CN104857957A - 一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，属于环境保护技术领域。该金催化剂由载体、活性组分构成，载体为花球状氧化铈，活性组分为金的纳米颗粒，金的纳米颗粒附着在载体的花瓣间隙上。首先用低聚乳果糖或以及硝酸铈和过渡金属盐为原料制备球状氧化铈载体；然后用氯金酸和球状氧化铈等原料，制备一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。本方法所用的载体的成分单一，制备工艺过程简单、重现性好。制备的金催化剂，低温活性高、稳定性好的催化剂，可广泛应用于防毒面具、CO₂激光器、CO传感器、地下隧道以及潜艇、航天器等领域，为密闭空间中的CO的催化氧化提供了高效催化剂。

Description

一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

CO是一种无色无味、易燃易爆的有毒有害气体，位居大气污染物之首。据统计，全世界每年向空气中排放的CO会高达几亿吨，主要来自于化石燃料的燃烧、工业废气和车辆的尾气排放，其中一半以上来自汽车的尾气。人和动物在CO浓度为25ppm的空气中超过8h即会出现眩晕、头疼等副反应，当含量达到650-700ppm时甚至会造成窒息死亡。因此，CO的消除一直是人们的普遍关注的问题。在众多的物理和化学消除方法中，催化氧化法以其操作温度低、燃烧效能高、环境友好等优点成为最重要的一种方法。CO的催化氧化消除不仅应用于环保领域，还广泛的涉及到军事、工业、能源、防护等领域，如密闭空间(飞机、潜艇、航天器等)中微量CO的消除、汽车尾气的净化、燃料电池原料气和CO₂激光器中气体的纯化、防毒面具等。

催化氧化法是指在催化剂的作用下CO与O₂反应生成CO₂。目前，CO催化氧化使用较多且效果较好的是Au、Pd、Pt等贵金属催化剂。其中金的储量丰富、成本相对较低，且具有很好的低温活性而在贵金属催化剂中脱颖而出。但对于某些特定环境，其活性和使用寿命仍然有限。例如，核潜艇潜航90天过程中，舱室内CO的最高容许浓度仅为11mg/m³。除此之外，纳米Au催化剂在储存过程中还容易失活，这是阻碍Au催化剂推广应用的一个最主要因素。

发明内容

本发明的目的提出一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，通过优化催化剂制备条件、考察掺杂过渡金属元素的影响，合成出低温活性高、稳定性好的催化剂。

本发明提出的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂，由载体、活性组分构成，活性组分和载体的质量比为1:25～100，所述的载体为花球状氧化铈或掺杂的花球状氧化铈M-CeO₂，其中M为La、Y、Zr或Sn中的任何一种，M的摩尔百分比为5％～10％，所述的活性组分为金的纳米颗粒，颗粒尺寸为2～3纳米，金的纳米颗粒附着在载体的花瓣间隙上。

上述用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分即低聚乳果糖或葡萄糖、第二组分即硝酸铈和过渡金属盐以及第三组分丙烯酰胺或丁烯酰胺溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中，第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分的摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分的摩尔浓度为0.06mol/L；所述的第二组分中硝酸铈和过渡金属盐的摩尔比为1:0～0.11，其中的过渡金属盐为硝酸镧、硝酸钇、硫酸锆或硫酸锡中的任何一种；

(2)用氨水或尿素调节上述混合溶液的pH值至8～12，得到胶体，搅拌3～7小时，在160～200℃下保持60～100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗5～8次、无水乙醇洗涤5～8次、80～120℃下干燥10～24小时后，在450～600℃下煅烧4～10小时，得到球状氧化铈载体或掺杂的球状氧化铈载体；

(3)将氯金酸溶于去离子水中，制成第一溶液，第一溶液中氯金酸的浓度为0.0056～0.013mol/L；将上述步骤(2)制备的球状氧化铈载体加入到100ml去离子中，搅拌成悬浊液，使悬浊液中球状氧化铈载体的质量百分比浓度为1％～2％；将沉淀剂配置成第二溶液，使第二溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.5mol/L，沉淀剂为K₂CO₃、NaOH或尿素中的任何一种；将8～20ml第一溶液滴入悬浊液中，搅拌2小时后，再滴加1～2ml第二溶液，得到第三溶液，用沉淀剂调节第三溶液的pH值，使得第三溶液pH为8～10，然后在80～120℃下反应16～30小时，离心分离，得到固体，对固体用去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。

