CN111379613B - 负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器及其应用。本发明中负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器通过以聚苯乙烯微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器为模板，在蜂窝孔道表面直接形成具有大孔的钙钛矿氧化物骨架层。本发明通过在蜂窝孔道表面直接形成具有大孔的钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷整体催化剂相比，其表面所负载的有序大孔催化剂表现出一定的空间结构，一定程度上可以增强柴油颗粒捕集器对于碳烟颗粒物的捕获能力，促进碳烟颗粒物与表面大孔催化剂的相互接触，并且能够有效降低背压，从而提高碳烟颗粒催化燃烧活性及CO2选择性。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器及其应用，特别是涉及一种原位生长的大孔钙钛矿氧化物负载的新型催化柴油颗粒捕集器及其应用。
背景技术
柴油发动机由于低油耗，高功率等优点被广泛应用于工业工程用车，并且其优越的燃油经济性使得目前机动车的柴油化程度不断提高。但是柴油机较低的燃烧室温度也使得柴油车尾气中不完全燃烧产物，碳烟颗粒物等大肆增加，给环境与人类健康造成了严重的危害和负担。特别是柴油车尾气中碳烟颗粒物的排放量大约为汽油车的30～80倍，造成了大气中当量直径小于等于2.5微米的颗粒物(PM 2.5)含量剧增，这使得柴油发动机的使用受到极大的限制。而随着《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国VI阶段)》(国六)标准的实施临近，提高柴油车尾气的后处理净化效率迫在眉睫。
目前，利用催化型柴油颗粒捕集器(Catalytic diesel particle filter-CDPF)是减少柴油车排放PM最有效的后处理方法。但是目前大部分的CDPF普遍采用Pt、Pd贵金属负载作为催化活性组分，且传统粉体涂覆法不仅降低了材料利用率，还会在一定程度上会堵塞DPF的孔隙，造成背压增加，影响柴油机的正常运行。另一方面，由于柴油车尾气中的碳烟颗粒物净化反应是一个气-固(颗粒物)-固(催化剂)三相复杂的深度的反应过程，因此其催化净化活性不仅与氧化催化剂内在的活性有关，同时还与催化剂与碳烟颗粒物相互接触程度有关。由此，负载催化剂孔径大小的合理设计对于颗粒物的有效深度净化直接相关。鉴于以上特点，开发出一种廉价非贵金属大孔催化剂负载的CDPF对于净化碳烟颗粒物具有极其重要的意义。
专利CN105642297A公开了一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法。该涂覆方法首先需要对堇青石在酸性条件进行预处理，然后涂覆铝溶胶涂层，以此为载体，利用聚甲基丙烯酸甲酯为胶体晶体模板在其表面涂覆大孔钙钛矿氧化物催化剂。但是目前还没有一种将大孔氧化物催化剂在无粘接剂涂层(如氧化铝，且铝溶胶的高温稳定性较差)的情况下有效负载在DPF上的策略。
在DPF上涂覆一层有序大孔钙钛矿氧化物催化剂从而形成非贵金属大孔催化剂负载的CDPF,并将其应用于柴油车排放碳烟颗粒物的催化消除，对于提高催化剂与碳烟颗粒物的接触效率，降低整体背压，提高柴油车尾气碳烟颗粒物的净化效率，具有非常重要的实用意义与环境保护意义。
鉴于上述技术问题与实际意义，旨在提供一种在无需粘接剂涂层的条件下，在DPF基底上涂敷一层有序大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器。该柴油颗粒捕集器不仅不含贵金属，且能够克服传统浸渍涂敷法催化剂无序形貌的缺点，提高催化剂与碳烟颗粒物的接触效率，一定程度上增强CDPF对于碳烟颗粒物的捕获能力，并且降低背压。
发明内容
鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种对碳烟颗粒物具有高效催化活性的负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器。在本发明的另一方面，还涉及上述负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器的应用。
为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：
本发明一方面涉及一种负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器，所述的负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器通过包括以下步骤的制造方法制造得到：
将具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的柴油颗粒捕集器基底；
将上述洗净后的柴油颗粒捕集器基底表面负载平均厚度为1～500nm的钙钛矿氧化物纳米粒子涂层，得到具有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的柴油颗粒捕集器基底；
将具有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的柴油颗粒捕集器基底以15～75°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板；
将PS微球/钙钛矿氧化物纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板在钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到柴油颗粒捕集器表面生长大孔钙钛矿氧化物骨架的催化剂。
