CN103212414A - 一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法,涉及一种催化剂。催化剂包括活性组分和载体,活性组分为银,载体为二氧化铈或铈基复合氧化物,银的负载量为载体质量的1%~20%。铈基复合氧化物的组成通式为Ce1-xMxOy,其中M为稀土金属。载体在铈基溶液中加入表面活性剂做模板,通过水热沉淀制备得到。催化剂采用在水基硝酸银溶液中引入络合助剂并蒸干焙烧制备得到。所制备的催化剂在碳烟燃烧中具有良好的氧化活性:能将碳烟T50的温度从642℃降低到400℃左右,达到柴油机运行温度范围内。在相同评价条件下,达到并超过已报道的各型碳烟颗粒燃烧催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂,尤其是涉及用于汽车尾气净化的一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法。
背景技术
碳基超细颗粒,是柴油机尾气排放的主要污染物,其中很大比例(>95%)是粒径小于2.5μm的颗粒(PM2.5),容易悬浮在空气中,从而被人或动物呼吸进入体内,导致肺癌、哮喘等疾病,严重危害人体健康。目前在柴油机设计中,常采取机内净化和尾气处理两种减排策略,但随着排放标准不断紧缩,单纯依靠机内净化不仅无法达标,且机内净化会限制机动车的动力性与经济性,因而发展后处理技术势在必行。
颗粒物捕集器(DPF)是采用尺寸效应对尾气中的颗粒物进行滤除的装置,是目前柴油内燃机中最有效的颗粒物去除手段。为防止碳颗粒在过滤器上过度积累而堵塞过滤器,进而影响柴油机性能,须采用完全氧化的方式将其在线消除。然而,由于碳烟颗粒的热分解温度超过600℃,而柴油机的排气温度为150~400℃,所以需要借助一种氧化活性高的催化剂降低碳烟颗粒的燃烧温度。目前碳烟颗粒燃烧催化剂可大致分为两类:一类是贵金属型催化剂(中国专利CN102240544A,CN102794175A),另一类为过渡金属复合氧化物型催化剂(中国专利CN101683616A,CN10879445A,CN101733111A,CN101623639A,CN1721066A,CN101822979A,CN101811052A,CN102658122A,CN101024182A)。贵金属型催化剂虽然有很好的碳烟催化氧化活性(包括四效催化活性),但是贵金属资源稀缺,价格昂贵,因而该型催化剂在实用化进程中受到制造成本的严重制约。另一种类型的过渡金属复合氧化物型催化剂,利用柴油机尾气中存在的氧化性气体NOx作为传质助剂来促进碳烟的催化氧化,但在实际应用中,尾气各组分计量的经常性波动,会导致残余NOx向环境中排放而造成污染。
发明内容
本发明的目的在于提供以二氧化铈及铈基复合氧化物为载体的一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂及制备方法。
所述降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂包括活性组分和载体,活性组分为银,载体为二氧化铈或铈基复合氧化物,银的负载量为载体质量的1%~20%。
所述铈基复合氧化物的组成通式为Ce1-xMxOy,其中M为稀土金属,如La、Sm、Zr、Y、Nd、Eu、Gd,式中下标x为M的摩尔比例系数,x为0.1~0.9;y为氧的化学计量值,y为1.5~2。
所述降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的制备方法如下:
步骤1、按催化剂配比称取计量的硝酸银水溶液;
步骤2、往硝酸银水溶液中加入有机酸,有机酸的摩尔数为硝酸银摩尔数的1~5倍;
步骤3、按催化剂配比将载体加入到所述硝酸银与有机酸的混合溶液中,于90~110℃加热搅拌至蒸干,将所得前驱体在90~110℃下烘干;
步骤4、将前驱体在500~800℃焙烧5~10h,即得到负载型银催化剂。
在步骤2中,所述有机酸可选自正丁酸、异戊酸、丙酸、柠檬酸或脂肪酸(油酸)等。
在步骤3中,所述载体可采用水热沉淀法制备得到,具体制备方法如下:
1)根据载体的组成及其含量,配制硝酸铈或硝酸铈与稀土金属氧化物硝化溶液、硝酸氧锆的混合溶液;
2)往步骤1)所得的溶液中加入质量为铈基硝酸盐混合溶液质量的5%~30%的表面活性剂,搅拌均匀;
3)往步骤2)所得的溶液中加入碳酸铵水溶液,碳酸铵的摩尔数是铈基硝酸盐混合溶液摩尔数的1~6倍;
4)将步骤3)所得的溶液搅拌均匀后,转移至水热釜中于120~180℃水热反应12~24h;
5)将步骤4)所得的产物在烘箱中烘干,于500~800℃焙烧5~10h,即得球状或类球状的载体。
在步骤2)中,所述表面活性剂可选自聚乙烯吡咯啉酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯醇(PVA-124)等中的一种。
降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的活性评价选用热重分析仪连续监测记录在一定气氛和程序升温过程中碳烟颗粒燃烧形成气相产物后的质量变化情况,催化剂的催化氧化能力用碳烟颗粒的特征燃烧温度来表示,在催化剂作用下,碳烟颗粒的燃烧温度降低越多,则该催化剂的催化活性越好。本发明选择碳烟颗粒的起燃温度(T10)、燃烧速率最大时对应的温度(T50)和燃尽温度(T90)作为催化剂活性评价标准,它们分别表示碳烟燃烧完成10%,50%和90%对应的温度点。
本发明基于金属银良好的氧化活性与相对低廉的价格,并结合铈基复合氧化物较好的还原性能、储放氧能力及热稳定性,制备了铈基复合氧化物负载银型碳烟燃烧催化剂。在整体催化剂设计中,通过优化水热沉淀条件制备出均匀分散的球状或类球状纳米载体粒子,借助其较大的比表面积和各向同性的特点克服了固体底物的传质障碍,且通过络合助剂调节银组分与载体的连接方式,使得主催化剂分散良好,经上线评价证实该类催化剂在碳烟燃烧中具有良好的氧化活性:能将碳烟T50的温度从642℃降低到400℃左右,落到柴油机运行温度范围内。在相同的评价条件下,达到并超过已报道的各型碳烟颗粒燃烧催化剂,且制备方法简单,易于操作,适合于工业生产。
附图说明
