CN103495418B - 一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用，所述催化剂载体为铈锆固溶体，其化学组成为Ce_0.8Zr_0.2O₂，活性组分为单质银纳米颗粒，所述活性组分重量为Ce_0.8Zr_0.2O₂载体重量的0.01～5%；优选所述单质银纳米颗粒为硝酸银焙烧后形成。本发明的大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂用于柴油车排放炭烟颗粒的催化燃烧具有非常高的活性，大大降低了催化剂的成本，而且本发明所提供的催化剂制备方法简单易行，适合大规模工业生产。本发明的实施对于柴油车尾气的治理具有非常重要的基础研究意义和实际环保意义。

Description

一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及机动车尾气处理领域，具体的说，涉及一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备和应用。

背景技术

柴油机具有热效率高、经济性好等显著特点，因此目前机动车柴油化程度不断提高。但是柴油车的炭烟颗粒物（PM）排放量为汽油车的30～80倍，其中70%的炭烟颗粒物的粒径小于0.3μm，且吸附有多种有机化合物，被人体吸入后能深入至肺泡，且不易排出体外，而颗粒物作为强致癌物苯并芘、硝基稠环芳烃的载体，对人体的危害非常大。因此，减少炭烟颗粒物在空气中的排放量是柴油车尾气排放处理的首要任务。

利用微粒补集器是减少柴油车排放炭烟颗粒最主要的尾气后处理方法，其应用的原理是使炭烟颗粒在过滤过程中被吸附在过滤介质的表面而起到净化作用。然而，若集聚在过滤器上的微粒未被及时地除去，将导致柴油车背压增大，从而影响柴油车的性能。因此，这种过滤器实际使用时的难点是再生，将积累的炭烟颗粒物定时去除，使过滤器得以连续工作。过滤器的再生方法多采用催化氧化法，它的关键是负载于过滤器上的氧化催化剂应具有良好的低温燃烧活性，使得沉积在过滤器中的炭烟颗粒能够在较低的排气温度下燃烧除去，从而有效地降低柴油车尾气中炭烟的排放量，发动机也不至于因为炭烟颗粒堵塞造成背压增高而熄火。柴油发动机在工作状态时，炭烟颗粒的热氧化温度高达550～600℃，而柴油车的排气温度为180～400℃。因此，提高柴油车尾气排放的炭烟颗粒净化用催化剂的催化活性，降低炭烟颗粒的燃烧温度，从而使炭烟颗粒物过滤器（DPF）能够连续使用，是减少柴油机排放炭烟颗粒物最直接有效的方法。

由于柴油车尾气中的炭烟颗粒消除反应是一个气（尾气）-固（炭烟颗粒）-固（催化剂）三相复杂的深度反应过程，因此催化剂的活性不仅与氧化催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与催化剂与炭烟颗粒的接触程度有关。由于柴油机碳黑颗粒的直径一般较大（通常大于25nm），而普通催化剂的孔径通常小于10nm，碳黑颗粒难以进入催化剂的孔道内部，只能和其外表面接触，导致催化剂的有效活性表面积减小。因此，用于消除柴油车炭烟颗粒的催化剂首先要有非常好的氧化还原性能，其次拥有较大的孔径和有序的孔道结构以提高催化剂内部孔道活性表面积的利用率。

三维有序大孔-介孔（大孔-介孔）材料，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道（50nm以上）、丰富的介孔孔道结构和骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等）等特点，从而得到广泛的关注。将大孔-介孔催化剂用于炭烟颗粒的催化燃烧反应，一方面均匀有序大孔孔道有利于炭烟颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，从而提高催化剂与炭烟颗粒的接触，另一方面丰富的介孔孔道可以提高催化剂的比表面积，且有利于小颗粒及气体分子的催化转化。

贵金属催化剂主要是使用Pt、Pd、Au、Rh等，是目前应用最多、性能最好的炭烟颗粒消除催化剂。Pt基催化剂氧化性能最好，但在机动车尾气中遇到SO₂，容易将SO₂氧化为SO₃，而SO₃又与尾气或者空气中的水反应生成硫酸，硫酸可以与金属载体反应生成硫酸盐而覆盖在催化剂的活性位上引起催化剂的硫中毒而失活。Pd基催化剂跟Pt基催化剂相比氧化性相对较弱，仅产生中等数量的硫酸盐，因此Pt的抗硫中毒的能力强。Rh基的氧化性最弱、对炭烟的氧化活性最低。Au基催化活性正在进一步开发中。这些贵金属组分的价格都很高昂。Ag由于具有独特的光学、电学及生物学特性，被广泛应用于催化、药物载带、生物传感器、纳米分子组装等领域中。在贵金属中，银颗粒又因为其独特的抗菌特性和生物相容性而引起人们的广泛重视。