本发明的负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器以具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器为载体，在具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器表面直接形成钙钛矿氧化物骨架层，所述钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。
本发明的蜂窝状柴油颗粒捕集器包括但不限于堇青石柴油颗粒捕集器和/或碳化硅陶瓷柴油颗粒捕集器。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的钙钛矿氧化物为LaxK1-xCoO3，其中x为0.5～0.9，优选为0.7～0.9。
在本发明的一个优选实施方式中，所述柴油颗粒捕集器的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述大孔钙钛矿氧化物的平均厚度为2～15微米，优选为3～10微米。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的柴油颗粒捕集器基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为15～75°，优选为30～60°，进一步优选为45°。出人意料的，本发明的发明人发现，当柴油颗粒捕集器基底以一定的角度倾斜放置时，相比于常规的垂直放置，可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降，从而有助于在柴油颗粒捕集器表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的柴油颗粒捕集器基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，优选在柴油颗粒捕集器基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况，本发明的优选实施方式可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间，也有利于PS微球在柴油颗粒捕集器表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的柴油颗粒捕集器基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上，可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下，可以防止PS微球在高温下的损坏。
在本发明的另一个优选实施方式中，在浸渍之前，将PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板在110～130℃下加热3～10min。相比于未加热处理的情况，本发明通过加热处理模板可以提高模板的稳定性，防止PS微球的脱落。
在本发明的另一个优选实施方式中，在PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体浸渍之后，用气流将PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体以及蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉；优选的，在焙烧之前，PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体置于50～70℃的烘箱中加热干燥30～60h。本发明通过采用气流处理浸渍之后PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体，可以有效的防止蜂窝孔道及其表面被多余的溶胶所覆盖和堵塞，因此是优选的。本发明在焙烧之前进行加热处理，可以有效的除去溶剂，从而在焙烧过程中保证钙钛矿氧化物骨架的完整性。
在本发明的一个优选实施方式中，在用有机溶剂洗涤蜂窝状柴油颗粒捕集器基底的顺序为：己烷、丙酮和乙醇，每种溶剂超声洗涤的时间为8～12min。通过采用本发明的不同极性的有机溶剂的清洗，可以有效的去除柴油捕集器基底表面的油污等杂质，从而有利于在柴油捕集器表面的形成大孔钙钛矿氧化物。
在本发明的一个优选实施方式中，所述洗净后的柴油颗粒捕集器放入钙钛矿前驱体胶体溶液中超声浸渍，取出后，需用气流吹掉由于虹吸作用附着在蜂窝陶瓷通道里面的胶体溶液。
在本发明的一个优选实施方式中，所述焙烧温度为650～800℃，时间为1～3h，升温速率为3～7℃/min。通过本发明的程序升温，有助于在焙烧过程中保证钙钛矿氧化物骨架的完整性。
在本发明的制造方法中，优选地，所述PS微球乳液的制备如下：
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与纯水的混合溶剂中，超声混合均匀，在水浴下搅拌，然后抽真空，通入氮气保护气，得到预处理的混合液；将苯乙烯单体以及引发剂加入到上述预处理的混合液中，在加热以及氮气保护下搅拌反应，得到PS微球乳液；将PS微球乳液通过离心，滤掉清液，然后用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散。
上述方法中，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
上述方法中，优选地，所述离心转速为5000～7000rpm，时间为8～20min；
上述方法中，所述PS微球乳液离心干燥后称重，然后用乙醇稀释至固含量为10％；PS微球单分散；优选的，所述PS微球直径为1～2um.
