CN104815635B - 一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以三维有序大孔结构氧化物为载体，以氧化物纳米薄膜为活性组分；所述氧化物纳米薄膜担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面；氧化物纳米薄膜中含有贵金属；氧化物纳米薄膜为由稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物中的一种或几种的组合形成的氧化物纳米薄膜；以三维有序大孔结构氧化物的总重量为100％计，贵金属负载量为0.001‑5％，稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物与贵金属的摩尔比为20:1‑1000:1。本发明还提供上述催化剂的制备方法及其应用。本发明的催化剂具有更好的催化活性，尤其是低温催化活性可满足机动车冷启动要求。

Description

一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂及其制备方法与应用，属于催化氧化技术领域。

背景技术

提高机动车尾气排放的颗粒物(PM)净化用催化剂的活性，降低颗粒物的燃烧温度，从而使颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少机动车排放颗粒物最直接的方法。由于颗粒物的消除反应是一个气-固(颗粒物)-固(催化剂)三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与颗粒物的接触能力越高，活性越好。但是，由于颗粒物的粒度较大(单个颗粒物粒子的直径大于25nm)，很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛(最大孔径约20nm)，颗粒物的扩散也有一定的阻力，颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于柴油颗粒物燃烧具有重要意义。

具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质(如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等)，此类催化剂对于颗粒物的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利CN1743067A中公开了几种可以用于催化机动车尾气中颗粒物的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使颗粒物燃烧温度明显降低，使之达到机动车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与颗粒物的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，吸附炭难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料(3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials，又称反蛋白石材料)，作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道(50nm以上)、较高的孔体积(理论孔隙率74％)和骨架组成的多样性(简单氧化物、复合氧化物和固溶体等)等特点，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将3DOM催化剂用于颗粒物的催化燃烧反应，一方面较大的孔径有利于颗粒物进入到催化剂孔道内进行反应，另一方面均匀有序的孔道结构有利于颗粒物进入孔道后的顺畅扩散，从而提高了催化剂内部孔道活性表面积的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃烧温度。但是，到目前为止，单纯的氧化物催化剂的催化活性还很低，因而，必须对氧化物催化剂进行改进以提高其催化活性。

贵金属催化剂Pt、Rh、Pd、Au等使用在机动车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的颗粒物。担载贵金属催化剂是在催化剂与颗粒物松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的颗粒物。目前文献报道中活性最好的催化剂是日本Oi-Uchisawa等研制的担载贵金属Pt催化剂。因此，将三维有序大孔氧化物与贵金属颗粒相结合，利用三维有序大孔氧化物的接触性能和贵金属颗粒的高活性位，必将制备高活性的催化裂化再生烟气净化催化剂。

目前，三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的常用制备方法一般包括以下步骤：第一步，利用胶体晶体模板法制备三维有序大孔氧化物。首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的3DOM氧化物，其结构为胶体模板的反复制，称为反蛋白石结构。第二步，利用适当的方法将贵金属颗粒担载在三维有序大孔氧化物上。目前已经存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但对制备三维有序大孔氧化物载体担载贵金属催化剂存在一定的问题。例如，问题一，制备过程极易破坏已有的三维有序大孔氧化物的结构；问题二，贵金属颗粒不易均匀担载在大孔载体的内表面上，使得块体催化剂贵金属颗粒内外分布不均，影响催化活性的评价；问题三，催化剂使用过程中，高温的条件下，贵金属活性组分易于团聚造成催化剂活性下降，催化剂的稳定性降低；问题四，贵金属的用量较高，造成目前机动车尾气净化装置的价格昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂。

本发明的目的还在于提供一种上述炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法。

本发明的目的还在于提供一种上述炭烟颗粒物燃烧用催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。

为达上述目的，本发明提供了一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂，该催化剂以三维有序大孔结构氧化物为载体，以氧化物纳米薄膜为活性组分；

所述氧化物纳米薄膜担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面；

所述氧化物纳米薄膜中含有贵金属；

所述氧化物纳米薄膜为由稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物中的一种或几种的组合形成的氧化物纳米薄膜；

以所述三维有序大孔结构氧化物载体的总重量为100％计，所述贵金属的负载量为0.001-5％；

所述稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物与贵金属的摩尔比为20:1-1000:1。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述氧化物纳米薄膜完全包覆担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面。

