CN114029068A - 一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将洗净烘干的蜂窝陶瓷浸没至涂层溶胶中，静置30分钟后取出，并吹净蜂窝陶瓷孔内残余的涂层溶胶，烘干后经马弗炉高温焙烧制得载有涂层溶胶的催化剂载体A；将金属活性组分前驱盐加入涂层溶胶中，搅拌均匀制得活性组分溶胶B，金属活性组分前驱盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜；最后将催化剂载体A浸没至活性组分溶胶B中，静置30分钟后取出，并吹净催化剂载体A孔内残余的活性组分溶胶B，烘干后经马弗炉高温焙烧制得催化剂。利用本发明制备的催化剂在220‑330℃温度区间内对氮氧化物的去除效率超过80％，对颗粒物的去除效率将近30％。
Description
技术领域
本发明属于环境保护过程中催化材料的制备技术领域，具体涉及一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
柴油发动机由于生产运行成本低、马力强劲、CO2排放量低、能量利用率高、功率大等特点，在中大型客货车、动力机械、内河航运、小型发电站等方面得到了广泛应用。虽然柴油机有着许多的优点，但是使用柴油机过程中产生的尾气排放也给大气环境带来了沉重的负担。
与汽油机相比，柴油机的燃烧方式是扩散燃烧，具有空气充足和过量空气系数大的特点，可燃混合气形成速率是其燃烧速率的主要影响因素。柴油机的有害排放物主要有四类，分别是一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HCs)、氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。与汽油机相比，柴油机的CO和HCs排放量要少得多，NOx排放量相差不远，而PM排放量是汽油机的几十倍。汽油机尾气主要污染物组成和含量均不相同(见表1)，对催化剂的要求更多的是利用尾气中大量HCs、CO等还原性物质在较低的氧含量下还原NOx，实现多组分污染物的同步去除；而柴油机尾气中碳烟颗粒物(PM)的存在、低浓度的HCs/CO等还原性污染物、以及较高的氧含量对催化剂提出了更高的选择性要求，无法直接利用汽油机尾气处理催化剂。《中国移动源环境管理年报(2020)》中指出，在道路移动源中，全国柴油发动机排放的NOx接近排放总量的90％，且其排放的PM占比超过95％，是移动源污染的主要贡献者，其中，绝大部分来自于柴油机移动源的污染排放。因此，PM和NOx的去除是治理柴油机尾气污染的重中之重。
从日本学者提出“Soot-O2-NOx”3组分之间的反应后，PM和NOx同步去除便成为可能，其催化剂的开发引起了研究者们的普遍关注。在同一温度窗口中，使用催化剂对NOx进行还原或吸附，同时还能催化氧化PM颗粒，以达到在同一个反应环境中同步去除PM和NOx两种柴油机尾气主要污染物的目的，即同步催化消除技术，成为了目前最为理想的途径。在NOx还原过程中，常用的钒基催化剂应用于柴油机尾气处理时存在着活性温度窗口窄、低温活性差、高温活性物质挥发流失等问题。以铜锰等过渡金属为活性中心的NOx还原催化剂可较好的解决上述技术问题。在PM氧化方面，过渡金属和钙钛矿催化剂往往面临着起燃温度高、选择性差的问题。众多贵金属催化剂中，钯基催化剂呈现出极为优异的氧化催化特性(起燃温度低、选择性高)，且有着较强的抗硫抗水性能。因此，基于NOx还原和PM氧化过程耦合，开发面向NOx和PM协同控制的催化剂是很有必要的。
【表1】柴油发动机和汽油发动机尾气污染物组成成分和含量的对比
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将洗净烘干的蜂窝陶瓷浸没至涂层溶胶中，静置30分钟后取出，并吹净蜂窝陶瓷孔内残余的涂层溶胶，烘干后经马弗炉高温焙烧制得载有涂层溶胶的催化剂载体A；
S2、将金属活性组分的前驱盐加入涂层溶胶中，搅拌均匀制得活性组分溶胶B，金属活性组分前驱盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜；
S3、将催化剂载体A浸没至活性组分溶胶B中，静置30分钟后取出，并吹净催化剂载体A孔内残余的活性组分溶胶B，烘干后经马弗炉高温焙烧制得催化剂。
为优化上述技术方案，采取的具体措施还包括：
进一步地，所述的中涂层溶胶选自氧化铝溶胶或氧化硅溶胶。
进一步地，所述的步骤S1中马弗炉焙烧时间为2-6小时，焙烧温度为300-600℃。
进一步地，所述的步骤S2中乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜与涂层溶胶有效含量的质量比均为1:10，其中，乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜的质量为去除结晶水后的质量，涂层溶胶有效含量指的是涂层溶胶中氧化铝或者氧化硅的固含量。