在上述方法中，优选地，所述钙钛矿前驱体胶体溶液的制备过程包括：
将硝酸镧、硝酸锶和硝酸钾按溶解于乙二醇与甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌得到钙钛矿前驱体混合溶胶。
本发明通过在清洗干净之后的蜂窝状柴油颗粒捕集器的表面直接形成大孔钙钛矿氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将大孔钙钛矿氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内。由于大部分粘接剂涂层，如铝溶胶在高温下容易发生相变造成高温不稳定，由此本发明的柴油颗粒捕集器没有任何粘接剂的涂层，能够提高柴油颗粒捕集器的热稳定性
另外，本发明的柴油颗粒捕集器中负载有大孔钙钛矿氧化物，与传统的粉体式负载型催化剂相比，其表面所负载的有序大孔催化剂表现出一定的空间结构，一定程度上可以增强柴油颗粒捕集器对于碳烟颗粒物的捕获能力，促进碳烟颗粒物与表面大孔催化剂的相互接触，并且能够有效降低背压，从而提高碳烟颗粒催化燃烧活性及CO2选择性。因此，本发明另一方面还涉及上述负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器的应用。
对于本发明的负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器的应用而言，其优选用于碳烟颗粒物催化燃烧。
在本发明的一个优选实施方式中，碳烟颗粒物催化燃烧低于497℃，优选的，低于450℃。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器用于碳烟颗粒物催化燃烧具有高的CO2选择性。
通过本发明的一系列试验数据，足以证明本发明提供的将三维有序大孔钙钛矿氧化物骨架生长到柴油颗粒捕集器表面的方法切实有效，能够稳定地将大孔结构生长在蜂窝状柴油颗粒捕集器表面，不易脱落；本发明的负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器用于固相碳烟颗粒物的高效催化氧化去除。
对于本发明的制造方法而言，其至少具有下述优点中的一个或者多个或者全部：
(1)本发明中所提供的技术方案制备得到的有序大孔钙钛矿氧化物负载的催化型柴油颗粒捕集器(CDPF)，首次将有序大孔钙钛矿氧化物负载在没有粘接剂涂层的柴油颗粒捕集器基底上，得到新型的蜂窝状柴油颗粒捕集器，由于大部分粘接剂涂层，如铝溶胶在高温下容易发生相变造成高温不稳定，由此本发明在没有任何粘接剂的涂层下制备得到的有序大孔钙钛矿氧化物负载的CDPF能够提高CDPF的热稳定性；
(2)本发明中所提供的制造方法制备得到的有序大孔钙钛矿氧化物负载的催化型柴油颗粒捕集器，其表面负载的有序大孔钙钛矿氧化物催化剂为非贵金属氧化物，廉价易得，且与传统浸渍涂敷法催化剂无序形貌(主要是无孔或孔径小的缺点)相比，表面有序的大孔形貌能够支持碳烟颗粒物进入到催化剂内部，而不仅仅是在表面停留，提高了催化剂与碳烟颗粒物的接触效率，进而增强了对碳烟颗粒物的消除效率；
(3)本发明中所提供的技术方案制备得到的有序大孔钙钛矿氧化物负载的CDPF；与传统的粉体式负载型催化剂相比，其表面所负载的有序大孔催化剂表现出一定的空间结构，一定程度上可以增强CDPF对于碳烟颗粒物的捕获能力，并且能够有效降低背压。
附图说明
图1为实施例中La0.8K0.2CoO3催化剂大孔形貌钙钛矿催化剂生长在柴油颗粒捕集器(DPF)基底的截面扫描电镜图。
图2-3分别为实施例中La0.8K0.2CoO3催化剂大孔形貌钙钛矿催化剂生长在DPF基底的平面扫描电镜图。
图4(a)为粉体式La0.8K0.2CoO3催化剂生长在DPF基底的截面扫描电镜图；图4(b)为粉体式La0.8K0.2CoO3催化剂生长在DPF基底的平面扫描电镜图。
图5为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂的X射线衍射图。
图6为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂以及粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的氢气程序升温还原曲线。
图7为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂以及粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂5.氧气程序升温脱附曲线。
图8为实施例1所制备的三维有序大孔La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂以及粉体式La0.8Sr0.2CoO3整体催化剂的碳烟颗粒催化燃烧活性及CO2选择性图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。
实施例1：
本实施例提供一种将三维有序大孔钙钛矿La0.8K0.2CoO3骨架生长到柴油颗粒捕集器(DPF)表面的方法，具体步骤如下：
(1)DPF基底的清洗