图1为实施例1与对比例1、对比例2的碳烟颗粒的转化率-温度曲线,图中横坐标为碳烟颗粒的燃烧温度(℃),纵坐标为碳烟燃烧转化率(%);其中曲线带★标志的为碳烟颗粒(对比例1),曲线带●标志的为(La0.9K0.1CoO3)0.2/nm Ag/CeO2催化剂(对比例2),曲线带▲标志的为8%Ag/CeO2催化剂(实施例1)。
图2为实施例1制备的Ag/CeO2载体的SEM图片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.1M的硝酸铈溶液100ml,加入0.21g表面活性剂聚乙烯醇(5%wt),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.1M的碳酸铵水溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于120℃加热12h,冷却至室温后,离心分离洗涤得二氧化铈前驱体。前驱体在110℃干燥一夜后于500℃焙烧5h,即得载体二氧化铈。扫描电镜结果(见图2)显示该CeO2颗粒为尺寸均一的类球状颗粒,平均粒径约为100nm。
称取0.25g硝酸银,溶解配成溶液,然后加入异戊酸(异戊酸与硝酸银的摩尔比为3),搅拌均匀。将1克二氧化铈加入所述溶液,在100℃加热搅拌所得溶液直至蒸干为止,所得固体在110℃干燥一夜后于500℃焙烧7h,即得8%Ag/CeO2催化剂。
将所述所得催化剂与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,搅拌均匀,将其放入TG-209热重分析仪,在空气气氛下(空气流速为20ml/min)以10℃/min的升温速率从30℃升到800℃。将所得的失重曲线转化为转化率曲线(参见图1),T10、T50和T90的温度分别为367℃、466℃和549℃。
实施例2
载体二氧化铈制备方法同实施例1。称取0.03g硝酸银,溶解配成溶液,然后加入丙酸(丙酸与硝酸银的摩尔比为1),搅拌均匀。将1克二氧化铈加入所述溶液,在100℃加热搅拌所得溶液直至蒸干为止,所得固体在110℃干燥一夜后于500℃焙烧5h,即得1%Ag/CeO2催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为426℃、551℃和661℃。
实施例3
载体二氧化铈制备方法同实施例1。称取0.125g硝酸银,溶解配成溶液,然后加入正丁酸(正丁酸与硝酸银的摩尔比为2),搅拌均匀。将1克二氧化铈加入所述溶液,在100℃加热搅拌所得溶液直至蒸干为止,所得固体在110℃干燥一夜后于500℃焙烧6h,即得4%Ag/CeO2催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为363℃、509℃和592℃。
实施例4
载体二氧化铈制备方法同实施例1。称取0.625g硝酸银,溶解配成溶液,然后加入柠檬酸(柠檬酸与硝酸银的摩尔比为4),搅拌均匀。将1克二氧化铈加入所述溶液,在100℃加热搅拌所得溶液直至蒸干为止,所得固体在110℃干燥一夜后于500℃焙烧8h,即得20%Ag/CeO2催化剂。
按实施实例1一样的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为348℃、462℃和566℃。
实施例5
称取0.1M的硝酸铈溶液100ml,加入0.43g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(10wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.3M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于140℃加热14h,冷却至室温后,离心分离洗涤得二氧化铈前驱体。前驱体在110℃干燥一夜后于600℃焙烧6h,即得载体二氧化铈。
将1克二氧化铈加入0.25g硝酸银和丙酸混合水溶液中(丙酸与硝酸银的摩尔比为5),在100℃加热搅拌所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于600℃焙烧10h,即得8%Ag/CeO2催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为445℃、550℃和580℃。
实施例6
称取0.1M的硝酸铈与硝酸镧的混合溶液100ml(铈和镧摩尔比为9∶1),加入0.87g表面活性剂聚乙烯吡咯啉酮(20wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.2M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于140℃加热18h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈镧复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,并于700℃焙烧8h,即得载体Ce0.9La0.1Oy复合氧化物。
将1克Ce0.9La0.1Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和异戊酸混合水溶液中(异戊酸与硝酸银的摩尔比为3),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于800℃焙烧9h,即得8%Ag/Ce0.9La0.1Oy催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为334℃、395℃和446℃。
实施例7
称取0.1M的硝酸铈与硝酸钐(氧化钐硝化)的混合溶液100ml(铈和钐摩尔比为8∶2),加入1.05g表面活性剂PVP(25%wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.3M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于180℃加热18h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈钐复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,于800℃焙烧10h,即得载体Ce0.9Sm0.1Oy复合氧化物。