本发明提出的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，其优点是：

1、本发明提出的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂及其制备方法，其中所用的载体的成分单一，制备工艺过程简单、重现性好。

2、本发明方法制备的金催化剂，使用方便，无需焙烧和预处理，充分降低能耗。

3、本发明方法制备的金催化剂，活性高，实现室温(25℃)条件下催化消除CO，使CO浓度低于2ppm。

4、本发明方法制备的金催化剂克服了金纳米催化剂存储性差的问题，稳定性好，因而具有良好的使用寿命。

5、本发明方法制备的金催化剂，低温活性高、稳定性好的催化剂，可广泛应用于防毒面具、CO₂激光器、CO传感器、地下隧道以及潜艇、航天器等领域，为密闭空间中的CO的催化氧化提供了高效催化剂。

附图说明

图1是本发明方法制备的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的扫描电镜图。

图2是本发明方法制备的2％Au/CeO₂的CO催化氧化活性、稳定性和储存40天后的活性图。其中，(a)表示CO转化率和出口浓度与反应温度的关系，(b)表示2％Au/CeO₂在45℃和60℃下催化CO氧化的稳定，(c)表示2％Au/CeO₂催化剂保存40d后催化氧化CO的活性。

具体实施方式

本发明提出的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂，由载体、活性组分构成，活性组分和载体的质量比为1:25～100，所述的载体为花球状氧化铈或掺杂的花球状氧化铈M-CeO₂，其中M为La、Y、Zr或Sn中的任何一种，M的摩尔百分比为5％～10％，所述的活性组分为金的纳米颗粒，颗粒尺寸为2～3纳米，金的纳米颗粒附着在载体的花瓣间隙上。

上述用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将第一组分即低聚乳果糖或葡萄糖、第二组分即硝酸铈和过渡金属盐以及第三组分丙烯酰胺或丁烯酰胺溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中，第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分的摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分的摩尔浓度为0.06mol/L；所述的第二组分中硝酸铈和过渡金属盐的摩尔比为1:0～0.11，其中的过渡金属盐为硝酸镧、硝酸钇、硫酸锆或硫酸锡中的任何一种；

(2)用氨水或尿素调节上述混合溶液的pH值至8～12，得到胶体，搅拌3～7小时，在160～200℃下保持60～100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗5～8次、无水乙醇洗涤5～8次、80～120℃下干燥10～24小时后，在450～600℃下煅烧4～10小时，得到球状氧化铈载体或掺杂的球状氧化铈载体；

(3)将氯金酸溶于去离子水中，制成第一溶液，第一溶液中氯金酸的浓度为0.0056～0.013mol/L；将上述步骤(2)制备的球状氧化铈载体加入到100ml去离子中，搅拌成悬浊液，使悬浊液中球状氧化铈载体的质量百分比浓度为1％～2％；将沉淀剂配置成第二溶液，使第二溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.5mol/L，沉淀剂为K₂CO₃、NaOH或尿素中的任何一种；将8～20ml第一溶液滴入悬浊液中，搅拌2小时后，再滴加1～2ml第二溶液，得到第三溶液，用沉淀剂调节第三溶液的pH值，使得第三溶液pH为8～10，然后在80～120℃下反应16～30小时，离心分离，得到固体，对固体用去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。

对本发明所制备的催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所用原料气体积组成为：1％CO+19％O₂+80％N₂(体积百分比)。进出反应器的CO浓度由气相色谱分析，CO的检测限在ppb级别。该催化剂在常压下气体质量空速为1.5×10⁴～8.0×10⁴ml˙h^-1g^-1催化剂时，反应温度为25～60℃，可以将CO浓度降至2ppm以下。

