CN111375402A - 负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用。本发明的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过以PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂为模板,在蜂窝孔道表面直接形成具有大孔的铈锆基复合金属氧化物骨架层。本发明的催化剂具有蜂窝状的大孔结构,不仅有利于碳烟颗粒物在孔道内扩散,而且提高了催化剂活性表面积的利用率,极大降低了碳烟颗粒物的催化燃烧温度。
Description
技术领域
本发明属于环境保护领域,具体涉及负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂及其应用,特别是涉及一种具有三维有序大孔铈锆基复合金属氧化物负载的新型催化蜂窝陶瓷催化剂及其应用。
背景技术
近年来,我国环境污染问题日益严重,对人体健康造成了严重的危害。机动车的广泛普及加重了城市和全球的空气污染,而机动车尾气污染已经成为城市中最主要的大气污染源。在中国,城市污染日益严重并逐步由“烟煤型污染物”向“机动车型污染”过渡,一些城市已被列为世界上污染最严重的城市之一。根据研究显示,柴油车尾气排放中的炭烟颗粒成了治理空气污染的首要任务。
柴油车排放的污染物包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、碳烟颗粒物(PM)和氮氧化合物(NOx)已严重威胁到人类健康。在排放污染物中,碳烟颗粒的本质是碳,其本身无毒无害,但碳烟颗粒的表面通常会吸附致癌物质(如多环芳烃、苯丙笓等)、挥发性有机污染物(如HC、醛酮类)和部分的重金属元素等。此外,小粒径的碳烟颗粒会长时间悬浮在空气中,若被吸入肺部后,会在肺部沉积,危害到人类的呼吸系统甚至危害生命。因此,减少柴油车尾气排放中的碳烟颗粒物对保护人类生命安全迫在眉睫。
目前,研究人员开发的控制柴油车尾气排放中的碳烟颗粒技术主要集中在以下三种:柴油的清洁化、发动机的改进和尾气排放后处理技术。由于清洁柴油油品性质和改进发动机都不能彻底解决碳烟的排放问题,碳烟的生成只能减少但不能根除,对排放系统造成了严重的威胁。因此,碳烟催化燃烧尾气排放后处理技术是一种高效的减排手段。
由于催化碳燃烧反应是气(尾气)-固(催化剂)-固(碳烟)三相的深度氧化反应过程,因此催化剂的催化活性与催化剂和碳烟颗粒之间有效接触面积密切相关。传统催化剂的孔径一般小于10nm,但碳烟颗粒粒径一般高于25nm。对于传统催化剂而言,碳烟颗粒物无法与催化剂内部活性位点充分的接触,从而降低了催化剂的利用效率。因此,具有均匀有序的三维大孔孔道(25nm以上)催化剂有助于碳烟颗粒物有效进入催化剂的内部,从而提高催化剂的催化活性。
三维有序大孔氧化物种类繁多,可以制备许多具有优良特性的新型功能材料,主要包括简单氧化物、混合氧化物和复合基金属氧化物等。相比于简单氧化物,复合氧化物催化剂之间由于存在结构和电子调变等相互作用,催化活性比相应的单一氧化物高。同时活性组分间还存在协同效应,使催化剂表现出新的性能,有利于提高催化剂的催化活性。
CN102309960A公开了一种具有高度有序介孔的铈锆氧化物材料的制备方法,尽管单纯的介孔材料具有极大的比表面积,催化剂内部具有丰富的活性位点,但碳烟颗粒物仍无法进入催化剂内部,只能在催化剂表面反应,因此,反应物之间的有效接触面积依旧较小,从而会降低催化剂的利用效率。CN105664909A公开了一种有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物催化剂,该催化剂的大孔和介孔均为有序结构,比表面积较大,因此,具有良好的碳烟催化活性和CO2选择性。
然而,对于具有良好的碳烟催化活性,特别是能够将碳烟催化燃烧为CO2的温度的催化剂的需求仍然很强烈。
发明内容
鉴于上述所提问题,本发明的目的在于提供一种对碳烟颗粒物具有高效催化活性的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂。在本发明的另一方面,还涉及上述负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂的应用。
为了解决本发明的技术问题,拟采用如下技术方案:
本发明一方面涉及一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂,所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过包括以下步骤的制造方法制造得到:
将具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后,经加热干燥得到干净的状蜂窝陶瓷催化剂基底;
将上述洗净后的状蜂窝陶瓷基底以30~85°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍,得到聚苯乙烯(PS)微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板;
将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在铈锆前驱体胶体溶液中浸渍,经加热干燥后,焙烧除去PS微球得到状蜂窝陶瓷催化剂表面生长大孔铈锆基复合金属氧化物骨架的催化剂。
本发明的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂以具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂为载体,在具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂表面直接形成铈锆基复合金属氧化物骨架层,所述铈锆基复合金属氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1~10微米的空心孔。