根据本发明所述的催化剂，优选地，以所述三维有序大孔结构氧化物载体的总重量为100％计，所述贵金属的负载量为0.001-1％。

根据本发明所述的催化剂，优选地，上述贵金属为活性中心，其是以单原子分散的形式存在于氧化物纳米薄膜中的。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述氧化物纳米薄膜的厚度均匀，其厚度为0.1-20nm。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)和钐(Sm)中的一种或几种的组合，所述过渡金属元素包括铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、铜(Cu)和铬(Cr)中的一种或几种的组合。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述三维有序大孔结构氧化物中的氧化物包括氧化锆、氧化铝和氧化硅中的一种或几种的组合；上述三维有序大孔结构氧化物为具有高热稳定性、氧化还原惰性的氧化物。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述大孔结构的孔径为50nm-1μm。

根据本发明所述的催化剂，优选地，所述贵金属包括金、铂、钯或银。

本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂采用气膜辅助沉淀法进行制备，该制备方法可以保证氧化物纳米薄膜担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面，本发明的氧化物纳米薄膜既可以部分担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面，也可以完全包覆在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面，在本发明的优选实施例中，该氧化物纳米薄膜完全包覆在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面，但是，无论氧化物纳米薄膜是部分或是完全包覆担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面均不影响三维有序大孔的结构。

本发明还提供了上述炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、将贵金属前躯体的水溶液、稀土元素和/或过渡金属元素硝酸盐的水溶液与三维有序大孔结构氧化物混合，得到混合溶液；

b、将步骤a得到的混合溶液加入气膜辅助沉淀反应装置中，并输入氢气；

c、使碱性沉淀剂溶液进入气膜辅助沉淀反应装置中与步骤a得到的混合溶液混合，当碱性沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述炭烟颗粒物燃烧用催化剂。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述贵金属前躯体包括能溶于水的贵金属硝酸盐和贵金属的含氯化合物。

根据本发明所述的制备方法，优选地，所述贵金属的含氯化合物包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯化金、氯化钯或氯化铂。

碱性沉淀剂溶液进入气膜辅助沉淀反应装置后，其与步骤a得到的混合溶液混合使稀土元素和/或过渡金属元素以及贵金属前躯体同时生成络合沉淀物，沉积到三维有序大孔结构氧化物上。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤a中，以所述混合溶液的总体积计，该混合溶液中贵金属的浓度为2.0mmol/L以下。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤b中，所述氢气的流量为10-200mL/min。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤c中，所述碱性沉淀剂溶液包括氨水、氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液；

以所述碱性沉淀剂溶液的总体积计，该碱性沉淀剂溶液的浓度为0.1-80mmol/L，流量为0.1-5mL/min。

上述碱性沉淀剂溶液是通过恒流泵以0.1-5mL/min的流速连续加入气膜辅助沉淀反应装置中的。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤c中，在向反应器中加入碱性沉淀剂溶液后得到的混合液中金属元素与碱性沉淀剂的摩尔比为1:10-1:50。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤c中，所述干燥的温度为50-150℃，干燥的时间为2-24h；在本发明的优选实施例中，上述干燥的温度为100℃，干燥时间为12h。

根据本发明所述的制备方法，优选地，在步骤c中，所述焙烧的温度为50-600℃，焙烧的时间为1-6h；更优选地，所述焙烧的温度为300-600℃；

在本发明的优选实施例中，上述焙烧的温度为500℃，焙烧的时间为4h。

根据本发明所述的制备方法，上述三维有序大孔结构氧化物为本领域常规的物质，本申请没有对三维有序大孔结构氧化物的结构及组分进行改进。

根据本发明所述的制备方法，上述三维有序大孔结构氧化物可以采用胶体晶体模板法进行制备，该制备包括以下步骤：

将上述氧化物的前躯体盐溶于有机络合剂中，并加入助溶剂(其体积分数为30％，该体积分数以有机络合剂与助溶剂的体积之和计)，得到催化剂载体的前驱体溶液；在该溶液中，载体离子浓度为1.0-3.0mol/L，所述有机络合剂为液态二元醇或多元醇，所述助溶剂为甲醇或乙醇；

将所得到的催化剂载体的前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板进行浸渍，干燥，然后在空气气氛中升温至450-1000℃，保温4-10h，得到所述具有三维有序大孔结构氧化物。

在上述制备方法中，优选地，上述氧化物的前躯体盐为氧化物的前躯体的硝酸盐。

在上述制备方法中，优选地，在含有氧化物的前躯体盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂载体的前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3.0mol/L，该浓度是以催化剂载体的前驱体溶液的总体积计。