将1克Ce0.9Sm0.1Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和油酸混合水溶液中(油酸与硝酸银的摩尔比为4),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于800℃焙烧10h,即得8%Ag/Ce0.9Sm0.1Oy催化剂。
按实施实例1一样的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为361℃、412℃和452℃。
实施例8
称取0.1M的硝酸铈与硝酸氧锆的混合溶液100ml(铈和锆摩尔比为7∶3),加入1.30g表面活性剂PVP(30wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.4M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于160℃加热16h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈锆复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,并于600℃焙烧8h,即得载体Ce0.9Zr0.1Oy复合氧化物。
将1克Ce0.9Zr0.1Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和异戊酸混合水溶液中(异戊酸与硝酸银的摩尔比为5),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于700℃焙烧10h,即得8%Ag/Ce0.9Zr0.1Oy催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为343℃、417℃和493℃。
实施例9
称取0.1M的硝酸铈与硝酸钇(氧化钇硝化)的混合溶液100ml(铈和钇摩尔比为6∶4),加入0.21g表面活性剂PVP(5wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.5M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于140℃加热16h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈钇复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,并于700℃焙烧6h,得到载体Ce0.6Y0.4Oy复合氧化物。
将1克Ce0.6Y0.4Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和正丁酸混合水溶液中(正丁酸与硝酸银的摩尔比为2),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于800℃焙烧8h,即得8%Ag/Ce0.6Y0.4Oy催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为383℃、467℃和530℃。
实施例10
称取0.1M的硝酸铈与硝酸钕(氧化钕硝化)的混合溶液100ml(铈和钕摩尔比为5∶5),加入0.43g表面活性剂PVP(10wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.6M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于180℃加热24h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈钕复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,于800℃焙烧10h,即得载体Ce0.5Nd0.5Oy复合氧化物。
将1克Ce0.5Nd0.5Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和柠檬酸混合水溶液中(柠檬酸与硝酸银的摩尔比为3),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于700℃焙烧9h,即得8%Ag/Ce0.5Nd0.5Oy催化剂。
按实施实例1相同方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90温度分别为445℃、480℃和525℃。
实施例11
称取0.1M的硝酸铈与硝酸铕(氧化铕硝化)的混合溶液100ml(硝酸铈和铕摩尔比为4∶5),加入0.64g表面活性剂PVP(15wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.1M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于150℃加热18h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈铕复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,并于600℃焙烧10h,得到载体Ce0.4Eu0.6Oy复合氧化物。
将1克Ce0.4Eu0.6Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和正丁酸混合水溶液中(正丁酸与硝酸银的摩尔比为4),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于700℃焙烧8h,即得8%Ag/Ce0.4Eu0.6Oy催化剂。
按实施实例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为430℃、495℃和575℃。
实施例12