本发明的状蜂窝陶瓷催化剂包括但不限于堇青石蜂窝陶瓷催化剂和/或碳化硅陶瓷蜂窝陶瓷催化剂。但是,从状蜂窝陶瓷催化剂与大孔铈锆基复合金属氧化物的结合的稳定性出发,优选为堇青石蜂窝陶瓷催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的铈锆基复合金属氧化物为Ce1-xZrxO2,其中,0≤x≤0.5;优选为0≤x≤0.3。
在本发明的一个优选实施方式中,所述状蜂窝陶瓷催化剂的蜂窝孔道的平均直径为0.5~3mm。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述大孔铈锆基复合金属氧化物的平均厚度为2~15微米,优选为3~10微米。
在本发明的一个优选实施方式中,所述用于浸渍的PS微球乳液的浓度为0.1~1质量%。本发明通过改进的垂直沉积法所制备的胶体晶体模板与传统一次性提拉法制备胶体晶体的方法相比,PS微球的用量大大减少了,本发明所用的PS微球乳液的浓度约为传统提拉法的1/20-1/10,极大地降低了胶体晶体模板的制备成本;
在本发明的一个优选实施方式中,所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时,所述的角度为30~75°,优选为40~70°,进一步优选为60°。出人意料的,本发明的发明人发现,当状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置时,相比于常规的垂直放置,可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降,从而有助于在状蜂窝陶瓷催化剂表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时,优选在状蜂窝陶瓷催化剂基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况,本发明的优选实施方式可以加快乳液的挥发,有助于缩短制造时间,也有利于PS微球在状蜂窝陶瓷催化剂表面形成均匀的PS微球模板。
在本发明的一个优选实施方式中,所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时,在热水浴的情况下进行自组装,所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上,可以加快乳液的挥发,有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下,可以防止PS微球在高温下的损坏。
在本发明的另一个优选实施方式中,在浸渍之前,将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在110~130℃下加热3~10min。相比于未加热处理的情况,本发明通过加热处理模板可以提高模板的稳定性,防止PS微球的脱落。
在本发明的另一个优选实施方式中,在PS微球状蜂窝陶瓷催化剂模板浸渍之后,用气流将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板以及蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉;优选的,在焙烧之前,PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板置于50~70℃的烘箱中加热干燥30~60h。本发明通过采用气流处理浸渍之后PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板,可以有效的防止蜂窝孔道及其表面被堵塞,因此是优选的。本发明在焙烧之前进行加热处理,可以有效的除去溶剂,从而在焙烧过程中保证铈锆基复合金属氧化物骨架的完整性。
在本发明的一个优选实施方式中,在用有机溶剂洗涤状蜂窝陶瓷催化剂基底的顺序为:己烷、丙酮和乙醇,每种溶剂超声洗涤的时间为8~12min。通过采用本发明的不同极性的有机溶剂的清洗,可以有效的去除蜂窝状柴油捕集器基底表面的油污等杂质,从而有利于在蜂窝状柴油捕集器表面的形成大孔铈锆基复合金属氧化物。
在本发明的一个优选实施方式中,所述洗净后的状蜂窝陶瓷催化剂放入铈锆前驱体胶体溶液中超声浸渍,取出后,需用气流吹掉由于虹吸作用附着在蜂窝陶瓷通道里面的胶体溶液。
在本发明的一个优选实施方式中,所述焙烧温度为650~800℃,时间为1~3h,升温速率为3~7℃/min。通过本发明的程序升温,有助于在焙烧过程中保证铈锆基复合金属氧化物骨架的完整性。
在本发明的制造方法中,优选地,所述PS微球乳液的制备如下:
将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与纯水的混合溶剂中,超声混合均匀,在水浴下搅拌,然后抽真空,通入氮气保护气,得到预处理的混合液;将苯乙烯单体以及引发剂加入到上述预处理的混合液中,在加热以及氮气保护下搅拌反应,得到PS微球乳液;将PS微球乳液通过离心,滤掉清液,然后用无水乙醇洗涤下层微球,超声分散。
上述方法中,优选地,所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN。;
上述方法中,优选地,所述离心转速为5000~7000rpm,时间为8~20min;
上述方法中,所述PS微球乳液离心干燥后称重,然后用乙醇稀释至固含量为10%;PS微球单分散;优选的,所述PS微球直径为1~2um.