在上述制备方法中，优选地，空气气氛的空气流速为30-300mL/min，升温速率为2℃/min以下。

在上述制备方法中，气膜辅助沉淀反应装置为本领域常规的装置，本发明没有对该气膜辅助沉淀反应装置进行改进，该气膜辅助沉淀反应装置可以为专利CN101940925A(申请号为201010285444.6)中公开的膜反应器。

在上述制备方法中，所采用的胶体晶体模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板(P(S-MMA))或表面带有羧基官能团的聚苯乙烯(PS)模板、表面带有羧基官能团的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板等，上述模板可以使用市售的相应模板，当然也可以使用自行制备的上述模板。

现介绍上述胶体晶体模板的制备方法，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板、聚苯乙烯(PS)模板的制备为例，其包括以下步骤：

1、采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球：

在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90℃，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；

在氮气保护下，加入60-90℃的引发剂水溶液，其中，该引发剂可以为制备胶体晶体模板时常用的引发剂，如过硫酸钾和偶氮二异丁腈等，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；优选地，应使得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的三维有序大孔结构氧化物具有较好的形态和结构；

2、采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板：

将上述微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm(优选为1000-5000rpm)的转速离心处理1-30h(优选为10-20h)，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板或聚苯乙烯(PS)模板。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板的制备：

在氮气保护下，将50mL丙酮和50mL二次蒸馏水混合，加入微球制备反应器，并以水浴预热至60-90℃，加入单体甲基丙烯酸甲酯，继续以水浴加热至60-90℃；

在氮气保护下，向上述反应体系中加入60-90℃的50mL浓度为6.0g/L的引发剂(例如过硫酸钾)水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，并利用孔径为1000nm的滤纸过滤，获得所需的聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液；

将上述聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体模板；或者将聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体模板。

聚苯乙烯(PS)模板的制备：

在氮气保护下，将50mL丙酮和50mL二次蒸馏水混合，加入微球制备反应器，并以水浴预热至60-90℃，加入单体苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；

在氮气保护下，向上述反应体系中加入60-90℃的50mL浓度为6.0g/L的引发剂(例如过硫酸钾)水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散的聚苯乙烯微球乳液，并利用孔径为1000nm的滤纸过滤，获得所需的聚苯乙烯微球乳液；

将上述聚苯乙烯微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板；或者将聚苯乙烯微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积，得到聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板。

聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板的制备：

将30-100mL丙酮和50-300mL二次蒸馏水混合得到混合液，水浴加热至60-90℃，然后加入30-120mL单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加热至60-90℃；

加入含有0.001-0.500g过硫酸钾和0.001-0.500g偶氮二异丁腈的60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-30h，得到单分散的聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整个反应过程在氮气保护下进行，所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm-1μm；

将微球乳液置于离心管中，以1000rpm-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体模板。

聚苯乙烯(PS)模板的制备：

将30-100mL丙酮和50-300mL二次蒸馏水混合得到混合液，水浴加热至60-90℃，然后加入30-120mL单体苯乙烯，水浴加热至60-90℃；

加入含有0.001-0.500g过硫酸钾和0.001-0.500g偶氮二异丁腈的60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-30h，得到单分散的聚苯乙烯微球乳液，整个反应过程在氮气保护下进行，所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm-1μm；

将微球乳液置于离心管中，以1000rpm-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板。

根据本发明所述的炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，现以载体为三维有序大孔结构ZrO₂，活性组分为Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂的制备为例，阐述本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，并得到三维有序大孔ZrO₂担载Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将铂的前躯体氯铂酸，H₂PtCl₆按照预定的化学剂量比(铂的重量占载体总重量的0.001-5％，优选为0.001-1％)配制成水溶液，然后加入硝酸亚铈的水溶液(按照预定的化学剂量比，即铈与Pt的摩尔比为20:1-1000:1，优选为50:1-200:1)，再加入作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的ZrO₂，混合，得到混合溶液；

将上述混合溶液加入气膜辅助沉淀反应装置中，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将上述配制好的混合溶液在蠕动泵的作用下加入气膜辅助沉淀反应装置，同时启动氢气输入装置，氢气通过两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进三维有序大孔ZrO₂载体与铂的前躯体氯铂酸的水溶液混合；