进一步地，所述的步骤S2中金属活性组分的前驱盐还包括氯化钯，氯化钯与涂层溶胶有效含量质量比为1:100。
进一步地，所述的步骤S3中马弗炉焙烧时间为2-6h，焙烧温度为300-600℃。
一种依据上述制备方法制备得到的协同控制柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物催化剂。
一种上述催化剂在柴油机尾气污染物消除中的应用。
本发明所提供的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，对氧化铝/氧化硅溶胶与活性溶胶进行二次涂覆焙烧，实现多种活性组分在活性溶胶涂层上的均匀分散，实现了较好的氮氧化物和颗粒物的协同控制效果。
本发明的有益效果是：
(1)本发明针对主要成分为NOx、碳烟颗粒物的柴油机尾气，提供一种协同NOx还原与PM氧化的催化剂，其中作为提供NOx还原催化活性的铜、锰混合物，是催化剂的主要活性成分，通过铈、锰以及钯金属组分的复配，充分利用锰、铈变价金属氧化物的储放氧能力，在氧化NH3还原NOx的同时，氧化PM，构筑协同NOx还原与PM氧化的催化剂；将活性组分前驱盐溶解至溶胶中，经二次涂覆-焙烧过程，实现了活性组分的高活性负载，在220-330℃的温度区间内，氮氧化物的去除效率超过80％，颗粒物去除效率达到近30％。
(2)本发明专利提供了一种使用溶解、涂覆、焙烧工艺路线制备氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，相比于传统的固体氧化物球磨制备浆液、铝盐钛盐水解制备溶胶等复杂的制备工艺，本发明中催化剂的制备更为简单可控，对柴油机尾气呈现出较好的NOx和PM协同去除效率，在扩大工业化生产方面有着广阔的前景。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其具体制备步骤如下：
步骤S1，使用去离子水将尺寸为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷洗净烘干之后，将其浸没于质量分数为20％的氧化铝溶胶之中，静置时长为30min，将蜂窝陶瓷从氧化铝溶胶中取出，使用高压气枪将蜂窝陶瓷孔道内残余的氧化铝溶胶吹出后，将蜂窝陶瓷置于100℃烘箱中烘干，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得催化剂载体A；
步骤S2，将准确称取的金属活性组分的前驱盐，包括：316g硝酸铜、293g乙酸锰和262g硝酸铈，加入到4L去离子水中，搅拌至其均匀溶解，量取4L氧化铝溶胶，加入到溶液中搅拌至均匀，制备获得活性组分溶胶B；
步骤S3，将步骤S1中焙烧得到的催化剂载体A浸没于所述步骤S2中的活性组分溶胶B中，静置时长为30min，将催化剂载体A从活性溶胶中取出，使用高压气枪将孔道内残余活性溶胶吹出，然后将催化剂载体A置于100℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得CuMnCe/Al催化剂。
通过上述步骤制备得到的催化剂对氮氧化物和颗粒物催化去除效率的测试方法如下：
将制得的催化剂与碳黑(颗粒物的模拟物，其添加量与催化剂质量的比例为1:10)分散均匀后，放入到固定床反应器中，利用电炉将反应器加热到测试所需要的温度，之后将混合加热好的模拟烟气(包括1000ppm的NO、1000ppm的NH3、5％的O2，稀释氮气)通过固定床反应器，用烟气分析仪测定进口与出口处NOx和CO2浓度值，并分别核算氮氧化物和颗粒物的去除效率。
该实施例的测试结果如下：在空速12000h-1、反应温度区间205-330℃的测试条件下，氮氧化物的去除率超过80％，颗粒物去除效率为26％。
实施例2
步骤S1，使用去离子水将尺寸为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷洗净烘干之后，将其浸没于质量分数为20％的氧化铝溶胶之中，静置时长为30min，将蜂窝陶瓷从氧化铝溶胶中取出，使用高压气枪将蜂窝陶瓷孔道内残余的氧化铝溶胶吹出后，将蜂窝陶瓷置于100℃烘箱中烘干，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得催化剂载体A；
步骤S2，将准确称取的金属活性组分的前驱盐，包括：316g硝酸铜、293g乙酸锰和262g硝酸铈、15g氯化钯，加入到4L去离子水中，搅拌至其均匀溶解，量取4L氧化铝溶胶，加入到溶液中搅拌至均匀，制备获得活性组分溶胶B；
步骤S3，将步骤S1中焙烧得到的催化剂载体A浸没于所述步骤S2中的活性组分溶胶B中，静置时长为30min，将催化剂载体A从活性溶胶中取出，使用高压气枪将孔道内残余活性溶胶吹出，然后将催化剂载体A置于100℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得PdCuMnCe/Al催化剂。