在上述方法中,优选地,所述铈锆前驱体胶体溶液的制备过程包括:
将硝酸铈、次氯化锆溶解于水中,在室温下搅拌并静置得到钙钛矿前驱体混合溶胶。
本发明通过在清洗干净之后的状蜂窝陶瓷催化剂的表面直接形成大孔铈锆基复合金属氧化物骨架层,由此可以无需使用粘接剂从而将大孔铈锆基复合金属氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内。由于大部分粘接剂涂层,如铝溶胶在高温下容易发生相变造成高温不稳定,由此本发明的蜂窝陶瓷催化剂没有任何粘接剂的涂层,能够提高蜂窝陶瓷催化剂的热稳定性
另外,本发明的蜂窝陶瓷催化剂中负载有大孔铈锆基复合金属氧化物,与传统的粉体式负载型催化剂相比,其表面所负载的有序大孔催化剂表现出一定的空间结构,一定程度上可以增强蜂窝陶瓷催化剂对于碳烟颗粒物的捕获能力,并且能够有效降低背压,从而提高碳烟颗粒催化燃烧活性及CO2选择性。因此,本发明另一方面还涉及上述负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂的应用。
对于本发明的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂的应用而言,其优选用于柴油车尾气处理中的应用。
在本发明的一个优选实施方式中,所述柴油车尾气处理中碳烟颗粒物催化燃烧低于490℃;优选的,低于450℃。
通过本发明的一些列试验数据,足以证明本发明提供的将三维有序大孔铈锆基复合金属氧化物骨架生长到状蜂窝陶瓷表面的方法切实有效,能够稳定地将大孔结构生长在状蜂窝陶瓷催化剂表面,不易脱落;该催化剂的大孔和介孔均为有序结构,比表面积较大,因此,具有良好的碳烟催化活性,能够将碳烟催化燃烧为CO2的温度。本发明提供的将三维有序大孔铈锆氧化物骨架生长到蜂窝陶瓷表面的方法简单易行,能够很好地将大孔铈锆催化剂通过溶胶凝胶浸渍法涂覆在蜂窝陶瓷基底表面,能够稳定地将大孔结构生长在堇青石表面,且不易脱落。
附图说明
图1为实施例1中获得的PS微球扫描电镜图;
图2为实施例1中PS胶体晶体模板浸渍后的扫描电镜图;
图3和4为实施例2中铈锆氧化物煅烧后的三维大孔形貌图;
图5为实施例2中获得的不同种铈基三维大孔催化剂的XRD图谱;
图6为实施例2中压汞法(MIP)测三维大孔结构的孔径分布图;
图7为实施例2中不同种铈基催化剂对soot颗粒物的催化转化率曲线。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清楚地理解,现对本发明的技术方案进行详细说明,但不能理解对本发明的可实施范围的限定。
实施例1:本实施例提供一种将三维有序大孔铈锆骨架生长到堇青石蜂窝陶瓷表面的方法,具体步骤如下:
一、堇青石基底的清洗
将商用的堇青石蜂窝陶瓷(方形孔道1mm×1mm)切割成尺寸为1cm×1cm×1cm的立方体形大小样品,然后依次用蒸馏水、己烷、丙酮、乙醇超声清洗,每种溶剂超声清洗时间为10min;然后将洗净后的蜂窝陶瓷基底放入80℃的烘箱中干燥4h,得到干净的蜂窝陶瓷基底待用;
二、铈锆前驱体胶体溶液的制备
将2.192g硝酸铈、1.289g次氯化锆溶解于10mL纯水中,超声使其完全溶解分散,然后在室温下连续搅拌4h,最后静置24h得到铈锆前驱体胶体溶液;
三、聚苯乙烯PS微球乳液的制备
称取0.84g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于80ml乙醇与20ml纯水的混合溶剂中,超声混合均匀后倒入到250ml三口烧瓶中;抽真空通入N2,将烧瓶加热到70℃;
将10.9g(12ml)苯乙烯单体用注射器加入到上述烧瓶中;然后将0.21g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到10ml乙醇中,超声溶解,用注射器加入到上述烧瓶中,最后将2.5ml蒸馏水用注射器加入到烧瓶中混合,70℃恒温反应24h得到粗制的PS微球乳液;
将上述粗制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心10min,然后滤掉上层清液,用无水乙醇洗涤下层微球,超声分散;以上过程重复三次后,得到精制的PS微球乳液;
将上述精制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心10min,滤掉上层清液,常温干燥24h后称重,然后用乙醇稀释得到固含量为10%的PS微球乳液;此方法制得的PS微球单分散,且微球直径约为1.5um(如图1所示);
四、PS微球-堇青石胶体晶体模板的制备
取固含量为10%的PS微球乳液1ml,将稀释在25ml的小烧杯中至固含量为0.5%;将第三步中涂有涂层的蜂窝陶瓷基底以60°倾斜角放置于烧杯中,超声30s,在蜂窝陶瓷基底上部1cm处连接循环水式真空泵,负压为0.1MPa,在55℃恒温水浴下开始自组装,得到PS微球-堇青石胶体晶体模板;
五、三维有序大孔铈锆催化剂的制备
将第三步中制得的PS微球-堇青石胶体晶体模板在120℃下加热4.5min,以提高胶体晶体模板的稳定性;然后将加热后的PS微球-堇青石胶体晶体模板浸渍于铈锆前驱体胶体溶液中12h;取出后用430L/h的N2气流将PS微球-堇青石胶体晶体模板表面以及通道内多余的胶体溶液吹扫掉;随后将其置于55℃的烘箱中加热干燥48h,最后在马弗炉中以程序升温的模式煅烧去除胶体晶体模板得到表面负载有三维有序大孔铈锆Ce0.5Zr0.5O2骨架的整体式催化剂;