以下介绍本发明制备方法的实施例：

实施例1

将摩尔浓度(mol/L)分别为0.13、0.06和0.06的葡萄糖、硝酸铈和丙烯酰胺溶于水得到混合溶液，用氨水调节混合溶液的pH值至10，得到胶体，搅拌4小时，在180℃下保持100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、80℃干燥20小时后，在550℃下煅烧6小时，得到花状氧化铈载体CeO₂。将氯金酸溶于去离子水下中制成浓度为0.0056mol/L的溶液，将花状CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为1％的悬浊液，再逐滴加入16ml氯金酸溶液搅拌2小时，用0.5mol/LK₂CO₃溶液调节混合液的PH为9后，在100℃下反应24h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂，其扫描电镜如图1所示。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取75mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性和稳定性测试。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为1.5×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在18℃下将CO浓度降至2ppm以下；在45℃下连续进行600h的CO氧化反应，出口处CO浓度仍低于8ppm；且在干燥箱保存40天后，在40℃下可将CO的浓度降至2ppm以下。以上实验结果如图2所示。图2中，(a)表示CO转化率和出口浓度与反应温度的关系，(b)表示2％Au/CeO₂在45℃和60℃下催化CO氧化的稳定，(c)表示2％Au/CeO₂催化剂保存40d后催化氧化CO的活性。

实施例2

将摩尔浓度(mol/L)分别为0.13、0.06和0.06的低聚乳果糖、硝酸铈和丁烯酰胺溶于水得到混合溶液，用氨水调节混合溶液的pH值至8，得到胶体，搅拌3小时，在160℃下保持100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、120℃下干燥10小时后，在450℃下煅烧6小时，得到球状氧化铈载体。将氯金酸溶于去离子水中制成浓度为0.0056mol/L的溶液，将花状CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为1.5％的悬浊液，再逐滴加入16ml氯金酸溶液搅拌2h，用0.5mol/LK₂CO₃溶液调节混合液的PH为8后，在80℃下反应30h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥10小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取50mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为6.0×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在30℃下将CO浓度降至2ppm以下。

实施例3

将第一组分低聚乳果糖、第二组分为摩尔比为1:0.11的硝酸铈和硝酸镧及第三组分丁烯酰胺溶于水，得到混合溶液，混合液中第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分摩尔浓度为0.06mol/L。用尿素调节混合溶液的pH值至10，得到胶体，搅拌5小时，在200℃下保持60小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、100℃下干燥16小时后，在600℃下煅烧6小时，得到镧掺杂的球状氧化铈载体La-CeO₂。将氯金酸溶于去离子水中制成浓度为0.013mol/L的溶液，将La-CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为1.5％的悬浊液，再逐滴加入8ml氯金酸溶液搅拌2h，用0.5mol/LK₂CO₃溶液调节混合液的PH为9后，在120℃下反应16h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥10小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取50mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性测试。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为6.0×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在40℃将CO浓度降至1.3ppm。

实施例4

将第一组分葡萄糖、第二组分为摩尔比为1:0.05的硝酸铈和硝酸钇及第三组分丁烯酰胺溶于水，得到混合溶液，混合液中第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分摩尔浓度为0.06mol/L。用尿素调节混合溶液的pH值至10，得到胶体，搅拌5小时，在180℃下保持80小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、80℃下干燥24小时后，在550℃下煅烧6小时，得到镧掺杂的球状氧化铈载体Y-CeO₂。将氯金酸溶于去离子水中制成浓度为0.013mol/L的溶液，将Y-CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为1％的悬浊液，再逐滴加入8ml氯金酸溶液搅拌2h，用0.5mol/L尿素溶液调节混合液的PH为10后，在100℃下反应24h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥10小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取75mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性测试。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为4.0×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在40℃将CO浓度降至1.2ppm。

实施例5

将第一组分葡萄糖、第二组分为摩尔比为1:0.11的硝酸铈和硫酸锆及第三组分丙烯酰胺溶于水，得到混合溶液，混合液中第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分摩尔浓度为0.06mol/L。用氨水调节混合溶液的pH值至10，得到胶体，搅拌7小时，在200℃下保持70小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、120℃下干燥12小时后，在500℃下煅烧8小时，得到锆掺杂的球状氧化铈载体Zr-CeO₂。将氯金酸溶于去离子水中制成浓度为0.0056mol/L的溶液，将Zr-CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为2％的悬浊液，再逐滴加入24ml氯金酸溶液搅拌2h，用0.5mol/LNaOH溶液调节混合液的PH为9后，在100℃下反应24h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取75mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性测试。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为8.0×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在室温下将CO浓度降至3.4ppm，60℃下降至2.0ppm。