称取0.1M的硝酸铈与硝酸钆(氧化钆硝化)的混合溶液100ml(铈和钆摩尔比为3∶7),加入0.87g表面活性剂PVP(20wt%),搅拌均匀后,往该溶液中加入0.5M的碳酸铵溶液,搅拌0.5h,将其放入水热釜中于120℃加热24h,冷却至室温后,离心分离洗涤得铈钆复合氧化物前驱体。将前驱体在110℃干燥一夜,并于800℃焙烧10h,得到载体Ce0.3Gd0.7Oy复合氧化物。
将1克Ce0.3Gd0.7Oy复合氧化物加入0.25g硝酸银和丙混合水溶液中(丙酸与硝酸银的摩尔比为5),在100℃搅拌加热所得溶液直至蒸干为止,将所得固体在110℃干燥一夜后于700℃焙烧5h,即得8%Ag/Ce0.3Gd0.7Oy催化剂。
按实施实例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,在该催化剂下,T10、T50和T90的温度分别为480℃、545℃和590℃。
对比例1
在不加催化剂的情况下,直接将50mg碳烟颗粒放入TG-209热重分析仪中,在空气气氛下以10℃/min的升温速率从30℃升温至800℃。所得的失重曲线转化为转化率曲线,如图1所示,其T10、T50和T90的温度分别为583℃、642℃和681℃。
对比例2
将21.7g硝酸铈和21.1g柠檬酸分别溶于20ml去离子水中,混合均匀后在50℃水浴中加热蒸干,得前驱物粉末。将该粉末于600℃焙烧4h,即得纳米二氧化铈。
将3.9g硝酸镧、2.9g硝酸钴、0.1g硝酸钾和2.1g柠檬酸粉末溶于20ml的去离子水中配置成浸渍溶液,将8.6g所述制备的纳米二氧化铈加入到该浸渍溶液中,搅拌15分钟左右,用超声波分散处理30分钟,然后于100℃静止空气中干燥处理约16h后,于马弗炉中焙烧6h,制备得到(La0.9K0.1CoO3)0.2/nmCeO2催化剂(参考中国专利CN101733111A)。采用实施例1的测试条件得到该催化剂作用下的燃烧曲线,如图1所示,其T10、T50和T90温度分别为378℃、492℃和596℃。
对比例3
取实施例1制备的二氧化铈与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为552℃、612℃和645℃。
对比例4
取实施例6制备的Ce0.9La0.1Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为412℃、507℃和583℃。
对比例5
取实施例7制备的Ce0.9Sm0.1Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为420℃、510℃和596℃。
对比例6
取实施例8制备的Ce0.9Zr0.1Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为412℃、516℃和585℃。
对比例7
取实施例9制备的Ce0.6Y0.4Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为458℃、544℃和585℃。
对比例8
取实施例10制备的Ce0.5Nd0.5Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为480℃、560℃和606℃。
对比例9
取实施例11制备的Ce0.4Eu0.6Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为510℃、580℃和630℃。
对比例10
取实施例12制备的Ce0.3Gd0.7Oy复合氧化物与碳烟颗粒按照质量比为5∶1混合,按实施例1的方法测试碳烟颗粒的燃烧情况,其T10、T50和T90的温度分别为550℃、595℃和632℃。
Claims (6)
1.一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂,其特征在于包括活性组分和载体,活性组分为银,载体为二氧化铈或铈基复合氧化物,银的负载量为载体质量的1%~20%。
2.如权利要求1所述一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂,其特征在于其组成通式为Ce1-xMxOy,其中M为稀土金属,如La、Sm、Zr、Y、Nd、Eu、Gd,式中下标x为M的摩尔比例系数,x为0.1~0.9;y为氧的化学计量值,y为1.5~2。
3.如权利要求1所述一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1、按催化剂配比称取计量的硝酸银水溶液;
步骤2、往硝酸银水溶液中加入有机酸,有机酸的摩尔数为硝酸银摩尔数的1~5倍;
步骤3、按催化剂配比将载体加入到所述硝酸银与有机酸的混合溶液中,于90~110℃加热搅拌至蒸干,将所得前驱体在90~110℃下烘干;
步骤4、将前驱体在500~800℃焙烧5~10h,即得到负载型银催化剂。
4.如权利要求3所述一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2中,所述有机酸选自正丁酸、异戊酸、丙酸、柠檬酸或脂肪酸(油酸)。
5.如权利要求3所述一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的制备方法,其特征在于在步骤3中,所述载体采用水热沉淀法制备得到,具体制备方法如下:
1)根据载体的组成及其含量,配制硝酸铈或硝酸铈与稀土金属氧化物硝化溶液、硝酸氧锆的混合溶液;
2)往步骤1)所得的溶液中加入质量为铈基硝酸盐混合溶液质量的5%~30%的表面活性剂,搅拌均匀;
3)往步骤2)所得的溶液中加入碳酸铵水溶液,碳酸铵的摩尔数是铈基硝酸盐混合溶液摩尔数的1~6倍;
4)将步骤3)所得的溶液搅拌均匀后,转移至水热釜中于120~180℃水热反应12~24h;
5)将步骤4)所得的产物在烘箱中烘干,于500~800℃焙烧5~10h,即得球状或类球状的载体。
6.如权利要求5所述一种降低碳烟颗粒燃烧温度的负载型银催化剂的制备方法,其特征在于在步骤2)中,所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯啉酮、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇中的一种。
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