将碱性沉淀剂氨水按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入气膜辅助沉淀反应装置中与上述混合溶液混合，使硝酸亚铈的水溶液以及氯铂酸的水溶液发生络合反应生成氢氧化物络合沉淀物负载到三维有序大孔ZrO₂载体上，沉淀剂氨水的流量控制为0.1-5mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：利用平流泵使沉淀剂氨水通过另外两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，与上述混合溶液混合，使硝酸亚铈的水溶液以及氯铂酸的水溶液发生络合反应生成氢氧化物络合沉淀物负载到三维有序大孔ZrO₂载体上；

当沉淀剂氨水完全进入后，通过过滤或者离心处理将固体产物(担载了Pt原子掺杂的金属氢氧化物络合沉淀物)分离，然后经过洗涤(直至滤液中无Cl^-为止)、干燥、焙烧(温度为50-600℃)，得到所述的三维有序大孔ZrO₂担载Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜催化剂。

对于金属氧化物，在特定外界环境下，会造成金属氧化物晶格中的氧脱离，导致氧缺失，形成氧空位；在本发明实施例中制备得到的3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、3DOM CeO_2-δ/ZrO₂催化剂中，氧化铈以CeO_2-δ来表示即意味着氧化铈存在氧空位，并且其是动态变化的，因此氧化铈中氧的个数也是变化的，这对于本领域的技术人员是公知技术常识。

本发明还提供了上述炭烟颗粒物燃烧用催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。

根据本发明所述的应用，优选地，所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物。

颗粒物的催化活性与颗粒物和催化剂的接触面积成正比，由于机动车排放的颗粒物的粒度较大(单个粒子的直径大于20nm)，要使机动车排放的颗粒物能够顺利进入催化剂内部孔道，催化剂的孔径就必须满足一定的要求。本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂以三维有序大孔结构氧化物为载体，以氧化物纳米薄膜为活性组分；所述氧化物纳米薄膜中含有贵金属，该贵金属是以单原子分散的形式存在于该氧化物纳米薄膜中的；在制备过程中，将贵金属以单原子分散的形式掺杂到氧化物纳米薄膜中，并将氧化物纳米薄膜担载在具有三维有序大孔结构的氧化物载体上；本发明的催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物作为载体，该具有三维有序大孔结构的氧化物的内部孔道的平均孔径为50nm-1μm，因此，所得到的催化剂的内部具有大孔孔道，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，其独特的孔道结构有利于机动车排放的颗粒物从各个方向进入孔内，降低了颗粒物的扩散阻力，为颗粒物的扩散提供最佳的流速以及更高的效率；颗粒物能够进入催化剂内部，与催化剂内部大孔孔道的活性表面接触；

其次，将氧化物纳米薄膜(贵金属以单原子分散的形式存在于该氧化物纳米薄膜中)担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面，可以大大提高催化剂的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足机动车冷启动的要求；

另外，贵金属单原子分散的氧化物纳米薄膜活性组分的特殊活化氧性能可以进一步提高催化剂的催化活性，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂(如Pt/ZrO₂催化剂)要低很多。

本发明炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法简单易行，制备过程容易控制，同时将贵金属以单原子分散的形式负载于该氧化物纳米薄膜中，可以大大减少贵金属的用量。

将本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂应用于净化机动车排放的颗粒物，由于该催化剂的氧化物纳米薄膜具有较大的比表面积，所以能够为催化反应提供更多的活性位点；该催化剂与颗粒物的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。因此，本发明制备得到的炭烟颗粒物燃烧用催化剂具有更好的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足机动车冷启动的要求。

附图说明

图1a为实施例1制备得到的3DOM ZrO₂的扫描电镜图；

图1b为实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂的扫描电镜图；

图1c为实施例4制备得到的3DOM CeO_2-δ/ZrO₂的扫描电镜图；

图1d为实施例1制备得到的3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的扫描电镜图；

图1e为实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的扫描电镜图；

图2a为实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂的透射电镜图(100nm)；

图2b为实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂的透射电镜图(10nm)；

图2c为实施例1制备得到的3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的透射电镜图(200nm)；

图2d为实施例1制备得到的3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的透射电镜图(20nm)；

图2e为实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的透射电镜图(50nm)；

图2f为实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的透射电镜图(2nm)；

图3为实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂，实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂，实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂，实施例4制备得到的3DOMCeO_2-δ/ZrO₂的X射线衍射图谱，图中，(1)为3DOM ZrO₂、(2)为3DOM Pt/ZrO₂、(3)为3DOMCeO_2-δ/ZrO₂、(4)为3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、(5)3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂；

