CN111375405B - 具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法，所述的催化剂以具有蜂窝孔道的柴油机颗粒捕捉器(DPF)为载体，在蜂窝孔道表面铈锰氧化物纳米粒子涂层上直接具有大孔铈锰氧化物骨架层，所述大孔铈锰氧化物骨架具有相互连通的空心孔。本发明通过在铈锰氧化物纳米粒子涂层上直接具有大孔铈锰氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将大孔铈锰氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，能够有效降低碳烟颗粒物催化氧化的温度。本发明的催化剂原料廉价易得，制备方案简单易行，有利于大规模的工业推广，有很大的工业应用前景。

Description

具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂及其制造方法

技术领域

本发明属于环境保护领域，具体涉及具有大孔铈锰氧化物骨架的催化剂及其制造方法，特别是涉及一种将三维有序大孔铈锰氧化物骨架直接生长到堇青石DPF表面的方法。

背景技术

柴油发动机排放的碳烟颗粒物(soot)主要成分是除去未化合的H₂O以外的所有固态碳基颗粒、液态燃油、机油和附聚在碳基颗粒表面上的无机物等物质的总称。而除了在柴油机的燃油在燃烧过程中生成的soot外,机油在实际应用中产生的soot也占相当一部分。根据溶解性的不同,可将soot分为可溶性有机物(SOF)和不可溶有机物(IOF)。对于SOF,它在机油燃烧时产生的soot中占绝大部分,而对于IOF，它主要由干碳烟颗粒所组成,而干碳烟颗粒为不完全燃烧的产物。机油可以产生SOF外，同时也产生IOF，来自机油的soot可以达到PM总量的34％，故要重点强调降低柴油机机油的消耗以降低soot的排放。在柴油车领域内,闭流式柴油机颗粒物捕捉器(DPF)被广泛用来截留soot,由于DPF独特的设计,其两端选择性封堵更有利于soot的过滤,因此随着soot的不断增加,会造成过滤效果较好,但背压往往也会很高而造成柴油车性能的下降。故此，对于soot的催化氧化再生就显得极为重要。然而，由于soot的热氧化温度高达550～600℃，柴油车的排气温度仅为175～350℃，往往通过DPF/催化剂来截留和再生soot。我们需要通过引入高活性催化剂来降低soot的起燃温度，使DPF上的soot能被氧化成CO₂而除去再生，避免soot在DPF上的过度积累，堵塞DPF孔道而使背压升高。这就要求通过制备一种在DPF基底的高效催化剂来实现soot的有效再生。

随着环保问题的日益严重和人们环保意识的日益强烈，我国仍至全球各国对于环保问题的关注也日益明显。一系列关于碳烟颗粒物的相关排放法规相继颁发，已形成了美国、日本、欧洲三个主要排放标准体系，对碳烟颗粒物的排放限值有了严格界定。由于我国地貌特征与欧洲接近，我国正在实行与欧洲等效的同类限制标准。通过对标准的比较，无论是欧洲国家还是我国，在soot排放方面其标准是越来越严，控制的排放限量是越来越低，这就给如何实现碳烟颗粒物的低温高效氧化催化带来极大挑战。

氧化铈作为一种重要的金属氧化物，广泛应用于催化剂领域，其具有的独特的储放氧能力是由于铈离子在氧化或还原气氛下在Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的高效转化反应而实现的，从而有利于实现汽车尾气等的催化转化。但纯的氧化铈在高温下发生的烧结现象会导致其储放氧能力下降，通常的处理方法是向纯的氧化铈中掺入适量的锰形成铈锰氧化物固溶体，而锰的引入则在很大程度上提高了氧化铈高温抗烧结能力从而维持了高的储放氧性能，且由于锰的不同离子价态也有利于soot氧化催化。因此，铈锰氧化物固溶体的研究得到了本领域研究人员的广泛关注

中国专利公开号CN105214682A的发明专利公开了制备粉体三维有序大孔二氧化铈负载Co-Pd纳米合金催化剂的制备方法及应用。其方法是采用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)胶晶模板发制备3DOM CeO₂载体，然后在聚乙烯醇(PVA)保护的鼓泡还原法在表面负载钴钯合金纳米颗粒；

中国专利公开号CN101607195A和CN104190438B分别报道了一种氧化铈锆基固体催化剂的制备方法和一种高性能铈锆基固体催化剂的制备方法，两个专利显示，通过引入杂原子如Zr离子等可显著提高纯的CeO₂的热稳定性和储放氧能力，从而提升其整体的催化能力；

中国专利公开号为CN103933963B的发明专利公开了一种在蜂窝状堇青石上制备氧化铈纳米管脱硫剂的方法，制备步骤主要分为两个部分a)在蜂窝状堇青石基底制备氧化锌纳米阵列；b)蜂窝状堇青石基氧化铈纳米管脱硫剂的制备。此发明将氧化铈纳米结构负载于蜂窝状堇青石表面，得到了比表面积较高、分散性更均匀从而得到反应活性更高的催化剂，进而使脱硫性能大大提升；

一篇名为《蜂窝状活性炭担载锰铈基金属氧化物用于NO低温催化还原研宄》硕士学位论文则研究了在蜂窝状活性炭上负载铈锰金属氧化物对NO催化还原反应有很明显的活性增强效果。

