CN103977791A - 用于柴油车尾气中碳烟消除催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于柴油车尾气中碳烟消除催化剂的制备方法与应用;该催化剂的组成为锰基氧化物和铈基氧化物混合物,其中Ce:Mn原子比范围为0.11~1。将醋酸锰、醋酸铈按照设定的摩尔比溶于去离子水中,并配置一定浓度的碳酸铵溶液,在室温搅拌下将盐溶液逆向滴入碳酸铵溶液中;在空气中干燥得到前驱体固体;经过焙烧,制得催化剂。本发明采用廉价的金属盐为原料,催化剂的生产成本低;另外,采用沉淀法制备,工艺简单,反应过程容易控制。本发明所得的催化剂在模拟柴油车尾气排放气氛下对碳烟颗粒催化消除表现出了良好的活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于柴油车尾气中碳烟颗粒催化消除的锰铈基混合氧化物催化剂的配方与制备方法,属于柴油车尾气净化催化剂的技术领域。
背景技术
由于柴油发动机相对汽油机具有较高的燃油经济性,较低的运行成本和良好的耐久性,在机动车市场得到了越来越广泛的应用。然而,柴油车排放的碳烟颗粒给人类的身体健康和赖以生存的环境带来了严重的损害。由于单纯地改进发动机只能将碳烟颗粒降低到有限的水平,不能满足日益严格的排放法规,所以,必须开发高效的催化后处理技术以达到消除碳烟颗粒污染物的目的。目前,用于消除这种有害物质的催化剂主要有贵金属、钙钛矿、金属复合氧化物等,但是均存在一个普遍的问题:催化剂成本较高,活性稳定性和结构稳定性不高。根据这种不足,本发明提供了一种消除碳烟颗粒的催化剂的配方、制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种消除碳烟颗粒的催化剂配方、制备方法与应用,所述的锰铈混合氧化物催化剂制备方法与过程简单,成本低,用于碳烟颗粒催化消除的活性好。
本发明是通过下述技术方案加以实现:
一种消除柴油车尾气中碳烟颗粒的锰铈混合氧化物催化剂,其特征在于:该催化剂的组成为锰基氧化物和铈基氧化物混合物,其中Ce:Mn原子比范围为0.11~1。
本发明的催化剂的制备方法,其特征步骤如下:
1)无水醋酸锰、五水醋酸铈按照Ce/Mn摩尔比0.11~1称量后,溶于去离子水中,制成Ce3+,Mn2+离子的混合溶液;同时配置碳酸铵溶液作为沉淀剂;
2)将步骤1中所得的Ce3+,Mn2+离子的混合溶液在室温(20~30℃)下滴加到碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3)步骤2中得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4~8小时,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100~140℃干燥10~20小时。
4)将步骤3中的固体研碎,将得到的固体粉末在马弗炉中500~700℃焙烧3~6h,制得最终产品催化剂,经过物相检测是我们所要求的结构的催化剂。
本发明的催化剂用于消除柴油车尾气中碳烟颗粒的应用方法,其特征包含以下步骤:
1)将锰铈混合氧化物催化剂与碳烟颗粒按照质量比(9:1~20:1)充分混合后,得到催化剂与碳烟的混合物;将混合物转移至热重反应池中,在含氮氧化物的反应气氛中(组成为600ppm NO,10vol.%O2,其余为N2)加热,气体流速100mL·min-1,当温度在280~450℃区间时,混合物中的碳烟颗粒得以催化燃烧。
本发明采用沉淀法制备稀土元素铈掺杂的锰铈混合氧化物催化剂,其优点在于:采用廉价的锰盐为原料,催化剂的生产成本低;另外,采用沉淀法制备,工艺简单,反应过程容易控制。本发明所得的催化剂在模拟柴油车尾气排放的氮氧化物气氛中,对碳烟颗粒催化氧化温度在280~450℃范围,达到了将柴油车尾气中碳烟颗粒消除的目的。
附图说明
图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得样品,用热重–差热方法模拟在氮氧化物气氛下消除碳烟颗粒的曲线图。
具体实施方式
实施例1
1.将8.823无水醋酸锰、1.628g五水醋酸铈去离子水中分别配成200mL、300mL或500mL的盐溶液,溶液中Mn/Ce原子比为9:1;同时将6.28g碳酸铵溶于去离子水中配成200mL、300mL或500mL碱溶液;
2.将所得盐溶液在室温20℃、25℃或30℃下20min、30min或50min内缓慢加入碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3.得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4h、6h或8h,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100℃、120℃或140℃干燥10h、15h或20h;
4.将得到的前驱体固体研碎,把固体粉末置于马弗炉中500℃、600℃或700℃焙烧3h、4h或6h,制得最终产品,标记为MnCe1(表示Ce/Mn原子比为1:9)。
实施例2
1.将6.863g无水醋酸锰、4.884g五水醋酸铈溶于去离子水中,分别配成200mL、300mL或500mL的盐溶液,溶液中Mn/Ce原子比为7:3;同时将6.28g碳酸铵溶于去离子水中配成200mL、300mL或500mL碱溶液;