图4为实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、实施例4制备得到的3DOMCeO_2-δ/ZrO₂催化剂的活性评价结果图。

具体实施方式

以下将通过具体的实施例及附图详细地说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，但是不作为对本案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1、载体三维有序大孔氧化物(如ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂)的制备方法，其包括以下步骤1)、步骤2)、步骤3)：

1)采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球：

将50mL丙酮和150mL二次蒸馏水，加入到1000mL的四颈烧瓶中，以70℃水浴预热至70℃，将70mL单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯加入到预热至70℃的四颈烧瓶中；

在预热反应物的同时，称取0.090g过硫酸钾和0.1538g偶氮二异丁腈(AIBN)，用150mL水溶解，得到引发剂水溶液，水浴加热到70℃；待反应单体甲基丙烯酸甲酯溶液或苯乙烯溶液预热至70℃时，加入70℃的上述引发剂水溶液，持续搅拌反应2-10h，即得到固含量为5-10％的单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；

2)采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板：

将适量的单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液置于离心管中，以1000-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板；

或者将适量的单分散聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液置于平底容器(例如烧杯)内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)胶体晶体模板。

3)采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔氧化物(如ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂)：

称取一定量的硝酸锆、硝酸铝，溶于乙二醇中，将所得溶液转移到容量瓶中，使用甲醇定容(甲醇体积分数为5-50％)，所配溶液中载体阳离子浓度(例如锆、铝、硅等)为2.0mol/L，得到三维有序大孔氧化物的前驱体溶液；

向干燥好的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶体晶体模板中滴加上述前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤，除去多余的溶液，得到三维有序大孔氧化物前驱体与PMMA的复合物，自然干燥，然后将干燥后的产物置于管式炉中以≤2℃/min的升温速率将温度升至500℃，再经500℃焙烧(保温)5h，得到三维有序大孔氧化物(如ZrO₂、Al₂O₃、SiO₂)，可以将其分别记为3DOM ZrO₂、3DOM Al₂O₃、3DOM SiO₂。

2、炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备：

本实施例以载体为三维有序大孔结构ZrO₂，活性组分为Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂的制备为例，阐述本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，并得到三维有序大孔ZrO₂担载Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将浓度为0.1mmol/L的H₂PtCl₆的水溶液、六水硝酸亚铈(与H₂PtCl₆的摩尔比为1000:1)的水溶液与1.72g的3DOM ZrO₂载体混合，得到混合溶液；

使配制好的上述混合溶液在蠕动泵的作用下进入气膜辅助沉淀反应装置，同时启动氢气输入装置，氢气通过位于两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气的流量为50mL/min；

将沉淀剂氨水按照预定的化学计量比(氨水与金属离子的摩尔比为20:1，氨水以NH₃的摩尔量计算)配制成溶液，并使其进入气膜辅助沉淀反应装置中与混合溶液混合，使氢氧化亚铈负载到铂单原子分散的三维有序大孔ZrO₂载体上，氨水的流量控制为1mL/min；

该步骤可以按照以下具体操作进行：将氨水配制成水溶液，利用平流泵使氨水溶液通过另外两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得[PtCl₆]^2-和Ce³⁺形成氢氧化亚铈并担载到铂单原子分散的三维有序大孔ZrO₂载体上；

当氨水完全进入后，通过过滤或者离心将上述负载有氢氧化亚铈、以单原子分散形式存在的铂的三维有序大孔ZrO₂载体分离，并多次洗涤，直至滤液中无Cl^-为止，然后在100℃下进行干燥12小时，500℃焙烧4小时、得到所述的炭烟颗粒物燃烧用催化剂，记为3DOM Pt_n-CeO_2-δ/ZrO₂，其中，n为Pt与Ce的摩尔百分比，实施例1中得到的催化剂应为3DOMPt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂。

实施例2

本实施例提供了一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

1、载体3DOM ZrO₂的制备方法同实施例1，在此不另赘述；

2、炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备。

本实施例以载体为三维有序大孔结构ZrO₂，活性组分为Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂的制备为例，阐述本发明的炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，并得到三维有序大孔ZrO₂担载Pt单原子分散的CeO_2-δ纳米薄膜催化剂，其制备方法包括以下步骤：