将商用的DPF基底(孔道1.5mm×1.5mm)切割成尺寸为1.5cm×1.5cm×1cm大小的立方体样品，接着依次用蒸馏水，己烷，丙酮、乙醇超声清洗。每种溶剂清洗时间为10min；清洗完成后，将DPF基底放入80℃的烘箱中干燥2h，待用。
(2)钙钛矿La0.8K0.2CoO3前驱体溶胶的制备
将1.92mM硝酸镧、0.48mM硝酸钾、2.4mM硝酸钴溶解于15ml乙二醇与10mL甲醇的混合溶剂中，超声使其完全溶解分散，然后在室温下连续搅拌4h，最后静置24h得到钙钛矿前驱体La0.8K0.2CoO3胶体溶液；
(3)La0.8K0.2CoO3晶种纳米粒子的涂覆
将上述洗净后的DPF基底浸渍在La0.8K0.2CoO3前驱体胶体溶液中，超声1min，取出后用洗耳球吹净残留在孔道中多余的胶体溶液，放入300℃烘箱中加热干燥10min；随后在马弗炉中700℃煅烧2h，得到涂覆有La0.8K0.2CoO3晶种纳米粒子涂层的DPF基底，马弗炉的升温速率为5℃/min；
(4)聚苯乙烯微球(PS)乳液的制备
称取0.84g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于80mL乙醇与20mL纯水的混合溶剂中，超声混合均匀后倒入到250mL三口烧瓶中；抽真空通入N2，将烧瓶加热到70℃；
将10.9g(12mL)苯乙烯单体用注射器加入到上述烧瓶中；然后将0.21g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到10mL乙醇中，超声溶解，用注射器加入到上述烧瓶中，最后将2.5mL蒸馏水用注射器加入到烧瓶中混合，70℃，恒温反应24h得到粗制的PS微球乳液；
将上述粗制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心12min，然后滤掉上层清液，用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散；以上过程重复三次后，得到精制的PS微球乳液；
将上述精制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心12min，滤掉上层清液，常温干燥24h后称重，然后用乙醇稀释得到固含量为10％的PS微球乳液；此方法制得的PS微球单分散，且微球直径约为1.5um；
(5)PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/DPF整体胶体晶体模板的制备
用移液枪量取固含量为10％的PS微球乳液1mL，将其在25mL的小烧杯中稀释至固含量为0.5％的PS微球乳液；然后将洗净干燥后DPF基底以优选后45°的倾斜角放置于烧杯中，超声15s；并且在DPF基底上部0.5cm的优选距离处连接循环水式真空泵的接口，负压为0.1Mpa；并且将小烧杯水浴在55℃的水浴槽中进行自组装；(我们将其称之为改进的垂直沉积法，在毛细力与蒸发力的同时作用下，微米粒径的PS微球会在倾斜的DPF基底上自发自组装)重复以上过程3-4次，得到PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/DPF整体胶体晶体模板，该胶体晶体模板的外观颜色为白色。
(5)有序大孔钙钛矿氧化物负载的催化型柴油颗粒捕集器(CDPF)的制备
将第四步中制得PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板在120℃下加热4-5min，以提高胶体晶体模板在DPF基底上的稳定性；然后将加热后的PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板浸渍于钙钛矿前驱体溶胶中静置24h；取出后用优选为400L/h的N2气流(转子流量计控制流量)，将PS微球/La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层/柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板表面以及孔道中多余的溶胶吹扫出来，以免造成表面覆盖太厚的溶胶颗粒；随后将其置于55℃烘箱中加热干燥48h，最后将基底在马弗炉中以程序升温的模式煅烧去除掉胶体晶体模板，最终我们在无粘接剂的条件下，得到了表面负载有序大孔钙钛矿La0.8K0.2CoO3的CDPF。
上述过程中程序升温煅烧过程为：从室温逐渐升温到200℃，保温2h；然后从200℃升温到400℃，保温2h；随后从400℃升温到600℃，保温6h；最后从600℃升温到700℃，保温3h；升温速率始终保持为1℃/min。
本实施例中La0.8K0.2CoO3催化剂大孔形貌钙钛矿催化剂生长在柴油颗粒捕集器基底的截面扫描电镜图的表征结果如图1所示。
La0.8K0.2CoO3催化剂大孔形貌钙钛矿催化剂生长在柴油颗粒捕集器基底的平面扫描电镜图表征结果如图2和图3所示，三维有序大孔La0.8K0.2CoO3催化剂钙钛矿氧化物整体催化剂上高度有序的大孔结构极大的提高了催化剂与颗粒物的相互接触，进而提升了对碳烟颗粒物的催化燃烧效率。