2.将所得盐溶液在室温20℃、25℃或30℃下20min、30min或50min内缓慢加入碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3.得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4h、6h或8h,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100℃、120℃或140℃干燥10h、15h或20h;
4.将得到的前驱体固体研碎,把固体粉末置于马弗炉中500℃、600℃或700℃焙烧3h、4h或6h,制得最终产品,标记为MnCe3(表示Ce/Mn原子比为3:7)。
实施例3
1.将4.902g无水醋酸锰、8.14g五水醋酸铈溶于去离子水中,分别配成200mL、300mL或500mL的盐溶液,溶液中Mn/Ce原子比为5:5;同时将6.28g碳酸铵溶于去离子水中配成200mL、300mL或500mL碱溶液;
2.将所得盐溶液在室温20℃、25℃或30℃下20min、30min或50min内缓慢加入碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3.得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4h、6h或8h,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100℃、120℃或140℃干燥10h、15h或20h;;
4.将得到的前驱体固体研碎,把固体粉末置于马弗炉中500℃、600℃或700℃焙烧3h、4h或6h,制得最终产品,标记为MnCe5(表示Ce/Mn原子比为5:5)。
对比例1
1.将9.804g无水醋酸锰溶于去离子水中,分别配成200mL、300mL或500mL的盐溶液;同时将6.28g碳酸铵溶于去离子水中配成200mL、300mL或500mL碱溶液;
2.将所得盐溶液在室温20℃、25℃或30℃下20min、30min或50min内缓慢加入碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3.得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4h、6h或8h,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100℃、120℃或140℃干燥10h、15h或20h;
4.将得到的前驱体固体研碎,把固体粉末置于马弗炉中500℃、600℃或700℃焙烧3h、4h或6h,制得最终产品,标记为MnCe0(表示未对锰氧化物掺杂)。
催化剂的应用实施例一
对实施例1、实施例2和实施例3和对比例1所得样品对柴油车中碳烟颗粒的催化燃烧活性进行研究,具体研究方法如下:
碳烟颗粒燃烧催化活性评价在Perkin Elmer公司的TG/DTA仪器上进行,使用Degussa公司的Printex–U Soot(C:92.2wt.%;H:0.6wt.%;volatiles:6wt.%)为反应物。称取一定的质量比的催化剂与碳烟颗粒(9:1、15:1或20:1),在玛瑙研钵中研磨5min以达到紧密接触。将混合物转移至热重反应池中,在氮氧化物气氛中,从100℃加热到600℃,升温速率10℃·min-1,气体流速为100mL·min-1,含氮氧化物的混合反应气组成为:600ppm NO,10vol.%O2,N2为平衡气。
实验结果如图1所示,锰氧化物催化剂掺杂不同含量的稀土元素Ce后,碳烟颗粒的燃烧温度明显降低,即锰铈混合物催化剂上碳烟燃烧活性均高于对比例中未掺杂铈的样品。其中实施例2所制备的样品MnCe3催化剂上碳烟燃烧催化活性最高,碳烟最大燃烧速率温度为362℃,比未掺杂的样品的碳烟燃烧温度低了近30℃。
Claims (3)
1.一种用于柴油车尾气中碳烟消除催化剂,其特征在于:该催化剂的组成为锰基氧化物和铈基氧化物混合物,其中Ce:Mn原子比范围为0.11~1。
2.权利要求1的的催化剂的制备方法,其特征步骤如下:
1)无水醋酸锰、五水醋酸铈按照Ce/Mn摩尔比0.11~1称量后,溶于去离子水中,制成Ce3+,Mn2+离子的混合溶液;同时配置碳酸铵溶液作为沉淀剂;
2)将步骤1)中所得的Ce3+,Mn2+离子的混合溶液在室温下滴加到碳酸铵溶液中,澄清溶液立即变浑浊,产生沉淀,滴加的过程中要持续搅拌;
3)步骤2)中得到的沉淀液前体充分搅拌后静置老化4~8小时,所得沉淀产物减压抽滤,并用去离子水充分洗涤,再在烘箱中于100~140℃干燥10~20小时;
4)将步骤3)中的固体研碎,将得到的固体粉末在马弗炉中500~700℃焙烧3~6h,制得最终产品催化剂。
3.权利要求1的催化剂用于消除柴油车尾气中碳烟颗粒的方法,其特征是将锰铈混合氧化物催化剂与碳烟颗粒按照质量比9:1~20:1混合后,得到催化剂与碳烟的混合物;将混合物转移至热重反应池中,在含氮氧化物的反应气氛中加热,气体流速100mL·min-1,当温度在280~450℃区间时,混合物中的碳烟颗粒得以催化燃烧。
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