将浓度为0.005mmol/L的H₂PtCl₆的水溶液、六水硝酸亚铈(与H₂PtCl₆的摩尔比为200:1)的水溶液与1.72g的3DOM ZrO₂载体混合，得到混合溶液；

使配制好的上述混合溶液在蠕动泵的作用下进入气膜扩散反应器，同时启动氢气输入装置，氢气通过位于两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气的流量为50mL/min；

将沉淀剂氨水按照预定的化学计量比(氨水与金属离子的摩尔比为20:1，氨水以NH₃的摩尔量计算)配制成溶液，并使其进入气膜辅助沉淀反应装置中与混合溶液混合，使氢氧化亚铈负载到铂单原子分散的三维有序大孔ZrO₂载体上，氨水的流量控制为1mL/min；

该步骤可以按照下述的具体操作进行：将氨水配制成水溶液，利用平流泵使氨水溶液通过另外两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得[PtCl₆]^2-和Ce³⁺形成氢氧化亚铈并担载到铂单原子分散的三维有序大孔ZrO₂载体上。

当氨水完全进入后，通过过滤或者离心将上述负载有氢氧化亚铈、以单原子分散形式存在的铂的三维有序大孔ZrO₂载体分离，并多次洗涤，直至滤液中无Cl^-为止，然后在100℃下进行干燥12小时，500℃焙烧4小时、得到所述的炭烟颗粒物燃烧用催化剂，记为3DOM Pt_n-CeO_2-δ/ZrO₂，其中，n为Pt与Ce的摩尔百分比，实施例1中得到的催化剂应为3DOMPt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂。

实施例3

本实施例提供了一种Pt以单原子分散形式负载于3DOM ZrO₂载体上的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将浓度为0.005mmol H₂PtCl₆的水溶液与1.72g的3DOM ZrO₂载体混合，得到Pt与3DOM ZrO₂载体的水溶液；

使配制好的Pt与3DOM ZrO₂载体的水溶液在蠕动泵的作用下进入气膜辅助沉淀反应装置，同时启动氢气输入装置，氢气通过位于两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min；

然后在100℃下进行干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到Pt以单原子分散形式负载于3DOM ZrO₂载体上的催化剂。

实施例4

本实施例提供了一种载体为三维有序大孔结构ZrO₂，活性组分为CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

将六水硝酸亚铈的水溶液与1.72g的3DOM ZrO₂载体混合，得到加入载体3DOM ZrO₂的硝酸亚铈的水溶液；

使配制好的上述加入载体3DOM ZrO₂的硝酸亚铈的水溶液在蠕动泵的作用下进入气膜辅助沉淀反应装置，同时启动氢气输入装置，氢气通过位于两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气的流量为50mL/min；

将沉淀剂氨水按照预定的化学计量比(氨水与金属离子的摩尔比为20:1，氨水以NH₃的摩尔量计算)配制成溶液，并使其进入气膜辅助沉淀反应装置中与加入载体3DOM ZrO₂的硝酸亚铈的水溶液混合，使氢氧化亚铈负载到三维有序大孔ZrO₂载体上，氨水的流量控制为1mL/min；

该步骤可以按照下述的具体操作进行：将氨水配制成水溶液，利用平流泵使氨水溶液通过另外两根陶瓷膜管上的孔径为40nm的微孔扩散到膜管外，与加入载体3DOM ZrO₂的硝酸亚铈的水溶液混合，使得[PtCl₆]^2-和Ce³⁺形成氢氧化亚铈并担载到三维有序大孔ZrO₂载体上；

当氨水完全进入后，通过过滤或者离心将上述负载有氢氧化亚铈、三维有序大孔ZrO₂载体分离，并多次洗涤，然后在100℃下进行干燥12小时，500℃焙烧4小时，得到载体为三维有序大孔结构ZrO₂，活性组分为CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂。

实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例2制备得到的3DOMPt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、实施例4制备得到的3DOM CeO_2-δ/ZrO₂的详细原料配比如表1所示。

表1

将实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、实施例4制备得到的3DOMCeO_2-δ/ZrO₂催化剂分别进行扫描电镜分析，3DOM ZrO₂的扫描电镜图如图1a所示，3DOM Pt/ZrO₂的扫描电镜图如图1b所示，3DOM CeO_2-δ/ZrO₂的扫描电镜图如图1c所示，3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的扫描电镜图如图1d所示，3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的扫描电镜图如图1e所示；通过上述样品的扫描电镜图(图1a-图1e)可以看出，上述制备得到的3DOMZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、3DOM Pt/ZrO₂、3DOM CeO_2-δ/ZrO₂均为三维有序大孔结构，内部孔道通过空窗相连，且纳米薄层氧化物的担载没有破坏大孔的结构；上述催化剂中CeO_2-δ纳米薄层的担载量均为10wt％，以ZrO₂的质量计，以下相同。