综上所述,本发明的实施例1首先将堇青石蜂窝陶瓷载体用蒸馏水和有机溶剂进行超声洗涤干净后,放在恒温干燥箱内干燥;然后将预处理后的堇青石放入一定浓度的PS微球乳液中,得到涂覆有PS微球的堇青石模板。在120℃条件下预加热4.5min,随后将其浸渍于一定浓度条件下的铈锆前驱体溶液中,浸渍后在真空干燥箱内烘干,并在马弗炉中高温煅烧,最后制得负载有大孔铈锆复合氧化物催化剂整体式过滤器。
本实施例1中Ce0.8Zr0.2O2催化剂大孔形貌铈锆催化剂生长在蜂窝陶瓷催化剂(DPF)基底的扫描电镜图的表征结果如图1-4所示。
Ce0.8Zr0.2O2催化剂大孔形貌铈锆催化剂生长在DPF基底的平面扫描电镜图表征结果如图2和图3所示,三维有序大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂铈锆基复合金属氧化物整体催化剂上高度有序的大孔结构极大的提高了催化剂与颗粒物的相互接触,进而提升了对碳烟颗粒物的催化燃烧效率。
图5所示是大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂生长在DPF基底的X射线粉末衍射(XRD)图。从图中可以看出,有立方萤石结构CeO2峰出现,无ZrO2的峰出现,表明Zr掺杂进入Ce的晶格,形成了Ce-Zr固溶体。证明了本发明的大孔铈锆基复合金属氧化物Ce0.8Zr0.2O2即使在没有使用粘接剂涂层的情况下,也能够在基底表面的成功负载。
实施例2:
根据大孔孔径分布图,如图6所示,空白DPF在6.4μm左右出现了一个较窄的孔径分布,峰型较强,在2.0μm左右出现一个峰型较宽、孔径分布范围较小的特征峰,为原始DPF大孔孔结构,其中DPF孔径分布主要集中在6.4μm左右。在大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂中,得到了大孔孔径在6.2μm左右和3.3μm左右的二级孔结构。实验结果表明,涂覆有铈锆氧化物的三维大孔催化剂仍然能够保持原始孔径大小基本不变,进一步表明DPF在负载有三维铈锆氧化物之后未发生明显封堵现象。
实施例3:
为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性,本发明采用碳烟颗粒物催化燃烧活性评价实验和碳烟颗粒物负载实验进行评价。
碳烟颗粒物的催化燃烧活性评价测试是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将800mg的本发明的实施例1所制造的整体式催化剂(约70~80mg铈锆活性组分)装填于石英管中,将石英管置于管式炉中,采用程序升温从室温升到700℃,升温速率为2℃/min。反应气体组成(体积分数)为:10%O2,90%N2,总流量为100mL/min,质量空速为75000mL/(g h)。最后反应尾气中CO2和CO的浓度由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析。
碳烟颗粒物负载到整体催化剂上的方法:
1.将一定量的三菱炭黑(模拟碳烟颗粒物)分散到乙二醇中,超声分散,使得最终浓度为6mg/mL,待用;
2.将整体催化剂横向(孔道平行于地面)浸渍在炭黑-乙二醇混合液中超声5s,此过程重复竖次;
3.将大孔催化剂取出,置于磁舟中,在120℃中加热2h干燥得到负载碳烟颗粒物的整体催化剂(碳烟颗粒与整体催化剂铈锆活性组分的用量比例是1:10)。
图7为大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂对碳烟(soot)颗粒物的催化燃烧活性曲线图。由图可见,不使用催化剂时,碳烟(soot)颗粒物的燃烧温度最高,其T10为459℃,T50为559℃,T90为595℃。当以大孔CeO2为催化剂时,T10为370℃,T50降低了56℃。而当以大孔Ce0.8Zr0.2O2为催化剂时,T10为296℃,T50为407℃,与不使用催化剂时相比,T10降低了143℃,T50降低了152℃。这表明大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂极大的降低了碳烟(soot)颗粒物的起燃温度,且燃烧温度窗口窄,燃烧速率快。由此可见,本发明实施例1所制备的大孔Ce0.8Zr0.2O2催化剂中的三维有序大孔结构有利于提高soot颗粒物的催化燃烧效率。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式,但本发明并不局限于上述详细实施方式,即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施,所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂,所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂通过包括以下步骤的制造方法制造得到:
将具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后,经加热干燥得到干净的状蜂窝陶瓷催化剂基底;
将状蜂窝陶瓷催化剂基底以30~85°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍,得到PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板;
将PS微球/状蜂窝陶瓷催化剂模板在铈锆前驱体胶体溶液中浸渍,经加热干燥后,焙烧除去PS微球得到状蜂窝陶瓷催化剂表面生长大孔铈锆基复合金属氧化物骨架的催化剂。