鉴于以上所述，制备开发具有三维有序大孔-介孔结构的铈锆固溶体复合氧化物催化剂，并将其用于柴油车排放炭烟颗粒物的催化燃烧，对于提高催化剂与炭烟颗粒的接触，降低炭烟颗粒的燃烧温度，从而降低柴油车尾气炭烟颗粒的排放，具有非常重要的基础研究意义和环境保护意义。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。该催化剂对柴油机排放中炭烟颗粒催化燃烧具有非常好的效果，使炭烟颗粒的燃烧温度大幅降低，在提高催化活性的同时降低催化剂成本。

本发明的另一目的在于提供所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供应用大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂处理柴油车尾气的方法。

为达上述目的，一方面，本发明提供了一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂，所述催化剂载体为铈锆固溶体，其化学组成为Ce_0.8Zr_0.2O₂，活性组分为单质银纳米颗粒，含量所述活性组分重量为Ce_0.8Zr_0.2O₂载体重量的0.01～5%；

根据本发明所述的催化剂，优选所述单质银纳米颗粒为硝酸银焙烧后形成。

根据本发明所述的催化剂，所述催化剂大孔孔径50～800nm；

其中所述催化剂大孔孔径进一步优选为180nm。

本发明所述铈锆固溶体氧化物催化剂具有三维有序大孔-介孔结构，大孔孔径约为180nm，孔道均匀有序，介孔为蠕虫状结构。因此，本发明提供的柴油车排放炭烟颗粒物燃烧用氧化物催化剂是一种大孔-介孔复合氧化物担载银催化剂，其独特的孔道结构有利于炭烟颗粒从各个方向进入孔内，降低了炭烟颗粒的扩散阻力，从而提高了催化剂与炭烟颗粒的有效接触，催化活性大大提高。

根据本发明所述的催化剂，所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：该催化剂载体的制备包括：将含有铈锆组分的前驱体溶液，对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧后得到。

其中优选所述浸渍为等体积浸渍；

根据本发明所述的催化剂，其中所述铈锆组分的前驱体溶液可以使用本领域常规的前驱体溶液，本发明优选使用的为硝酸铈和氧氯化锆的有机酸和有机醇溶液。

其中进一步优选硝酸铈：氧氯化锆：有机酸：有机醇用量比为1:1:1～2:1～2。

根据本发明所述的催化剂，其中所述有机酸为本领域常规试剂，本发明所优选采用的为柠檬酸、草酸或苹果酸；

其中所述有机醇为本领域常规试剂，本发明优选的为碳原子数为1-5的烷基醇，其中更优选的为甲醇、乙醇或丙醇。

根据本发明所述的催化剂，所述催化剂的制备还包括：将硝酸银溶液对催化剂载体通过等体积浸渍，然后经过焙烧后得到所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

根据本发明所述的催化剂，该催化剂载体的制备包括：

（1）、将硝酸铈和氧氯化锆溶于有机酸和有机醇溶液中，得到催化剂的前驱体溶液；

（2）、将介孔模板表面活性剂加入到催化剂的前驱体溶液中，其中所述介孔模板表面活性剂为三嵌段非离子表面活性剂；

其中优选所述介孔模板表面活性剂为P123，Brij65或Brij-56；

其中所述表面活性剂P123，Brij65和Brij-56均为本领域常规试剂，其可以商购获得；

其中更优选所述介孔模板表面活性剂重量为有机醇体积的0.1～2%；

（3）、用步骤（2）加入了介孔模板表面活性剂的前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤干燥后，焙烧去除模板后得到三维有序大孔-介孔的催化剂载体。

根据本发明所述的催化剂，步骤（2）中加入了催化剂的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L。

根据本发明所述的催化剂，步骤（3）中优选所述焙烧为在200℃和500℃温度处分别保持煅烧3h和5h。

根据本发明所述的催化剂，所述催化剂的制备还包括：配制AgNO₃水溶液加热到60℃，加入催化剂载体，搅拌，使溶液完全浸渍到催化剂载体孔道中，60℃条件下干燥24h，再经焙烧得所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