图4所示是粉体式La0.8K0.2CoO3催化剂生长在柴油颗粒捕集器基底的截面扫描电镜图和平面扫描电镜图。从图中可以看出，粉体式La0.8K0.2CoO3整体催化剂表面几乎无孔的结构不利于碳烟颗粒物与催化剂活性表面的充分接触，不仅降低了材料利用率，也降低了碳烟颗粒的催化燃烧效率。
图5所示的X射线衍射图表明在空白基底上负载粉体或三维有序大孔钙钛矿后，两种催化剂表面都出现了La0.8K0.2CoO3的特征衍射峰，证明了本发明的大孔钙钛矿氧化物La0.8K0.2CoO3即使在没有使用粘接剂涂层的情况下，也能够在基底表面的成功负载。
实施例2：
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用碳烟颗粒物催化燃烧活性评价实验和碳烟颗粒物负载实验进行评价。
碳烟颗粒物的催化燃烧活性评价测试是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将800mg的本发明的实施例1所制造的整体式催化剂(约70～80mg钙钛矿活性组分)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温从室温升到700℃，升温速率为2℃/min。反应气体组成(体积分数)为：10％O2,90％N2，总流量为100mL/min,质量空速为75000mL/(g h)。最后反应尾气中CO2和CO的浓度由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析。
氢气程序升温还原的结果如图6所示，结果表明与粉体式La0.8K0.2CoO3整体催化剂相比，本发明的三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂表现出更低温度的还原峰，这一方面表明，三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂具有更好的低温还原性，另一方面说明，其表面具有更活泼的表面晶格氧，这对于碳烟颗粒的低温催化燃烧极其重要。
氧气程序升温脱附的结果如图7所示，结果表明与粉体式La0.8K0.2CoO3整体催化剂相比，本发明的三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂表现出更低温度的吸附氧与晶格氧脱附峰，证明三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂具有更好的晶格氧的流动性，这会进一步增强催化剂对于碳烟颗粒物的催化效率。
碳烟颗粒物负载到整体催化剂上的方法：
1.将一定量的三菱炭黑(模拟碳烟颗粒物)分散到乙二醇中，超声分散，使得最终浓度为6mg/mL，待用；
2.将整体催化剂横向(孔道平行于地面)浸渍在炭黑-乙二醇混合液中超声5s，此过程重复数次；
3.将大孔催化剂取出，垂直置于磁舟中(孔道垂直于地面)，在120℃中加热2h干燥得到负载碳烟颗粒物的整体催化剂(碳烟颗粒与整体催化剂钙钛矿活性组分的用量比例是1：10)。
试验结果如图8所示，从图8(a)中可以看出,与粉体式负载的钙钛矿型La0.8K0.2CoO3整体催化剂相比，本发明的三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂表现出明显的活性优势；如在50％的碳烟颗粒物催化燃烧转化率时(T50)，三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂的转化温度为421℃，而粉体式La0.8K0.2CoO3整体催化剂的转化温度却高达到497℃，空白的基底甚至是达到了560℃。极大地突出了三维有序大孔La0.8K0.2CoO3整体催化剂的活性优越性。
从图8(b)是在碳烟颗粒物催化燃烧过程中，生成的CO2的选择性。从图8(b)中可以看出，在负载了钙钛矿催化剂后，碳烟颗粒物催化燃烧过程中CO2的选择性都比较高，只有在空白基底时，CO2的选择性较低。
结合8(a)和图8(b)图，可以得出，本发明的三维有序大孔La0.8K0.2CoO3催化剂可以表现出较高的碳烟颗粒物催化燃烧活性，同时也能保持较高的CO2生成选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器即CDPF，所述的负载大孔钙钛矿氧化物的催化型柴油颗粒捕集器通过包括以下步骤的制造方法制造得到：
将具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的柴油颗粒捕集器基底；
将上述洗净后的柴油颗粒捕集器基底放入钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，超声，吹扫后干燥；然后焙烧得到表面负载有钙钛矿氧化物纳米粒子涂层的蜂窝陶瓷基底；
将柴油颗粒捕集器基底以15～75°的角度倾斜放置于聚苯乙烯微球乳液中浸渍，得到聚苯乙烯微球-钙钛矿氧化物纳米粒子涂层-柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板；
将聚苯乙烯微球-钙钛矿氧化物纳米粒子涂层-柴油颗粒捕集器整体胶体晶体整体模板在钙钛矿前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去聚苯乙烯微球得到柴油颗粒捕集器表面生长大孔钙钛矿氧化物骨架的催化剂。