2.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,其以具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂为载体,在蜂窝孔道表面直接具有铈锆基复合金属氧化物骨架层,所述铈锆基复合金属氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1~10微米的空心孔。
3.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述的具有蜂窝孔道的状蜂窝陶瓷催化剂选自堇青石蜂窝陶瓷催化剂和/或碳化硅陶瓷蜂窝陶瓷催化剂。
4.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述的铈锆基复合金属氧化物为Ce1-xZrxO2,其中,0≤x≤0.5;优选为0≤x≤0.3。
5.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述状蜂窝陶瓷催化剂的蜂窝孔道的平均直径为0.5~3mm。
6.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述大孔铈锆基复合金属氧化物的平均厚度为2~15微米,优选为3~10微米。
7.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述的状蜂窝陶瓷催化剂基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时,所述的角度为为40~70°,优选为60°。
8.根据权利要求1所述的蜂窝陶瓷催化剂,所述用于浸渍的PS微球乳液的浓度为0.1~1质量%。
9.权利要求1~8中任意一项所述的负载大孔铈锆基复合金属氧化物的蜂窝陶瓷催化剂在用于柴油车尾气中碳烟颗粒物的处理。
10.根据权利要求9所述的应用,所述碳烟颗粒物催化燃烧低于490℃,优选的,低于450℃。
Priority Applications (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114177902A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 西华师范大学 | 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用 |
CN115487800A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-12-20 | 四川大学 | 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用 |
CN115945190A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108345A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-01-23 | 浙江师范大学 | 一种铈基复合氧化物掺杂贵金属整体催化剂及其制备方法 |
CN101439290A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-05-27 | 浙江工业大学 | 一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用 |
CN101733110A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法 |
CN101940925A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-01-12 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔铈基氧化物担载金的催化剂 |
CN101982234A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-03-02 | 中国石油天然气集团公司 | 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂 |
CN102000570A (zh) * | 2010-10-11 | 2011-04-06 | 广东工业大学 | 一种Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂及其制备方法和应用 |
CN102794175A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-28 | 北京工业大学 | 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法 |
CN103263911A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 上海大学 | 具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法 |
CN105944718A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式doc催化剂及其制备工艺 |
