CN101254473B - 一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法 - Google Patents
一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，涉及一种负载型固相催化剂。提供一种利用有机微球作为载体，合成方法简易的带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法。1)将钠与无水乙醇反应，加入二硫醇即得二硫醇钠盐的乙醇溶液；2)将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，恒温，冷却后离心，清洗，得有机微球；3)将有机微球和氯金酸混合于乙醇和水的混合试剂中，超声分散，在超声条件下加入硼氢化钠，继续超声，停止超声后静置，离心，清洗，4)将步骤3中所得的产物再重复步骤3的操作1～2次，即得带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型固相催化剂，尤其是涉及一种有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法。
背景技术
在多相催化领域中，贵金属固体催化剂占有重要的地位，它们广泛应用于石油化工、精细化工、环保催化、生命及生物化学等领域。例如，用于石油重整的Pt/Al2O3(铂/三氧化二铝)催化剂；用于选择性加氢的Pd/Al2O3(钯/三氧化二铝)催化剂；用于异构化反应的Pt/分子筛和Pt/固体酸催化剂；用于氧化反应的Ag(银)和Au(金)催化剂。
金一直被认为是一种低活性的催化材料，但当金被分散到纳米级时，可表现出很高的催化活性。因此，纳米尺度的金催化剂已引起人们广泛的关注，对其研究的数量和内容不断增加和深入，纳米金催化剂已成为纳米催化技术中一个重要代表。纳米金催化剂所应用的一个代表性反应就是一氧化碳的氧化。对于该反应，纳米金催化剂在室温下就能显示出相当高的催化活性，而且在400K以下其催化活性远高于其他贵金属催化剂的活性。在过去的几十年里由于Au在催化、光学和电学方面的广泛应用，更加引起了研究工作者的极大兴趣。但是纳米金催化剂在实际的应用过程中，所面临的一个很重要的问题就是：当金颗粒的尺寸小到一定程度，特别是几至十几纳米时，其所表现的物性与宏观粒子相差甚远，例如纳米金颗粒随着粒径降低熔点也会降低，这就导致了在使用过程中纳米金颗粒容易聚集从而导致催化剂失活。
微球(粒径在几百纳米～几微米之间)负载型金纳米催化剂是解决这个问题的一条良好途径。通常选择的载体微球有二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(PS)微球，但是由于二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(PS)微球均不能直接和金纳米颗粒作用将其负载于表面，所以必须通过采用一些策略来解决这个问题。而将金纳米颗粒负载到二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(PS)
微球表面的方法主要有两种：1.通过“层层自组装”(LbL)法，将带有不同电荷的聚电解质通过静电作用交替吸附到微球表面，使得微球表明带上电荷，再通过与金纳米颗粒的静电作用将其负载于微球表面(Frank Caruso，Marina Spasova，Verónica
-Maceira，andLuis M.Liz-Marzμn，Adv.Mater.2001，13，1090.)；2.通过化学修饰的方法使得微球表面具有一些能够和金纳米颗粒作用的官能基团(如巯基或氨基)，通过在表面修饰上这些容易和金纳米颗粒作用的基团也就可以将其负载于微球表面(Jaeyun Kim，Ji Eun Lee，Jinwoo Lee，YoungjinJang，Sang-Wook Kim，Kwangjin An，Jung Ho Yu，and Taeghwan Hyeon，Angew.Chem.2006，118，4907)。由于二氧化硅(SiO2)和聚苯乙烯(PS)微球本身不能负载纳米金颗粒，使得这些方法存在着一些不利的因素，例如：聚电解质价格昂贵，化学修饰使得整个合成步骤增多。在负载型金纳米催化剂的研究过程中，这些不利的因素是不可避免，亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用有机微球作为载体，合成方法简易的带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法。
本发明的技术方案是基于全氯代多环芳烃与双巯基硫醇化合物能进行威廉森(A.W.Willi-samson)缩合反应制备分散性较好的有机微球，同时由于这种有机微球其表面有大量未反应的残余基团-巯基，利用巯基和纳米金颗粒有很好的作用，能不需任何后续处理步骤实现一步法将纳米金颗粒负载于有机微球上，达到较好的制备负载型金纳米颗粒固相催化剂的目的。
本发明的步骤如下：
1)将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇反应，即得二硫醇钠盐的乙醇溶液，按摩尔比，二硫醇∶钠为1∶(2～3)；
2)将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1)所制得的二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，在20～70℃下恒温，冷却后离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得有机微球，全氯代碳簇化合物为全氯代苊烯、全氯代芘、全氯代菲和全氯代萘中的一种，按摩尔比，全氯代碳簇化合物的氯原子∶二硫醇钠盐为(2～3)∶1，按体积比，甲苯∶步骤1中二硫醇钠盐的乙醇溶液为(2～3)∶1；
3)将有机微球1mg和氯金酸的水溶液(HAuCl4)0.1～0.3ml混合于乙醇和水的混合试剂中，超声分散，然后在超声条件下加入硼氢化钠(NaBH4)0.3～0.6ml，继续超声，停止超声后静置，离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗至少1次，氯金酸的水溶液浓度为25.4mmol/L，硼氢化钠的水溶液浓度为0.1mol/L；
4)将步骤3)中所得到的产物再重复步骤3)的操作1～2次，即得带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂。
将钠与无水乙醇反应的时间最好为15～30min，加入二硫醇反应的时间最好为2～2.5h，二硫醇最好选自2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或1，2-乙二硫醇。将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1所制得的二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，在20～70℃下恒温的时间最少1h。乙醇和水的混合试剂中乙醇∶水最好按体积比为1∶1，超声分散时间最好为10～15min；继续超声的时间最好为2～3min，停止超声后静置的时间最好为1～10h。
本发明通过以全氯代多环芳烃和双巯基化合物为反应物，以甲苯与乙醇混合溶剂为反应溶剂，在常压、低温的反应条件下，通过威廉森(A.W.William son)缩合反应，体系就能自发形成有机微球，利用反应物-双巯基化合物与分散相具有亲和作用使微球稳定而不会形成集聚体。同时由于在低温条件下，双巯基化合物反应不完全，这使得微球表面留有没有反应完全的巯基，达到了一步合成能够负载纳米金颗粒的微球载体，无需其他的后续修饰步骤。通过简单的硼氢化钠(NaBH4)还原分散有这种微球的氯金酸(HAuCl4)溶液的方法，就能得到表面负载有分散的纳米金颗粒的微球，实现了通过较为简单的步骤就能制备有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂。