2.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，其以具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器为载体，在蜂窝孔道表面直接具有钙钛矿氧化物骨架层，所述的钙钛矿氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10微米的空心孔。
3.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，所述的具有蜂窝孔道的柴油颗粒捕集器选自堇青石柴油颗粒捕集器和/或碳化硅陶瓷柴油颗粒捕集器。
4.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，所述的钙钛矿氧化物为LaxK1-xCoO3，其中x为0.5～0.9。
5.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，所述的柴油颗粒捕集器的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。
6.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，所述的大孔钙钛矿氧化物的平均厚度为2～15微米。
7.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，所述的柴油颗粒捕集器基底以一定的角度倾斜放置于聚苯乙烯微球乳液中浸渍时，所述的角度为30～60°。
8.根据权利要求1所述的柴油颗粒捕集器，在浸渍之前，将聚苯乙烯微球-La0.8K0.2CoO3纳米粒子涂层-柴油颗粒捕集器整体胶体晶体模板在110～130℃下加热3～10min。
9.权利要求1～8中任意一项所述的负载大孔钙钛矿氧化物的柴油颗粒捕集器在用于碳烟颗粒物催化燃烧中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，碳烟颗粒物催化燃烧低于497℃。
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Legal Events
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Application publication date: 20200707 Assignee: Hubei Gefan Chengsheng Technology Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023420000307 Denomination of invention: Diesel particulate trap loaded with large pore perovskite oxide and its application Granted publication date: 20220208 License type: Common License Record date: 20231107 Application publication date: 20200707 Assignee: Hubei Zhuofan Chemical Phosphorus Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023420000306 Denomination of invention: Diesel particulate trap loaded with large pore perovskite oxide and its application Granted publication date: 20220208 License type: Common License Record date: 20231107 |
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Application publication date: 20200707 Assignee: Wuhan Nanwang Environmental Protection Technology Research Co.,Ltd. Assignor: CENTRAL CHINA NORMAL University Contract record no.: X2023980053268 Denomination of invention: Diesel Particle Trap with Large Pore Perovskite Oxides and Its Application Granted publication date: 20220208 License type: Common License Record date: 20231220 |
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