实施例6

将第一组分低聚乳果糖、第二组分为摩尔比为1:0.05的硝酸铈和硫酸锡及第三组分丙烯酰胺溶于水，得到混合溶液，混合液中第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分摩尔浓度为0.06mol/L。用氨水调节混合溶液的pH值至10，得到胶体，搅拌5小时，在160℃下保持100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗8次、无水乙醇洗涤5次、80℃下干燥24小时后，在600℃下煅烧5小时，得到锡掺杂的球状氧化铈载体Sn-CeO₂。将氯金酸溶于去离子水中制成浓度为0.013mol/L的溶液，将Sn-CeO₂加入100ml去离子水中得到载体的质量百分比为1％的悬浊液，再逐滴加入8ml氯金酸溶液搅拌2h，用0.5mol/LK₂CO₃溶液调节混合液的PH为9后，在100℃下反应24h，离心分离，得到沉淀，对沉淀用去离子水洗涤后，在120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。将金催化剂在粉末压片机上5MPa下压片3～5min，碎成40～60目颗粒状。取75mg催化剂与同目数、同质量的石英砂混合均匀后装入固定床反应器进行CO催化氧化活性测试。原料气组成为CO：1％，O₂：19％，N₂：80％(体积百分比)，气体的质量空速为4.0×10⁴ml˙h^-1g^-1，该催化剂在30℃将CO浓度降至1.9ppm。

Claims (2)

1.一种用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂，其特征在于该金催化剂由载体、活性组分构成，活性组分和载体的质量比为1:25～100，所述的载体为花球状氧化铈或掺杂的花球状氧化铈M-CeO₂，其中M为La、Y、Zr或Sn中的任何一种，M的摩尔百分比为5％～10％，所述的活性组分为金的纳米颗粒，颗粒尺寸为2～3纳米，金的纳米颗粒附着在载体的花瓣间隙上。

2.一种如权利要求1所述的用于一氧化碳低温催化氧化的金催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)将第一组分即低聚乳果糖或葡萄糖、第二组分即硝酸铈和过渡金属盐以及第三组分丙烯酰胺或丁烯酰胺溶于水中，得到混合溶液，混合溶液中，第一组分的摩尔浓度为0.13mol/L，第二组分的摩尔浓度为0.06mol/L，第三组分的摩尔浓度为0.06mol/L；所述的第二组分中硝酸铈和过渡金属盐的摩尔比为1:0～0.11，其中的过渡金属盐为硝酸镧、硝酸钇、硫酸锆或硫酸锡中的任何一种；

(2)用氨水或尿素调节上述混合溶液的pH值至8～12，得到胶体，搅拌3～7小时，在160～200℃下保持60～100小时，得到反应物，对反应物进行过滤，得到沉淀物，对沉淀物进行水洗5～8次、无水乙醇洗涤5～8次、80～120℃下干燥10～24小时后，在450～600℃下煅烧4～10小时，得到球状氧化铈载体或掺杂的球状氧化铈载体；

(3)将氯金酸溶于去离子水中，制成第一溶液，第一溶液中氯金酸的浓度为0.0056～0.013mol/L；将上述步骤(2)制备的球状氧化铈载体加入到100ml去离子中，搅拌成悬浊液，使悬浊液中球状氧化铈载体的质量百分比浓度为1％～2％；将沉淀剂配置成第二溶液，使第二溶液中沉淀剂的摩尔浓度为0.5mol/L，沉淀剂为K₂CO₃、NaOH或尿素中的任何一种；将8～20ml第一溶液滴入悬浊液中，搅拌2小时后，再滴加1～2ml第二溶液，得到第三溶液，用沉淀剂调节第三溶液的pH值，使得第三溶液pH为8～10，然后在80～120℃下反应16～30小时，离心分离，得到固体，对固体用去离子水洗涤后，在80～120℃下干燥12小时，得到粉末状的一氧化碳低温催化氧化的金催化剂。