本发明的突出优点在于：1)本发明不需要添加任何稳定剂，通过该方法体系自身就可以形成高分子微球。2)传统的有机高分子微球的制备方法往往都伴随着有机溶剂后处理麻烦的问题，而本方法在载体微球时分散相为均相且能够与水和乙醇互溶，后处理简单。3)通过这种方法制得的高分子微球表面留有巯基，不需要任何后续步骤就能够负载金纳米颗粒，实现了一步就合成能够成为纳米金颗粒的微球载体，并且其负载的金纳米颗粒有着较好的分散性。4)本方法合成装置简单-只需要有简单的容器即可，合成路线简单，可操作性强，制备过程条件温和，反应过程清洁无污染，反应效率高，反应成本低廉，有工业合成的前景。
附图说明
图1为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球的SEM图(其中a为低放大倍数SEM，b为高放大倍数SEM)。
图2a为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球的TEM图，在图2a中，标尺为500nm；图2b为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球负载上金纳米颗粒的SEM图，在图2b中，标尺为250nm；图2c为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球负载上金纳米颗粒的TEM图，在图2c中，标尺为500nm；图2d为图2c的局部放大图，在图2d中，标尺为50nm。
图3为采用全氯代苊烯和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球负载上金纳米颗粒的EDX能谱图。在图3中，横坐标为能量Eenrgy(keV)，纵坐标为相对强度Counts，谱峰中的C，O，Cu，S，Cl，Au，分别为碳，氧，铜，硫，氯和金元素。
图4为采用全氯代菲和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑以甲苯和无水乙醇为反应溶剂所得的有机微球和负载金纳米颗粒后的XRD图。
在图4中，横坐标为角度Position(°2Theta)，纵坐标为强度Intensity(a.u)，a为有机微球的XRD图；b为有机微球负载金纳米颗粒后的XRD图，金的晶面为111，200，220，311，222。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在20℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇当中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置1h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂。
从图1a中可以看出这种方法制备的有机微球产量大，而且形貌也比较单一，没有什么其他形貌的产物。而从图1b可以看出这中微球的分散性较好，粒径在一个微米左右，是较为理想的催化剂载体材料。从图2a中可以看出微球为实心结构，而且表面是光滑的。从图2b和图2c可以看出金纳米颗粒已经较好的负载在微球表面。而图2d说明这种负载型纳米金颗粒粒径在10～20nm之间，在微球表面有分散性，没有发生团聚，达到了较好防止催化剂颗粒聚集的目的。EDX能谱(图3)也证明了有金的存在。对比负载前与负载后微球的XRD可以看出，负载前微球没有特征峰的出现为无定型结构；而负载后出现了纳米金颗粒的特征峰，而且从XRD中峰的宽化计算得到金颗粒的平均粒径为15纳米左右，这与TEM中所观测的结果是相符合的。
实施例2
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代萘溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在30℃下恒温24h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.2ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声2min，然后停止超声，在室温条件下静置2h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例3
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在40℃下恒温12h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.2ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散12min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.4ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置3h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例4
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在50℃下恒温6h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.2ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散13min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置4h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例5
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在60℃下恒温1h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.3ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散11min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.5ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声2min，然后停止超声，在室温条件下静置5h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例6
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将18mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将60mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将42mg全氯代萘溶解于12ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在70℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.3ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.6ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置6h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例7
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于12ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在70℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置8h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例8