将实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂，实施例1制备得到的3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂，实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂分别进行透射电镜(TEM)分析，3DOM Pt/ZrO₂的低倍、高倍透射电镜图分别如图2a(100nm，)和图2b(10nm)所示，3DOMPt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂的低倍、高倍透射电镜图如图2c(200nm)和图2d(20nm)所示，3DOMPt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂的低倍、高倍透射电镜图如图2e(50nm)和图2f(2nm)所示；通过上述样品的透射电镜图(图2a-图2f)可以进一步证明上述制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂存在三维有序大孔结构。

在图2c(200nm)和图2d(20nm)中，由3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的整体形貌可以看出，3DOM Pt-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂具有三维有序的大孔结构，其平均孔径约为300nm；Pt-CeO_2-δ纳米薄膜的厚度均匀，平均厚度为3-5nm，Pt原子呈单原子状态分布于CeO_2-δ纳米薄膜中。

图2f为3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂的高倍透射电镜图，图2f中，a、b、c分别为不同区域晶格间距测量图；由图2f可以看出，纳米薄层氧化物的晶格间距从里到外发生了变化，外层表现出较大的晶格间距，说明Pt是以单原子分散的形式掺杂进入了纳米薄层氧化物CeO_2-δ的晶格中，从而造成晶格间距的畸变。

将实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、实施例4制备得到的3DOMCeO_2-δ/ZrO₂催化剂分别进行X射线衍射分析，上述催化剂的X射线衍射谱图如图3所示，在图3中，(1)为3DOM ZrO₂、(2)为3DOM Pt/ZrO₂、(3)为3DOM CeO_2-δ/ZrO₂、(4)为3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、(5)3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂，从图3中可以看出，图中(1)、(2)、(3)、(4)、(5)的衍射峰均为ZrO₂的特征衍射峰，没有出现Pt-CeO_2-δ纳米薄膜的衍射峰，该结果表明本发明制备得到的Pt-CeO_2-δ纳米薄膜较薄。

实施例5

本实施例提供了实施例1制备得到的3DOM ZrO₂、3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例2制备得到的3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、实施例3制备得到的3DOM Pt/ZrO₂、实施例4制备得到的3DOM CeO_2-δ/ZrO₂催化剂在机动车排放的颗粒物燃烧中的应用(即考察上述催化剂的催化剂活性)，该应用包括以下步骤：

催化剂活性的评价方法：

使用固定床微型反应器-气相色谱检测系统对上述五种催化剂进行活性评价；

应用过程中的具体参数：上述催化剂样品的用量均为100mg，催化剂与吸附炭的质量比为10:1；

具体步骤：将称量好的上述催化剂和吸附炭置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与颗粒物松散接触，将上述催化剂和吸附炭装入6mm的石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5％，余量为He；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用吸附炭的燃烧温度来表示，其中，吸附炭的起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)分别表示颗粒物燃烧完成10％、50％和90％时对应的温度点，T₁₀、T₅₀、T₉₀的计算方法是对程序升温氧化反应中，碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10％、50％、90％的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。

催化剂的孔径根据扫描电镜(SEM)照片来确定。

上述催化剂的活性评价结果图如图4所示，其中，图4的纵坐标为CO₂浓度，横坐标为温度，图4中的(1)-(6)分别为(1):ZrO₂、(2):Pt/ZrO₂、(3):CeO_2-δ/ZrO₂、(4):Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂、(5):Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂、(6)：机动车排放的炭烟颗粒物，上述催化剂的活性评价数据见表2所示，表2中，S_CO2 ^m(％)表示二氧化碳的选择性。

从表2及图4可以看出，由于3DOM ZrO₂担载Pt-CeO_2-δ纳米薄膜的催化剂的孔径较大，该催化剂以单原子分散Pt掺杂的CeO_2-δ纳米薄膜为活性组分，在此条件下，3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂催化剂使颗粒物燃烧的起燃温度为288℃，峰值温度(T₅₀)为345℃，燃尽温度低于384℃，与3DOM ZrO₂相比，其起燃温度(T₁₀)、燃烧速率最大时对应的温度(T₅₀)和燃尽温度(T₉₀)都较低，其中，T₁₀比3DOM ZrO₂对应的T₁₀低69℃，T₅₀比3DOM ZrO₂对应的T₅₀低140℃。