CN107983339A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-04 | 重庆大学 | 一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法 |
-
2018
- 2018-12-29 CN CN201811646318.1A patent/CN111375402A/zh active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101108345A (zh) * | 2007-07-09 | 2008-01-23 | 浙江师范大学 | 一种铈基复合氧化物掺杂贵金属整体催化剂及其制备方法 |
CN101733110A (zh) * | 2008-11-07 | 2010-06-16 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔氧化物催化剂及其制备方法 |
CN101439290A (zh) * | 2008-12-31 | 2009-05-27 | 浙江工业大学 | 一种蜂窝陶瓷型钙钛矿催化燃烧催化剂及其制备和应用 |
CN101940925A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-01-12 | 中国石油大学(北京) | 柴油碳烟净化用三维有序大孔铈基氧化物担载金的催化剂 |
CN101982234A (zh) * | 2010-09-16 | 2011-03-02 | 中国石油天然气集团公司 | 催化燃烧用三维有序大孔复合氧化物担载金催化剂 |
CN102000570A (zh) * | 2010-10-11 | 2011-04-06 | 广东工业大学 | 一种Pd/Ce0.8Zr0.2O2/堇青石蜂窝陶瓷整体式催化剂及其制备方法和应用 |
CN102794175A (zh) * | 2012-08-30 | 2012-11-28 | 北京工业大学 | 一种热稳定三维有序大孔碳烟燃烧催化剂及其制备方法 |
CN103263911A (zh) * | 2013-05-14 | 2013-08-28 | 上海大学 | 具有纳米级有序蜂窝结构的脱硝催化剂的制备方法 |
CN105944718A (zh) * | 2016-05-06 | 2016-09-21 | 浙江大学 | 一种用于船舶柴油机尾气净化的整体式doc催化剂及其制备工艺 |
CN107983339A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-04 | 重庆大学 | 一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
FANG JUNFEI: "Preparation of three-dimensionally ordered macroporous perovskite materials", 《CHINESE SCI BULL》 * |
FANG JUNFEI: "Preparation of three-dimensionally ordered macroporous perovskite materials", 《CHINESE SCI BULL》, vol. 56, no. 20, 31 July 2011 (2011-07-31), pages 1, XP019925189, DOI: 10.1007/s11434-011-4531-y * |
GUIZHEN ZHANG: "Three dimensionally ordered macroporous Ce1-xZrxO2 solid solutions for diesel soot combustion", 《CHEMCOMM》, vol. 46, 26 November 2009 (2009-11-26), pages 2 - 3 * |
吴一楠: "《具有多层次结构环境功能材料的制备及性能研究》", 同济大学出版社, pages: 93 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114177902A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-15 | 西华师范大学 | 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用 |
CN114177902B (zh) * | 2021-12-14 | 2023-09-15 | 西华师范大学 | 一种具有微米级大孔的铈锆固溶体及其制备方法和应用 |
CN115487800A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-12-20 | 四川大学 | 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用 |
CN115487800B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-11-14 | 四川大学 | 具有稳定大孔结构的CeO2-ZrO2催化材料及其制备方法和应用 |
CN115945190A (zh) * | 2022-12-30 | 2023-04-11 | 常州纳欧新材料科技有限公司 | 一种碳/滑石/非贵金属蜂窝催化复合材料及其制备方法 |
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