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在20℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤2次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置4h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗2次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例9
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应30min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在40℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散14min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置6h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作1次，既得目标产物。
实施例10
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将14mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代菲溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在60℃下恒温24h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置8h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作1次，既得目标产物。
实施例11
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将30mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在70℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤3次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散10min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置8h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作1次，既得目标产物。
实施例12
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将21mg(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代芘溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在70℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散15min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声3min，然后停止超声，在室温条件下静置10h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
实施例13
(1)在25ml的圆底烧瓶中，将9mg金属钠加入5ml无水乙醇中反应15min。
(2)将17μl(1，2-乙二硫醇)加入步骤(1)中的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌2.5h。
(3)将21mg全氯代苊烯溶解于10ml甲苯中。
(4)把步骤(2)和(3)所得溶液混合于容积为50ml具塞圆底烧瓶当中，在70℃下恒温48h。
(5)冷却至室温后将溶液倒出，用5ml离心管进行离心，所得固体沉淀依次用甲苯，乙醇，水各洗涤5次，沉淀最后分散在乙醇中。
(6)将1mg步骤5中洗涤完毕的微球和0.1ml(浓度25.4mmol/L的水溶液)氯金酸(HAuCl4)混合于10ml乙醇和水的混合试剂中(其中乙醇∶水为1∶1)，室温超声分散15min；然后在室温超声条件下慢慢滴加0.3ml(浓度0.1mol/L的水溶液)硼氢化钠(NaBH4)，滴加完毕后继续超声2min，然后停止超声，在室温条件下静置10h；最后将反应后的体系进行离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗3次。
(7)将步骤6中最后得到产物，再重复步骤6的操作2次，既得目标产物。
Claims (8)
1.一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于其步骤如下：
1)将钠与无水乙醇反应，然后加入二硫醇反应，即得二硫醇钠盐的乙醇溶液，按摩尔比，二硫醇∶钠为1∶2～3；
2)将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1)所制得的二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，在20～70℃下恒温，冷却后离心，所得沉淀依次用甲苯，乙醇和水分别反复清洗至少1次，即得有机微球，全氯代碳簇化合物为全氯代苊烯、全氯代芘、全氯代菲和全氯代萘中的一种，按摩尔比，全氯代碳簇化合物的氯原子∶二硫醇钠盐为2～3∶1，按体积比，全氯代碳簇化合物的甲苯溶液∶二硫醇钠盐的乙醇溶液为2～3∶1；
3)将有机微球1mg和氯金酸的水溶液0.1～0.3ml混合于乙醇和水的混合试剂中，超声分散；然后在超声条件下加入硼氢化钠水溶液0.3～0.6ml，继续超声，停止超声后静置，离心，所得沉淀依次用乙醇和水分别反复清洗至少1次，氯金酸的水溶液浓度为25.4mmol/L，硼氢化钠的水溶液浓度为0.1mol/L；
4)将步骤3)中所得到的产物再重复步骤3)的操作1～2次，即得带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂。
2.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于将钠与无水乙醇反应的时间为15～30min。
3.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于加入二硫醇反应的时间为2～2.5h。
4.如权利要求1或3所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于二硫醇为2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑或1，2-乙二硫醇。
5.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于将全氯代碳簇化合物的甲苯溶液与步骤1)所制得的二硫醇钠盐的乙醇溶液混合，在20～70℃下恒温的时间最少1h。
6.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于在步骤3)中，乙醇和水的混合试剂中乙醇∶水按体积比为1∶1。
7.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于在步骤3)中，超声分散的时间为10～15min。
8.如权利要求1所述的一种带有机微球负载金纳米颗粒的固相催化剂的合成方法，其特征在于在步骤3)中，继续超声的时间为2～3min，停止超声后静置的时间为1～10h。
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