上述五种催化剂的催化活性顺序为：3DOM Pt_0.5％-CeO_2-δ/ZrO₂>3DOM Pt_0.1％-CeO_2-δ/ZrO₂>3DOM CeO_2-δ/ZrO₂>3DOM Pt/ZrO₂>3DOM ZrO₂。

表2

催化剂
					机动车排放的炭烟颗粒物	482	585	646	55.0
	367	485	543	76.9
						358	456	502	89.7
	355	440	486	92.7
						292	366	398	98.8
	288	345	384	99.2

Claims (17)

1.一种炭烟颗粒物燃烧用催化剂，其中，该催化剂以三维有序大孔结构氧化物为载体，以贵金属单原子分散的氧化物纳米薄膜为活性组分；

所述氧化物纳米薄膜担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面；所述氧化物纳米薄膜中含有贵金属，所述贵金属是以单原子分散的形式存在于氧化物纳米薄膜中的；

所述氧化物纳米薄膜为由稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物中的一种或几种的组合形成的氧化物纳米薄膜；

以所述三维有序大孔结构氧化物载体的总重量为100％计，所述贵金属的负载量为0.001-1％；

所述稀土元素氧化物和/或过渡金属元素氧化物与贵金属的摩尔比为200:1-1000:1；

该催化剂是采用包括以下步骤的制备方法制备得到的：

a、将贵金属前躯体的水溶液、稀土元素和/或过渡金属元素硝酸盐的水溶液与三维有序大孔结构氧化物混合，得到混合溶液；

b、将步骤a得到的混合溶液加入气膜辅助沉淀反应装置，并输入氢气；

c、使碱性沉淀剂溶液进入气膜辅助沉淀反应装置中与步骤a得到的混合溶液混合，当碱性沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述炭烟颗粒物燃烧用催化剂。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述三维有序大孔结构氧化物中的氧化物包括氧化锆、氧化铝和氧化硅中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化物纳米薄膜完全包覆担载在三维有序大孔结构氧化物载体的外表面及内部孔道表面。

4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其中，所述大孔结构的孔径为50nm-1μm。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述贵金属包括金、铂、钯或银。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述氧化物纳米薄膜的厚度为0.1-20nm。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述稀土元素包括镧、铈、镨、钕和钐中的一种或几种的组合，所述过渡金属元素包括铁、钴、锰、镍、铜和铬中的一种或几种的组合。

8.权利要求1-7任一项所述的炭烟颗粒物燃烧用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

a、将贵金属前躯体的水溶液、稀土元素和/或过渡金属元素硝酸盐的水溶液与三维有序大孔结构氧化物混合，得到混合溶液；

b、将步骤a得到的混合溶液加入气膜辅助沉淀反应装置，并输入氢气；

c、使碱性沉淀剂溶液进入气膜辅助沉淀反应装置中与步骤a得到的混合溶液混合，当碱性沉淀剂溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述炭烟颗粒物燃烧用催化剂。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤a中，以所述混合溶液的总体积计，该混合溶液中贵金属的浓度为2.0mmol/L以下。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤a中，所述贵金属前躯体包括能溶于水的贵金属硝酸盐和贵金属的含氯化合物。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述贵金属的含氯化合物包括氯铂酸、氯金酸、氯钯酸、氯化金、氯化钯或氯化铂。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤b中，所述氢气的流量为10-200mL/min。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤c中，所述碱性沉淀剂溶液包括氨水、氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液；

所述碱性沉淀剂溶液的浓度为0.1-80mmol/L，流量为0.1-5mL/min。

14.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤c中，在向反应器中加入碱性沉淀剂溶液后得到的混合液中，金属元素与碱性沉淀剂的摩尔比为1:10-1:50。

15.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤c中，所述干燥的温度为50-150℃，干燥的时间为2-24h。

16.根据权利要求8所述的制备方法，其中，在步骤c中，所述焙烧的温度为50-600℃，焙烧的时间为1-6h。

17.权利要求1-7任一项所述的炭烟颗粒物燃烧用催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用，其中，所述炭烟颗粒物为机动车排放的炭烟颗粒物。