催化剂催化测试流程同实施例1。
该实施例的测试结果如下：在空速12000h-1、反应温度区间219-338℃的测试条件下，氮氧化物的去除率超过80％，颗粒物去除效率为35％。
实施例3
步骤S1，使用去离子水将尺寸为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷洗净烘干之后，将其浸没于质量分数为30％的氧化硅溶胶之中，静置时长为30min，将蜂窝陶瓷从氧化铝溶胶中取出，使用高压气枪将蜂窝陶瓷孔道内残余的氧化铝溶胶吹出后，将蜂窝陶瓷置于100℃烘箱中烘干，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得催化剂载体A；
步骤S2，将准确称取的金属活性组分的前驱盐，包括：437g硝酸铜、406g乙酸锰和363g硝酸铈，加入到4L去离子水中，搅拌至其均匀溶解，量取4L氧化硅溶胶与10mL浓度为2mol/L的硝酸溶液，加入到溶液中搅拌至均匀，制备获得活性组分溶胶B；
步骤S3，将步骤S1中焙烧得到的催化剂载体A浸没于所述步骤S2中的活性组分溶胶B中，静置时长为30min，将催化剂载体A从活性溶胶中取出，使用高压气枪将孔道内残余活性溶胶吹出，然后将催化剂载体A置于100℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得CuMnCe/Si催化剂。
催化剂催化测试流程同实施例1。
该实施例的测试结果如下：在空速12000h-1、反应温度区间220-364℃的测试条件下，氮氧化物的去除率超过80％，颗粒物去除效率为31％。
实施例4
步骤S1，使用去离子水将尺寸为100mm×100mm×50mm的蜂窝陶瓷洗净烘干之后，将其浸没于质量分数为20％的氧化铝溶胶之中，静置时长为30min，将蜂窝陶瓷从氧化铝溶胶中取出，使用高压气枪将蜂窝陶瓷孔道内残余的氧化铝溶胶吹出后，将蜂窝陶瓷置于100℃烘箱中烘干，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制备获得催化剂载体A；
步骤S2，将准确称取的金属活性组分的前驱盐，包括：316g硝酸铜、293g乙酸锰和262g硝酸铈加入到4L去离子水中，搅拌至其均匀溶解，量取4L氧化铝溶胶，加入到溶液中搅拌至均匀，制备获得活性组分溶胶B；
步骤S3，将步骤S1中焙烧得到的催化剂载体A浸没于所述步骤S2中的活性组分溶胶B中，静置时长为30min，将催化剂载体A从活性溶胶中取出，使用高压气枪将孔道内残余活性溶胶吹出，然后将催化剂载体A置于100℃烘箱中烘干，最后转移至马弗炉中，在300℃下焙烧6h，制备获得CuMnCe/Al催化剂。
该实施例的测试结果如下：在空速12000h-1、反应温度区间256-304℃的测试条件下，氮氧化物的去除率超过80％，颗粒物去除效率为23％。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将洗净烘干的蜂窝陶瓷浸没至涂层溶胶中，静置30分钟后取出，并吹净蜂窝陶瓷孔内残余的涂层溶胶，烘干后经马弗炉高温焙烧制得载有涂层溶胶的催化剂载体A；
S2、将金属活性组分前驱盐加入涂层溶胶中，搅拌均匀制得活性组分溶胶B，金属活性组分前驱盐包括乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜；
S3、将催化剂载体A浸没至活性组分溶胶B中，静置30分钟后取出，并吹净催化剂载体A孔内残余的活性组分溶胶B，烘干后经马弗炉高温焙烧制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的涂层溶胶选自氧化铝溶胶或氧化硅溶胶。
3.根据权利要求1所述的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S1中马弗炉焙烧时间为2-6小时，焙烧温度为300-600℃。
4.根据权利要求1所述的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中乙酸锰、硝酸铈、硝酸铜与涂层溶胶有效含量的质量比均为1:10。
5.根据权利要求1所述的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S2中金属活性组分的前驱盐还包括氯化钯，氯化钯与涂层溶胶有效含量的质量比为1:100。
6.根据权利要求1所述的一种柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤S3中马弗炉焙烧时间为2-6小时，焙烧温度为300-600℃。
7.一种依据权利要求1～6中任意一种制备方法得到的柴油机尾气中氮氧化物和颗粒物协同控制催化剂。
8.一种依据权利要7所述的催化剂在柴油机尾气污染物去除中的应用。
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