本发明所述的浸渍为本领域常规操作，譬如将浸渍所用溶液没过浸渍物即可。

其中本发明进一步优选在浸渍AgNO₃水溶液后，所述焙烧为以升温速率10℃/min，由60℃升温到600℃，保温1小时。

其中本发明AgNO₃水溶液为本领域常规所使用，譬如本发明可以优选其质量体积浓度为1～10%。

其中可以根据Ce_1-xZr_xO₂铈锆固溶体的质量和BET测量出Ce_1-xZr_xO₂铈锆固溶体的孔容量，计算需要的Ag负载量。

根据本发明所述的催化剂，本发明所述的胶体晶体模板可以商购获得，或者按照现有技术方法进行制备，本发明进一步优选所述的胶体晶体模板由包括如下步骤的方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）加入到丙酮/水溶液中，搅拌均匀后加入K₂S₂O₈和偶氮二异丁氰，60-90℃下反应2-30h，离心沉积得到所述胶体晶体模板；

其中优选在80℃下反应2h；

其中本发明优选的是，将30-100ml丙酮和50-300ml水混合，加热到60-90℃，然后加入30-120ml甲基丙烯酸甲酯，再加入含有0.001-0.5g过硫酸钾和0.001-0.5g偶氮二异丁氰的60-90℃水溶液，搅拌2-30h，离心沉积得到所述胶体晶体模板；

其中优选丙酮和水体积比为1：1-3，甲基丙烯酸甲酯和水体积比为1：1-3，K₂S₂O₈、偶氮二异丁氰重量和水的体积比为1：1-2：1000-2000；

其中所述的离心沉积为本领域常规操作，而本发明所优选采用的离心沉积为以3000r/min的转速离心10h；

本发明进一步优选的是离心后弃去上层清液，室温干燥后得到胶体晶体模板。

另一方面，本发明还提供一种制备本发明任意所述催化剂的方法，所述方法包括：将含有铈锆组分的前驱体溶液，对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧后得到催化剂载体；

将活性组分负载到催化剂载体上，焙烧，得到所述催化剂。

其中优选所述浸渍为等体积浸渍；

根据本发明所述的方法，其中所述铈锆组分的前驱体溶液可以使用本领域常规的前驱体溶液，本发明优选使用的为硝酸铈和氧氯化锆的有机酸和有机醇溶液。

其中进一步优选硝酸铈：氧氯化锆：有机酸：有机醇用量比为1:1:1～2:1～2。

根据本发明所述的方法，其中所述有机酸为本领域常规试剂，本发明所优选采用的为柠檬酸、草酸或苹果酸；

其中所述有机醇为本领域常规试剂，本发明优选的为碳原子数为1-5的烷基醇，其中更优选的为甲醇、乙醇或丙醇。

根据本发明所述的方法，所述催化剂的制备还包括：将硝酸银溶液对催化剂载体通过等体积浸渍，然后经过焙烧后得到所述催化剂。

根据本发明所述的方法，该催化剂载体的制备包括：

（1）、将硝酸铈和氧氯化锆溶于有机酸和有机醇溶液中，得到催化剂的前驱体溶液；

（2）、将介孔模板表面活性剂加入到催化剂的前驱体溶液中，其中所述介孔模板表面活性剂为三嵌段非离子表面活性剂；

其中优选所述介孔模板表面活性剂为P123，Brij65或Brij-56；

其中更优选所述介孔模板表面活性剂重量为有机醇体积的0.1～2%；

（3）、用步骤（2）加入了介孔模板表面活性剂的前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤干燥后，经过不同气氛下焙烧去除模板后得到三维有序大孔-介孔的铈锆固溶体氧化物。

根据本发明所述的方法，步骤（2）中加入了催化剂的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L。

根据本发明所述的方法，步骤（3）中优选所述焙烧为在200℃和500℃温度处分别保持煅烧3h和5h。

根据本发明所述的方法，所述催化剂的制备还包括：配制AgNO₃水溶液加热到60℃，加入催化剂载体，搅拌，使溶液完全浸渍到催化剂载体孔道中，60℃条件下干燥24h，再经焙烧得所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

本发明所述的浸渍为本领域常规操作，譬如将浸渍所用溶液没过浸渍物即可。

其中本发明进一步优选在浸渍AgNO₃水溶液后，所述焙烧为以升温速率10℃/min，由60℃升温到600℃，保温1小时。

其中本发明AgNO₃水溶液为本领域常规所使用，譬如本发明可以优选其质量体积浓度为1～10%。

其中可以根据Ce_1-xZr_xO₂铈锆固溶体的质量和BET测量出Ce_1-xZr_xO₂铈锆固溶体的孔容量，计算需要的Ag负载量。

根据本发明所述的方法，本发明所述的胶体晶体模板可以商购获得，或者按照现有技术方法进行制备，本发明进一步优选所述的胶体晶体模板由包括如下步骤的方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯（MMA）加入到丙酮/水溶液中，搅拌均匀后加入K₂S₂O₈和偶氮二异丁氰，60-90℃下反应2-30h，离心沉积得到所述胶体晶体模板；

其中优选在80℃下反应2h；

其中本发明优选的是，将30-100ml丙酮和50-300ml水混合，加热到60-90℃，然后加入30-120ml甲基丙烯酸甲酯，再加入含有0.001-0.5g过硫酸钾和0.001-0.5g偶氮二异丁氰的60-90℃水溶液，搅拌2-30h，离心沉积得到所述胶体晶体模板；

其中优选丙酮和水体积比为1：1-3，甲基丙烯酸甲酯和水体积比为1：1-3，K₂S₂O₈、偶氮二异丁氰重量和水的体积比为1：1-2：1000-2000；

其中所述的离心沉积为本领域常规操作，而本发明所优选采用的离心沉积为以3000r/min的转速离心10h；

本发明进一步优选的是离心后弃去上层清液，室温干燥后得到胶体晶体模板。

再一方面，本发明还提供了一种处理柴油车尾气的方法，所述方法包括将柴油车尾气中的碳烟颗粒与本发明任意所述催化剂在松散接触条件下进行反应。

综上所述，本发明提供了一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂及制备和应用。本发明的催化剂具有如下优点：

本发明提供的铈锆固溶体氧化物催化剂具有三维有序大孔-介孔结构，其均匀有序的大孔孔道结构可以促进炭烟颗粒进入到孔道内部并进行顺畅的扩散，使炭烟颗粒充分与催化剂的内表面进行接触，丰富的介孔孔道提高了催化剂的比表面积，有利于小颗粒及气体分子的有效转化，从而提高催化剂的催化活性。将本发明的大孔-介孔铈锆固溶体复合氧化物催化剂用于柴油车排放炭烟颗粒物的净化，可使柴油车排放的炭烟颗粒燃烧温度大大减低。实验结果表明，在催化剂与炭烟颗粒松散接触的条件下，炭烟颗粒的燃烧峰温可被降低至400℃以下，达到了柴油车排气的温度范围，而活性最高的催化剂使炭烟颗粒的燃烧峰温更是降低至373℃。本发明进一步提供了一种降低柴油车排放的炭烟颗粒物燃烧温度的方法，该方法包括使柴油车排放的炭烟颗粒物与本发明的大孔-介孔铈锆固溶体复合氧化物，在松散接触的条件下催化燃烧炭烟颗粒，从而使燃烧温度达到柴油车尾气排放的温度范围。

总之，本发明提供了一种新方法成功制备了3DOM钴基铈锆固溶体复合氧化物担载银催化剂，并用于柴油车排放炭烟颗粒的催化燃烧具有非常高的活性，大大降低了催化剂的成本，而且本发明所提供的催化剂制备方法简单易行，适合大规模工业生产。本发明的实施对于柴油车尾气的治理具有非常重要的基础研究意义和实际环保意义。

附图说明

图1为本发明制备的PMMA胶体晶体模板的SEM照片。

图2a为本发明制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂的SEM照片（x=0.1,0.2,0.3）；其中A.3%-AgCe_0.9Zr_0.1O₂,B.3%-AgCe_0.8Zr_0.2O₂,C.3%-AgCe_0.7Zr_0.3O₂。

图2b为本发明制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂的TEM照片（x=0.1,0.2,0.3）；其中A.3%-AgCe_0.9Zr_0.1O₂,B.3%-AgCe_0.8Zr_0.2O₂,C.3%-AgCe_0.7Zr_0.3O₂。

图3为本发明制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂的XRD衍射图（x=0.1,0.2,0.3）。

图4为本发明制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂的FT-IR图（x=0.1,0.2,0.3）。

图5为炭烟颗粒在本发明制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化剂上燃烧时生成CO₂的浓度曲线（x=0.1,0.2,0.3）。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1催化剂活性的评价方法

采用常压固定床微型反应器装置评价催化剂消除柴油机尾气中炭黑颗粒的催化燃烧活性。反应器为内径6mm的石英管，自动控温仪控制程序升温反应，升温速度为2℃/min。实验选用Degussa公司生产的模拟柴油机尾气中的炭黑颗粒。称取100mg催化剂与炭黑颗粒（质量比10：1）的混合用药勺拌匀，干燥后填充于反应管的恒温段，两者接触介于松散接触接触。反应气体组成为：0.2%NO，5%O₂（体积比），其余为He，气体总流量为50ml/min。反应尾气在北京分析仪器厂生产的SP-3420型气相色谱仪上进行分析。催化剂性能采用T₁₀，T₅₀，T₉₀以及S^m _CO2评价，即分别表示炭黑燃烧转化10%，50%和90％时的温度以及反应温度为T_m（反应尾气中CO₂浓度达到最大时的反应温度）时生成CO₂的选择性，其中S^m _CO2=[CO₂]_out/（[CO₂]_out+[CO]_out）×100%，式中：[CO₂]_out和[CO]_out是反应温度为T_m时反应尾气中CO₂和CO浓度。

实施例2胶体晶体模板的制备方法

本实施例中，按照以下方法制备胶体晶体模板：

（1）无皂乳液聚合法制备单分散的PMMA微球

将50ml丙酮和150ml去离子水加到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计及N₂气管的1000ml四口烧瓶中，在N2气保护下，水浴加热到80℃后，加入70mlMMA，适当的转速下搅拌20min后，加入提前称取好的0.09g引发剂K₂S₂O₈和0.1538gAIBN（提前用50mL水溶解水浴加热到80℃）。持续搅拌下反应2h，得到乳白色悬浊液。

（2）采用离心沉积法制备胶体晶体模板

将PMMA微球置于离心管中，以3000r/min的转速离心10h，弃去上层清液，室温干燥后得到紧密堆积的改性PMMA胶体晶体模板。图1提供了该胶体晶体模板的SEM照片。

实施例3大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂氧化物催化剂

按化学计量比称取Ce(NO₃)₃·6H₂O和ZrClO·8H₂O和柠檬酸，溶于10ml纯乙醇中，优选硝酸铈：氧氯化锆：柠檬酸：乙醇摩尔用量比为1:1:2:2，磁力搅拌2h得均一透明溶液，即得到催化剂的前驱体溶液。同时将0.5gBrij-56溶于此溶液中，磁力搅拌2h。用该溶液浸渍3g干燥后的PMMA胶体晶体模板10h，待浸渍完全后，将多余的前驱体溶液抽滤除去，然后将模板置于真空干燥箱中干燥过夜。最后将其先在空气气氛中升温至310℃焙烧，并在310℃和500℃分别恒温3h和5h，得到3DOMCe_0.8Zr_0.2O₂氧化物催化剂。其中空气的流速均为80ml/min，升温速率为1℃/min。

图2a为本实例制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化剂的SEM照片。催化剂样品表面上，没有Ag粒子的团聚，表明在低负载量的Ag催化剂中等体积浸渍法制得的Ag的分散性较好。

图2b为大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化剂的TEM照片。由图中可以看出，本实施例中以PMMA为大孔模板，以Brij-56为介孔模板制备的大孔-介孔铈锆固溶体具有规整的三维有序大孔结构，平均孔径为300nm，孔道均匀有序；介孔为蠕虫状结构，平均孔径约为5nm。

本实施例制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化剂的X射线衍射图谱和红外光谱分别如图3、图4所示，其结果表明本实施例制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化剂具有铈锆固溶体结构。对于金属态Ag的特征衍射峰，可能是形成的Ag颗粒粒径小（<4nm）；或者是负载Ag量少（≤3%）在这一系列样品中处于高度分散隔离的状态，无Ag的信号。

对比例1

按照实施例1-3的步骤，分别制备3%Ag-Ce_0.7Zr_0.3O₂和3%Ag-Ce_0.9Zr_0.1O₂的大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

活性评价1

根据上述催化剂活性的评价方法对实施例3、对比例1中制备的大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂进行评价，其活性评价结果如图5所示（其中纵坐标为CO₂浓度，横坐标为反应温度），上述催化剂对比大孔-介孔铈锆固溶体的活性评价数据见表1。

在与炭烟颗粒松散接触的条件下，大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂催化炭烟颗粒燃烧的峰值温度（T₅₀）为373℃，与不担载银催化剂相比，其T₅₀降低了约30℃，CO₂的选择性也有所提高。因此，对于炭烟颗粒的催化燃烧，大孔-介孔3%Ag-Ce_1-xZr_xO₂的催化活性高于大孔-介孔Ce_1-xZr_xO₂。

表1炭烟在不同大孔-介孔铈锆固溶体催化剂上氧化温度表

由表1数据可以看出，不使用催化剂时，炭烟颗粒的燃烧温度最高，其T₅₀为585℃，生成CO₂的最高选择性为55.6%。当以大孔-介孔Ce_1-xZr_xO₂为催化剂时，T₅₀降低了约180℃，生成CO₂选择性增加到90%以上。而当担载了活性组分银后，催化剂的活性进一步提高。其中活性最好的大孔-介孔3%Ag-Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的炭烟燃烧温度T₅₀进一步降低到373℃，生成CO₂的最高选择性为95.2%。

Claims (15)

1.一种大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为铈锆固溶体，其化学组成为Ce_0.8Zr_0.2O₂，活性组分为单质银纳米颗粒，所述活性组分重量为Ce_0.8Zr_0.2O₂载体重量的0.01～5％所述催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：该催化剂载体的制备包括：

(1)、将硝酸铈和氧氯化锆混合溶于柠檬酸和乙醇溶液中，得到催化剂的前驱体溶液；硝酸铈、氧氯化锆、柠檬酸和乙醇的摩尔量之比为1:1:1～2:1～2；

(2)、将介孔模板表面活性剂加入到催化剂的前驱体溶液中，其中所述介孔模板表面活性剂为三嵌段非离子表面活性剂；

(3)、用步骤(2)加入了介孔模板表面活性剂的前驱体溶液浸渍胶体晶体模板，抽滤干燥后，经过焙烧去除模板后得到三维有序大孔-介孔的催化剂载体。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂大孔孔径范围为50～800nm。

3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂大孔孔径为180nm。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述单质银纳米颗粒为硝酸银焙烧后形成。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备还包括：将硝酸银溶液对催化剂载体通过等体积浸渍，然后经过焙烧后得到所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中加入了催化剂的前驱体溶液中金属离子的总浓度为1-3mol/L。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(2)中所述介孔模板表面活性剂为P123，Brij65或Brij-56。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧为在180-220℃和450-500℃温度处分别保持煅烧2.5-3.5h和4.5-5.5h。

9.根据权利要求5～8任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备还包括：配制AgNO₃水溶液加热到60℃，加入催化剂载体，搅拌，使溶液浸渍到催化剂载体孔道中，60℃条件下干燥24h，再经焙烧得所述大孔-介孔铈锆固溶体载银催化剂。

10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，在浸渍AgNO₃水溶液后，所述焙烧为以升温速率10℃/min，由60℃升温到600℃，保温1小时。

11.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述AgNO₃水溶液质量体积浓度为1～10％。

12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的胶体晶体模板由包括如下步骤的方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯加入到丙酮/水溶液中，搅拌均匀后加入K₂S₂O₈和偶氮二异丁氰，在60-90℃下反应2-30h，离心沉积得到所述胶体晶体模板。

13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于，其中所述的胶体晶体模板由包括如下步骤的方法制备得到：将甲基丙烯酸甲酯加入到丙酮/水溶液中，搅拌均匀后加入K₂S₂O₈和偶氮二异丁氰，在80℃下反应2h，离心沉积得到所述胶体晶体模板。

14.一种制备权利要求1～13任意一项所述催化剂的方法，该方法包括：

将含有铈锆组分的前驱体溶液，对胶体晶体模板进行浸渍，然后经过焙烧后得到催化剂载体；

将活性组分负载到催化剂载体上，焙烧得到催化剂。

15.一种处理柴油车尾气的方法，其特征在于，所述方法包括将柴油车尾气中的碳烟颗粒与权利要求1～13任意一项所述催化剂接触进行反应。