中空结构的金属载体；
2）在金属载体上负载纳米氧化物层，所述纳米氧化物层包含二氧化铈和三氧化二铈，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为20%以上；所述在金属载体上负载纳米氧化物层的方法包括：将步骤1）所得的金属载体在表面活性剂CTAB和水的存在下与四氯铂酸钾和醋酸铈进行接触，得到所述光催化剂；所述接触的条件包括：温度为80-150℃，时间为30-120min。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物层的平均厚度为10-50纳米。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40%以上。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-80%。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述纳米氧化物层中，Ce3+占Ce3+和Ce4+总量的百分比为40-60%。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述接触的条件包括：温度为90-120℃，时间为45-90min。
21.根据权利要求15-20中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的制备方法包括将碘化钠、表面活性剂PVP和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射后，加入三氟乙酸银，再次用氙灯光源照射，得到所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒；和/或
在所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒表面负载金属纳米颗粒的方法包括：将所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒与表面活性剂PVP和四氯金酸在水的存在下接触，用氙灯光源照射，得到表面负载金属纳米颗粒的氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为100-500纳米。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述氯化银纳米颗粒或银/氯化银纳米颗粒的平均粒径为150-300纳米。
24.一种光催化合成氨的方法，包括使氮气和水在根据权利要求1-14中任一项所述的光催化剂或根据权利要求15-23中任一项所述的制备方法得到的光催化剂的存在下进行接触，得到氨气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010313581.XA CN111450827B (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 光催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010313581.XA CN111450827B (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 光催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111450827A CN111450827A (zh) | 2020-07-28 |
| CN111450827B true CN111450827B (zh) | 2021-09-24 |
Family
ID=71672050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010313581.XA Active CN111450827B (zh) | 2020-04-20 | 2020-04-20 | 光催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111450827B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009095695A (ja) * | 2007-10-13 | 2009-05-07 | Nagaoka Univ Of Technology | 液中重金属イオン除去用酸化セリウム光触媒 |
| CN103599776A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105420774A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-23 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方法 |
| CN108499563A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-07 | 广东工业大学 | 一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108855071A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 杭州晟睿新材料有限公司 | 一种氧化铈负载型高分散纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109225313A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-18 | 江苏大学 | 一种Pt@CeO2/SBA-15复合光催化剂的制备方法与用途 |
-
2020
- 2020-04-20 CN CN202010313581.XA patent/CN111450827B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009095695A (ja) * | 2007-10-13 | 2009-05-07 | Nagaoka Univ Of Technology | 液中重金属イオン除去用酸化セリウム光触媒 |
| CN103599776A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-02-26 | 福州大学 | 一种Pd/CeO2可见光光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN105420774A (zh) * | 2015-11-03 | 2016-03-23 | 中国第一汽车股份有限公司 | 一种在金属载体上制备纳米氧化铈涂层的方法 |
| CN108499563A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-07 | 广东工业大学 | 一种负载型金纳米团簇催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108855071A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 杭州晟睿新材料有限公司 | 一种氧化铈负载型高分散纳米催化剂的制备方法及其应用 |
| CN109225313A (zh) * | 2018-08-08 | 2019-01-18 | 江苏大学 | 一种Pt@CeO2/SBA-15复合光催化剂的制备方法与用途 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Transformation of CeO2 into a mixed phase CeO2/Ce2O3 nanohybrid by liquid phase pulsed laser ablation for enhanced photocatalytic activity through Z-scheme pattern;Rory Ma et al.;《Ceramics International》;20160831;第42卷;摘要、第3.1节 * |
| 反向负载金/半导体氧化物纳米复合物的制备及其光催化性能研究;刘天宇;《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》;20180715(第7期);摘要、第5.3.2节 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111450827A (zh) | 2020-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Z‐scheme photocatalytic production of hydrogen peroxide over Bi4O5Br2/g-C3N4 heterostructure under visible light | |
| Xiu et al. | Recent advances in Ti3+ self-doped nanostructured TiO2 visible light photocatalysts for environmental and energy applications | |
| Liu et al. | Hollow CdS-based photocatalysts | |
| Rajaraman et al. | Black TiO2: A review of its properties and conflicting trends | |
| Tahir et al. | Au-NPs embedded Z–scheme WO3/TiO2 nanocomposite for plasmon-assisted photocatalytic glycerol-water reforming towards enhanced H2 evolution | |
| Rawool et al. | Defective TiO 2 for photocatalytic CO 2 conversion to fuels and chemicals | |
| Tahir et al. | Cu-NPs embedded 1D/2D CNTs/pCN heterojunction composite towards enhanced and continuous photocatalytic CO2 reduction to fuels | |
| Xu et al. | Polymer supported graphene–CdS composite catalyst with enhanced photocatalytic hydrogen production from water splitting under visible light | |
| Andronic et al. | Black TiO2 synthesis by chemical reduction methods for photocatalysis applications | |
| Hu et al. | Synthesis, structures and applications of single component core-shell structured TiO2: a review | |
| Tahir et al. | Gold–indium modified TiO2 nanocatalysts for photocatalytic CO2 reduction with H2 as reductant in a monolith photoreactor | |
| CN102553579B (zh) | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| Tang et al. | Surface engineering induced superstructure Ta2O5− x mesocrystals for enhanced visible light photocatalytic antibiotic degradation | |
| Hasanvandian et al. | Enhanced spatially coupling heterojunction assembled from CuCo2S4 yolk-shell hollow sphere capsulated by Bi-modified TiO2 for highly efficient CO2 photoreduction | |
| Zhang et al. | Facile hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of rod-like nanosized silver tungstate | |
| CN105457629A (zh) | 一种负载型纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| Liu et al. | CuNPs for Efficient Photocatalytic Hydrogen Evolution. | |
| Chava et al. | Controllable oxygen doping and sulfur vacancies in one dimensional CdS nanorods for boosted hydrogen evolution reaction | |
| CN108704654B (zh) | 一种掺氮碳镶嵌非贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110404535B (zh) | 一种负载型钯催化剂及制备方法与应用 | |
| CN112076774A (zh) | 一种碳化钛量子点负载碳缺陷反蛋白石氮化碳的催化剂及其制备方法 | |
| CN109225219B (zh) | 具有肖特基结结构的铜-多孔二氧化钛复合材料的制备方法和应用 | |
| CN112916000B (zh) | 一种可用于还原氮气产氨的光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Perdomo et al. | Recent advances in 1D nanostructured catalysts for photothermal and photocatalytic reduction of CO2 | |
| Salazar-Villanueva et al. | Enhanced photocatalytic water splitting hydrogen production on TiO2 nanospheres: A theoretical-experimental approach |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |