CN107983339A - 一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法 Download PDF

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CN107983339A CN201711156850.0A CN201711156850A CN107983339A CN 107983339 A CN107983339 A CN 107983339A CN 201711156850 A CN201711156850 A CN 201711156850A CN 107983339 A CN107983339 A CN 107983339A
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张俊梅
骆航
代潮能
张强
范兴
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Abstract

本发明公开了一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于：预处理堇青石、涂覆溶胶涂覆剂、聚甲基丙烯酸甲酯模板剂和配制活性组分液、以及涂覆溶胶涂覆剂、聚甲基丙烯酸甲酯和活性组分液，接着在一定条件下烘干和焙烧得到一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂。将制备的具有多级孔结构的碳烟转化催化剂进行实验室碳烟催化活性模拟实验。本发明所制备的催化剂都有较低的碳烟转化温度，最低能降低至306℃。

Description

一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及碳烟转化催化剂的制备技术，具体是一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法。
背景技术
在当今国民经济快速发展的背景下，随着我国汽车行业经济蓬勃发展，汽车尾气污染物排放量也急剧上升，城市空气质量严重下降，雾霾频频阻碍人们的学习和工作，并且严重危及到人类的健康。所以，汽车尾气污染物治理问题成为人们关注的热点。
机动车的柴油化将使我国能源得以有效利用，经济得以持续发展。虽然柴油车比汽油车有更加可观的前景，然而，其排放的大量有毒物质严重污染了空气，使得空气质量急剧下滑、能见度越来越低。
2015年我国机动车尾气污染物大约4532.2万吨，其中NOx大约为584.9万吨、PM为56.0万吨、CO为3461.1万吨以及HC为430.2万吨。虽然柴油车排放的HC低于HC排放总量的30％、CO低于20％，但柴油车排放的NOx大约为机动车排放总量的70％、PM超过总量的90％。
此外，2016年中国机动车环境管理年报显示本地移动源排放的细颗粒物(PM2.5)占本地排放源总量的15％～52.1％。由于城市颗粒污染物排放的主要贡献者是柴油车，故控制城市空气中颗粒物浓度的前提是有效控制柴油车尾气碳烟颗粒物的排放。
因此，本专利主要是对柴油车尾气中碳烟颗粒在低温下的有效催化消除进行研究。
目前用于汽车尾气后处理的方法有很多，其中最有效的方法是柴油车颗粒过滤器(DPF)技术，这种方法将颗粒物在排入大气前拦截下来，然后通过合适的方法将其去除，清理掉DPF上的碳烟就实现了DPF的再生。
由于碳烟的燃烧温度在550℃～627℃之间，比柴油车尾气温度(177℃～407℃)高，因此过滤器表面涂覆的一层催化剂必须在低于柴油车尾气温度下具有高催化活性，才能实现过滤器的再生。碳烟燃烧催化剂既要保证催化剂的活性，还需要保证其稳定性好、寿命长。
目前研究较多的碳烟燃烧催化剂有贵金属、碱(碱土)金属以及过渡金属氧化物-CeO2复合氧化物催化剂。但是，除了催化剂的氧化还原性能对碳烟的催化燃烧很关键外，催化剂与碳烟颗粒之间的有效接触对碳烟的燃烧也很重要。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供了一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)堇青石的预处理；
1.1)将堇青石进行切割、清洗；
1.2)将清洗干净的堇青石置于硝酸溶液中浸泡、滤干；
所述硝酸溶液的浓度为0.1mol/L；
所述浸泡时间为3～5小时；
1.3)将滤干后的堇青石清洗后晾干、烘干；将烘干后的堇青石置于马弗炉中进行焙烧；
所述烘干温度范围为60℃～80℃，烘干时间为6～8小时；；
所述焙烧温度为300℃，焙烧时间为3～5小时；；
1.4)将步骤1.3)中得到的产物进行称量、编号后进行保存，得到预处理后的堇青石；
2)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)模板剂的制备；
2.1)在氮气气氛下，将装有超纯水的容器A置于热水浴条件中，进行搅拌；
所述热水浴的温度范围为60℃～100℃；
所述超纯水的体积份数为100～300份；
所述搅拌速率为250～380r/min；
2.2)在步骤2.1)的搅拌状态下，将甲基丙烯酸甲酯加入到步骤2.1)的容器A中，继续搅拌10～20min；
所述甲基丙烯酸甲酯的体积份数为30～60份；
2.3)在热水浴条件下，将过硫酸钾和超纯水置于容器B中，搅拌至溶解；将容器B中得到的混合物加入到容器A中，在搅拌和水浴条件下反应2～3小时；
2.4)将步骤2.3)中得到的乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球母液；
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)活性组分液的制备；
4.1)将乙二醇和甲醇混合，得到混合溶液；
所述甲醇占混合溶液的体积分数为40％～60％；
4.2)将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O加入步骤4.1)得到的混合溶液中，搅拌1～2h，得到活性组分液；
所述活性组分液中金属离子的最终浓度为2～4mol/L；
所述锰离子与铈离子的摩尔比为0︰100、25︰75、50︰50、75︰25或100︰0；
5)溶胶涂覆剂；
将一块步骤1)中得到的预处理好的堇青石，称取质量并记重标号；将堇青石浸渍于溶胶涂敷剂，50～150分钟后置于烘箱中；
所述烘箱温度为60～120℃；所述烘烤时间为1～2小时；
6)浸渍聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
将步骤5)中得到的表面涂覆有一层溶胶涂覆剂的堇青石，置于步骤2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球中，2小时后得到吸附饱和PMMA微球；
将吸附饱和浸渍聚甲基丙烯酸甲酯微球的堇青石置于120℃烘箱2小时，在堇青石表面引入多级孔模板；
7)浸渍活性组分液；
将步骤6)中得到的已浸渍好聚甲基丙烯酸甲酯微球的堇青石，置于所述步骤4)中得到的催化剂前活性组分液中，1～3小时后PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和；
将吸附饱和浸渍然前驱体溶液的堇青石置于90～180℃的烘箱，干燥1～2个小时，得到多级孔堇青石催化剂的前体；
8)重复；
重复步骤5)、6)和7)，所述催化剂表面达到活性组分最大负载；
9)煅烧处理；
将步骤8)中得到的干燥的多级孔堇青石催化剂前体于450～650℃马弗炉中煅烧3～6小时，得到多级孔堇青石催化剂成品。
进一步，所述步骤1.1)中的切割过程为：将堇青石切割成3cm×3cm大小。
进一步，所述步骤1.1)中的清洗过程为：先用自来水冲洗掉堇青石表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤。
进一步，所述步骤1.3)中的清洗过称为：用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸溶液。
值得说明的是：传统的催化剂孔径较小，而在本发明中，在制备催化剂的过程中引入PMMA模板剂，过滤器表面形成有序的大孔，增大催化剂与碳烟的接触面积，从而改善催化活性。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明中的催化剂中所采用的活性组分主要是锰，稀土元素铈仅仅作为掺杂元素，因此碳烟催化剂的制造成本在极大程度上得到了降低。
2)本发明引入PMMA模板剂后再浸渍活性组分液，比传统的催化剂极大的增加了催化剂与碳烟颗粒的接触面积，这明显的提高了催化剂的捕集碳烟的效率，提高了催化活性。
3)使用本发明中的技术方案制备的具有多级孔结构的碳烟转化催化剂，能够将碳烟的起燃温度降低至306℃，因此，本发明的催化剂具有良好的碳烟催化活性。
附图说明
图1为堇青石的电镜图；
图2为实施例1中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；
图3为实施例2中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；
图4为实施例3中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；
图5为实施例4中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；
图6为实施例5中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种多级孔催化剂MnOx-CeO2/ZrO2/cordierite的制备方法，其制备步骤是：
1)将堇青石切割成3cm×3cm大小，先用自来水冲洗掉表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤，再用硝酸浸泡5小时，滤干，再用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸，晾干，在80℃的烘箱中烘干，将烘干的堇青石于300℃马弗炉焙烧3小时，称量，编号保存，即为处理好的堇青石；
如图1所示即为堇青石的电镜图；其中堇青石(×1,000)；
2)制备聚甲基丙烯酸模板剂
2.1)用铁架台将烧瓶固定在80℃热水浴中，同时安装上冷凝器和机械搅拌，并加入240份超纯水。通入氮气以除去烧瓶中的氧气，打开机械搅拌；控制转速在250～380r/min之间。
2.2)在搅拌下将50份甲基丙烯酸甲酯一次加入上述烧瓶中，加料完毕继续搅拌10～20min；
2.3)将6份过硫酸钾(KPS)溶解在40份超纯水中，并将溶液预热于80℃热水浴中，待搅拌时间结束后，将溶液用玻璃棒引流一次加入烧瓶中，随后反应混合物在搅拌作用下水浴中反应2小时；
2.4)所得乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到PMMA微球母液。
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)一定比例的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O被加在乙二醇和甲醇(甲醇最终所占体积分数为40％～60％)的混合溶液。混合溶液均匀搅拌1～2h。金属离子的最终浓度为2mol/L，最后，锰离子与铈离子的摩尔比为0︰100。
5)选取一块预处理好的堇青石，称取质量记重标号。将其浸渍于溶胶涂覆剂50分钟，然后将其置于60℃烘箱烘60小时。
6)将表面涂覆了一层溶胶的堇青石置于已制备好的PMMA微球中2小时，使之吸附饱和PMMA微球。将吸附饱和PMMA微球的堇青石置于120℃烘箱1小时，在堇青石表面引入多级孔模板。
7)取出已浸渍好PMMA微球的堇青石，将其置于催化剂前驱体溶液1小时，使PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和，然后置于90℃的烘箱，干燥1个小时。得到多级孔堇青石催化剂的前体
8)重复进行实验步骤5)、6)、7)，使催化剂表面达到活性组分液最大负载。
9)将步骤1)～8)得到的催化剂前体进行焙烧，5℃/min升到350℃，在350℃保温4个小时以除去模板剂；再以5℃/min升到600℃，在600℃保温4小时。得到多级孔堇青石催化剂成品。
如图2所示，即为实施例1中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；其中Mn0Ce100(×10,000)，所述锰离子与铈离子的摩尔比为0︰100；
结果：催化剂催化碳烟燃烧性能测试
将制备具有多级孔结构的碳烟转化催化剂催化碳烟燃烧模拟实验。测试条件为：总气体流速500ml/min，O2：10％，N2为平衡气，空速：20000h-1，测试温度范围：250℃～650℃，升温速率：5°/min，碳烟起燃温度：363℃。
实施例2：
一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂制备方法，其制备步骤是：
1)将堇青石切割成3cm×3cm大小，先用自来水冲洗掉表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤，再用硝酸浸泡5小时，滤干，再用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸，晾干，在80℃的烘箱中烘干，将烘干的堇青石于300℃马弗炉焙烧3小时，称量，编号保存，即为处理好的堇青石；
2)制备聚甲基丙烯酸模板剂
2.1)用铁架台将烧瓶固定在80℃热水浴中，同时安装上冷凝器和机械搅拌，并加入240份超纯水。通入氮气以除去烧瓶中的氧气，打开机械搅拌；控制转速在250～380r/min之间。
2.2)在搅拌下将50份甲基丙烯酸甲酯一次加入上述烧瓶中，加料完毕继续搅拌10～20min；
2.3)将6份过硫酸钾(KPS)溶解在40份超纯水中，并将溶液预热于80℃热水浴中，待搅拌时间结束后，将溶液用玻璃棒引流一次加入烧瓶中，随后反应混合物在搅拌作用下水浴中反应2小时；
2.4)所得乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到PMMA微球母液。
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)一定比例的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O被加在乙二醇和甲醇(甲醇最终所占体积分数为40％～60％)的混合溶液。混合溶液均匀搅拌1～2h。金属离子的最终浓度为2mol/L，最后，锰离子与铈离子的摩尔比为25:75。
5)选取一块预处理好的堇青石，称取质量记重标号。将其浸渍于涂覆剂80分钟，然后将其置于120℃烘箱烘1小时。
6)将表面涂覆了一层溶胶涂覆剂的堇青石置于已制备好的PMMA微球中2小时，使之吸附饱和PMMA微球。将吸附饱和PMMA微球的堇青石置于120℃烘箱1小时，在堇青石表面引入多级孔模板。
7)取出已浸渍好PMMA微球的堇青石，将其置于催化剂前驱体溶液1.5小时，使PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和，然后置于90℃的烘箱，干燥1个小时。得到多级孔堇青石催化剂的前体
8)重复进行实验步骤5)、6)、7)，使催化剂表面达到活性组分液最大负载。
9)将步骤1～8得到的催化剂前体进行焙烧，5℃/min升到350℃，在350℃保温4个小时以除去模板剂；再以5℃/min升到600℃，在600℃保温4小时。得到多级孔堇青石催化剂成品。
如图3所示，即为实施例2中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；其中Mn25Ce75(×10,000),所述锰离子与铈离子的摩尔比为25︰75；
结果：催化剂催化碳烟燃烧性能测试
将制备的一种多级孔催化剂MnOx-CeO2/ZrO2/cordierite催化碳烟燃烧模拟实验。
测试条件为：总气体流速500ml/min，O2：10％，N2为平衡气，空速：20000h-1，测试温度范围：250℃～650℃，升温速率：5°/min,碳烟起燃温度：323℃。
实施例3：
一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂制备方法，其制备步骤是：
1)将堇青石切割成3cm×3cm大小，先用自来水冲洗掉表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤，再用硝酸浸泡6小时，滤干，再用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸，晾干，在80℃的烘箱中烘干，将烘干的堇青石于300℃马弗炉焙烧3小时，称量，编号保存，即为处理好的堇青石；
2)制备聚甲基丙烯酸模板剂
2.1)用铁架台将烧瓶固定在80℃热水浴中，同时安装上冷凝器和机械搅拌，并加入240份超纯水。通入氮气以除去烧瓶中的氧气，打开机械搅拌；控制转速在250～380r/min之间。
2.2)在搅拌下将50份甲基丙烯酸甲酯一次加入上述烧瓶中，加料完毕继续搅拌10～20min；
2.3)将6份过硫酸钾(KPS)溶解在40份超纯水中，并将溶液预热于80℃热水浴中，待搅拌时间结束后，将溶液用玻璃棒引流一次加入烧瓶中，随后反应混合物在搅拌作用下水浴中反应2小时；
2.4)所得乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到PMMA微球母液。
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)一定比例的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O被加在乙二醇和甲醇(甲醇最终所占体积分数为40％～60％)的混合溶液。混合溶液均匀搅拌1～2h。金属离子的最终浓度为2mol/L，最后，锰离子与铈离子的摩尔比为50:50.
5)选取一块预处理好的堇青石，称取质量记重标号。将其浸渍于溶胶120分钟，然后将其置于150℃烘箱烘2小时。
6)将表面涂覆了一层溶胶的堇青石置于已制备好的PMMA微球中2小时，使之吸附饱和PMMA微球。将吸附饱和PMMA微球的堇青石置于120℃烘箱1小时，在堇青石表面引入多级孔模板。
7)取出已浸渍好PMMA微球的堇青石，将其置于催化剂前驱体溶液2小时，使PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和，然后置于120℃的烘箱，干燥2个小时。得到多级孔堇青石催化剂的前体
8)重复进行实验步骤5)、6)、7)，使催化剂表面达到活性组分液最大负载。
9)将步骤1～8得到的催化剂前体进行焙烧，5℃/min升到350℃，在350℃保温4个小时以除去模板剂；再以5℃/min升到600℃，在600℃保温4小时。得到多级孔堇青石催化剂成品。
如图4所示，即为实施例3中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；其中Mn50Ce50(×15,000)，所述锰离子与铈离子的摩尔比为50︰50；
结果：催化剂催化碳烟燃烧性能测试
将制备的一种多级孔催化剂MnOx-CeO2/ZrO2/cordierite催化碳烟燃烧模拟实验。
测试条件为：总气体流速500ml/min，O2：10％，N2为平衡气，空速：20000h-1，测试温度范围：250℃～650℃，升温速率，5°/min,碳烟起燃温度:306℃。
实施例4：
一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂制备方法，其制备步骤是：
1)将堇青石切割成3cm×3cm大小，先用自来水冲洗掉表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤，再用硝酸浸泡5小时，滤干，再用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸，晾干，在80℃的烘箱中烘干，将烘干的堇青石于300℃马弗炉焙烧3小时，称量，编号保存，即为处理好的堇青石；
2)制备聚甲基丙烯酸模板剂
2.1)用铁架台将烧瓶固定在80℃热水浴中，同时安装上冷凝器和机械搅拌，并加入240份超纯水。通入氮气以除去烧瓶中的氧气，打开机械搅拌；控制转速在250～380r/min之间。
2.2)在搅拌下将50份甲基丙烯酸甲酯一次加入上述烧瓶中，加料完毕继续搅拌10～20min；
2.3)将6份过硫酸钾(KPS)溶解在40份超纯水中，并将溶液预热于80℃热水浴中，待搅拌时间结束后，将溶液用玻璃棒引流一次加入烧瓶中，随后反应混合物在搅拌作用下水浴中反应2小时；
2.4)所得乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到PMMA微球母液。
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)一定比例的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O被加在乙二醇和甲醇(甲醇最终所占体积分数为40％～60％)的混合溶液。混合溶液均匀搅拌2h。金属离子的最终浓度为2mol/L，最后，锰离子与铈离子的摩尔比为75:25.
5)选取一块预处理好的堇青石，称取质量记重标号。将其浸渍于溶胶150分钟，然后将其置于120℃烘箱烘2小时。
6)将表面涂覆了一层溶胶的堇青石置于已制备好的PMMA微球中2小时，使之吸附饱和PMMA微球。将吸附饱和PMMA微球的堇青石置于120℃烘箱1小时，在堇青石表面引入多级孔模板。
7)取出已浸渍好PMMA微球的堇青石，将其置于催化剂前驱体溶液2.5小时，使PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和，然后置于150℃的烘箱，干燥2个小时。得到多级孔堇青石催化剂的前体
8)重复进行实验步骤5)、6)、7)，使催化剂表面达到活性组分液最大负载。
9)将步骤1～8得到的催化剂前体进行焙烧，5℃/min升到350℃，在350℃保温4个小时以除去模板剂；再以5℃/min升到600℃，在600℃保温4小时。得到多级孔堇青石催化剂成品。
如图5所示，即为实施例4中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；其中Mn75Ce25(×15,000),所述锰离子与铈离子的摩尔比为75︰25；
结果：催化剂催化碳烟燃烧性能测试
将制备的一种多级孔催化剂MnOx-CeO2/ZrO2/cordierite催化碳烟燃烧模拟实验。测试条件为：总气体流速500ml/min，O2：10％，N2为平衡气，空速：20000h-1，测试温度范围：250℃～650℃，升温速率，5°/min,碳烟起燃温度:336℃。
实施例5：
一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂制备方法，其制备步骤是：
1)将堇青石切割成3cm×3cm大小，先用自来水冲洗掉表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤，再用硝酸浸泡8小时，滤干，再用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸，晾干，在80℃的烘箱中烘干，将烘干的堇青石于300℃马弗炉焙烧3小时，称量，编号保存，即为处理好的堇青石；
2)制备聚甲基丙烯酸模板剂
2.1)用铁架台将烧瓶固定在80℃热水浴中，同时安装上冷凝器和机械搅拌，并加入240份超纯水。通入氮气以除去烧瓶中的氧气，打开机械搅拌；控制转速在250～380r/min之间。
2.2)在搅拌下将50份甲基丙烯酸甲酯一次加入上述烧瓶中，加料完毕继续搅拌10～20min；
2.3)将6份过硫酸钾(KPS)溶解在40份超纯水中，并将溶液预热于80℃热水浴中，待搅拌时间结束后，将溶液用玻璃棒引流一次加入烧瓶中，随后反应混合物在搅拌作用下水浴中反应2小时；
2.4)所得乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到PMMA微球母液。
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)一定比例的Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O被加在乙二醇和甲醇(甲醇最终所占体积分数为40％～60％)的混合溶液。混合溶液均匀搅拌2h。金属离子的最终浓度为2mol/L，最后，锰离子与铈离子的摩尔比为100:0.
5)选取一块预处理好的堇青石，称取质量记重标号。将其浸渍于溶胶180分钟，然后将其置于150℃烘箱烘1小时。
6)将表面涂覆了一层溶胶的堇青石置于已制备好的PMMA微球中2小时，使之吸附饱和PMMA微球。将吸附饱和PMMA微球的堇青石置于120℃烘箱1小时，在堇青石表面引入多级孔模板。
7)取出已浸渍好PMMA微球的堇青石，将其置于催化剂前驱体溶液3小时，使PMMA微球浸渍前驱体溶液饱和，然后置于180℃的烘箱，干燥2个小时。得到多级孔堇青石催化剂的前体
8)重复进行实验步骤5)、6)、7)，使催化剂表面达到活性组分液最大负载。
9)将步骤1～8得到的催化剂前体进行焙烧，5℃/min升到350℃，在350℃保温4个小时以除去模板剂；再以5℃/min升到600℃，在600℃保温4小时。得到多级孔堇青石催化剂成品。
如图6所示，即为实施例5中具有多级孔结构的碳烟转化催化剂电镜图；其中Mn100Ce25(×20,000)，所述锰离子与铈离子的摩尔比为100︰0；
结果：催化剂催化碳烟燃烧性能测试
将制备的一种多级孔催化剂MnOx-CeO2/ZrO2/cordierite催化碳烟燃烧模拟实验。
测试条件为：总气体流速500ml/min，O2：10％，N2为平衡气，空速：20000h-1，测试温度范围：250℃～650℃，升温速率：5°/min,碳烟起燃温度:371℃。
在实施案例1～5中，以锰和铈的比例、浸渍溶胶时间、浸渍活性组分液的时间以及干燥时间为变量，结果均呈现出较好的碳烟催化效果。
从以上实施例中可以看出，本发明在降低碳烟催化剂制造成本的情况下，还提高了催化剂与碳烟的接触面积，从而提高催化活性。同时也证明了，本发明是有工业化应用得前景，极大的促进节能减排。

Claims (4)

1.一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)堇青石的预处理；
1.1)将堇青石进行切割、清洗；
1.2)将清洗干净的堇青石置于硝酸溶液中浸泡、滤干；
所述硝酸溶液的浓度为0.1mol/L；
所述浸泡时间为3～5小时；
1.3)将滤干后的堇青石清后晾干、烘干；将烘干后的堇青石置于马弗炉中进行焙烧；
所述烘干温度范围为60℃～80℃，烘干时间为6～8小时；
所述焙烧温度为300℃，焙烧时间为3～5小时；
1.4)将步骤1.3)中得到的产物进行称量、编号后进行保存，得到预处理后的堇青石；
2)聚甲基丙烯酸甲酯模板剂的制备；
2.1)在氮气气氛下，将装有超纯水的容器A置于热水浴条件中，进行搅拌；
所述热水浴的温度范围为60℃～100℃；
所述超纯水的体积份数为100～300份；
所述搅拌速率为250～380r/min；
2.2)在步骤2.1)的搅拌状态下，将甲基丙烯酸甲酯加入到步骤2.1)的容器A中，继续搅拌10～20min；
所述甲基丙烯酸甲酯的体积份数为30～60份；
2.3)在热水浴条件下，将过硫酸钾和超纯水置于容器B中，搅拌至溶解；将容器B中得到的混合物加入到容器A中，在搅拌和水浴条件下反应2～3小时；
2.4)将步骤2.3)中得到的乳状液冷却到室温后，滤液超声30min得到聚甲基丙烯酸甲酯微球母液；
3)溶胶涂敷剂
所述溶胶涂覆剂为氧化钛、氧化硅、氧化锆或氧化铝金属氧化物水溶胶体系；
溶胶固含量为9.83～10.35％,PH为4-5,平均粒径为8.13nm；
4)活性组分液的制备；
4.1)将乙二醇和甲醇混合，得到混合溶液；
所述甲醇占混合溶液的体积分数为40％～60％；
4.2)将Mn(NO3)2和Ce(NO3)3·6H2O加入步骤4.1)得到的混合溶液中，搅拌1～2h，得到活性组分液；
所述活性组分液中金属离子的最终浓度为2～4mol/L；
所述锰离子与铈离子的摩尔比为0︰100、25︰75、50︰50、75︰25或100︰0；
5)浸渍涂覆剂；
将一块步骤1)中得到的预处理好的堇青石，称取质量并记重标号；将堇青石浸渍于涂覆剂中，50～150分钟后置于烘箱中；
所述烘箱温度为60～120℃；所述烘烤时间为1～2小时；
6)浸渍聚甲基丙烯酸甲酯微球；
将步骤5)中得到的表面涂覆有涂覆剂的堇青石，置于步骤2)中得到的聚甲基丙烯酸甲酯微球中，2小时后得到吸附饱和聚甲基丙烯酸甲酯微球；
将吸附饱和浸渍聚甲基丙烯酸甲酯微球的堇青石置于120℃烘箱2小时，在堇青石表面引入多级孔模板；
7)浸渍活性组分液；
将步骤6)中得到的已浸渍好聚甲基丙烯酸甲酯微球的堇青石，置于所述步骤4)中得到的催化剂前活性组分液中，1～3小时后聚甲基丙烯酸甲酯微球浸渍前驱体溶液饱和；
将吸附饱和浸渍然前驱体溶液的堇青石置于90～180℃的烘箱，干燥1～2个小时，得到多级孔堇青石催化剂的前体；
8)重复；
重复步骤5)、6)和7)，所述催化剂表面达到活性组分最大负载；
9)煅烧处理；
将步骤8)中得到的干燥的多级孔堇青石催化剂前体于450～650℃马弗炉中煅烧3～6小时，得到多级孔堇青石催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中的切割过程为：将堇青石切割成3cm×3cm大小。
3.根据权利要求1所述的一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1.1)中的清洗过程为：先用自来水冲洗掉堇青石表面的灰渍，然后用去离子水浸泡洗涤。
4.根据权利要求1所述的一种具有多级孔结构的碳烟转化催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1.3)中的清洗过称为：用去离子水反复冲洗掉堇青石表面的硝酸溶液。
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