现有技术制备的三维有序大孔催化剂还只局限于粉体的理论研究阶段，因此，目前特别需要一种直接将三维有序大孔铈锰氧化物催化剂在无粘接剂的条件下直接生长在基底上的方法，特别是能够降低碳烟颗粒物的起燃温度以及避免堵塞柴油机颗粒物捕捉器(DPF)孔道而使背压升高。

发明内容

鉴于上述所提问题，本发明的目的在于提供一种碳烟颗粒物(soot)有效低温催化氧化的具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂。本发明的整体催化剂不同于普通的纯催化剂或粉体催化剂，是将催化剂负载或生长在基底表面而得到的催化剂&基底二合一的整体催化剂。在本发明的另一方面，还涉及上述具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂的制造方法。

为了解决本发明的技术问题，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂，其特征在于以具有蜂窝孔道的DPF为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1～500nm的铈锰氧化物纳米粒子涂层，在大孔铈锰氧化物纳米粒子涂层上直接具有大孔铈锰氧化物骨架层，所述大孔铈锰氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1～10μm的空心孔。

本发明的DPF包括但不限于堇青石、莫来石和/或碳化硅陶瓷，优选为堇青石DPF。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的铈锰氧化物为Ce_xMn_1-xO₂，其中x为0.4～0.8，优选为0.5～0.7。

在本发明的一个优选实施方式中，所述DPF的蜂窝孔道的平均直径为0.5～3mm。

在本发明的另一个优选实施方式中，所述大孔铈锰氧化物骨架层的平均厚度为2～15μm，优选为3～10μm。

本发明通过在铈锰氧化物纳米粒子涂层上直接具有大孔铈锰氧化物骨架层，由此可以无需使用粘接剂从而将大孔铈锰氧化物骨架层固定在蜂窝孔道内，与传统的粉体式涂敷催化剂相比，大孔结构可以极大地提高催化剂与气相小分子的相互接触，增加催化反应活性位点，提高气相反应物扩散效率，从而提高催化剂的催化效率。

本发明的另一目的是提供上述具有大孔铈锰氧化物骨架的催化剂在碳烟颗粒物的催化氧化中的应用。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的碳烟颗粒物包括但不限于固态碳基颗粒、液态燃油、机油和附聚在碳基颗粒表面上的无机物中的一种或者两种以上的组合。

在本发明的另一方面，本发明还涉及具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂的制造方法，其包括以下步骤：

将DPF依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的DPF基底；

将上述洗净后的DPF基底放入铈锰氧化物前驱体胶体溶液中浸渍，超声后干燥；然后焙烧得到表面负载有铈锰氧化物纳米粒子涂层的DPF基底；

将上述负载有铈锰氧化物纳米粒子涂层的DPF基底以15～75°的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍，得到PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板；

将PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板在铈锰氧化物前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去PS微球得到DPF表面生长大孔铈锰氧化物骨架的催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的DPF基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，所述的角度为15～75°，优选为30～60°，进一步优选为45°。出人意料的，本发明的发明人发现，当DPF基底以一定的角度倾斜放置时，相比于常规的垂直放置，可以抑制PS微球在蜂窝孔道内沉降，从而有助于在DPF的铈锰氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的DPF基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，优选在DPF基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。相比于不采用真空泵的情况，本发明的优选实施方式可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间，也有利于PS微球在DPF的铈锰氧化物纳米粒子涂层表面形成均匀的PS微球模板。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的DPF基底以一定的角度倾斜放置于PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述的热水浴优选为45℃以上100℃以下。通过将热水浴设定在45℃以上，可以加快乳液的挥发，有助于缩短制造时间。通过在热水浴设定在100℃以下，可以防止PS微球在高温下的损坏。

在本发明的另一个优选实施方式中，在浸渍之前，将PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板在110～130℃下加热3～10min。相比于未加热处理的情况，本发明通过加热处理模板可以提高模板的稳定性，防止PS微球的脱落。

在本发明的另一个优选实施方式中，在PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板浸渍之后，用气流将PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板中蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉；优选的，在焙烧之前，PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF模板置于50～70℃的烘箱中加热干燥30～60h。本发明通过采用气流处理浸渍之后PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/DPF胶体晶体模板，可以有效的防止蜂窝孔道及其表面被多余的溶胶所覆盖和堵塞，因此是优选的。本发明在焙烧之前进行加热处理，可以有效的除去溶剂，从而在焙烧过程中保证大孔铈锰氧化物骨架的完整性。

在本发明的一个优选实施方式中，在用有机溶剂洗涤DPF基底的顺序为：己烷、丙酮和乙醇，每种溶剂超声洗涤的时间为8～12min。通过采用本发明的不同极性的有机溶剂的清洗，可以有效的去除DPF基底表面的油污等杂质，从而有利于铈锰氧化物纳米粒子涂层的形成。

在本发明的一个优选实施方式中，所述洗净后DPF基底放入铈锰氧化物前驱体胶体溶液中超声浸渍，取出后，需用气流吹掉由于虹吸作用附着在DPF通道里面的胶体溶液。

在本发明的一个优选实施方式中，所述焙烧温度为650～800℃，时间为1～3h，升温速率为3～7℃/min。通过本发明的程序升温，有助于在焙烧过程中保证大孔铈锰氧化物骨架的完整性。

在本发明的制造方法中，优选地，所述PS微球乳液的制备如下：

将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于乙醇与纯水的混合溶剂中，超声混合均匀，在水浴下搅拌，然后抽真空，通入氮气保护气，得到预处理的混合液；将苯乙烯单体以及引发剂加入到上述预处理的混合液中，在加热以及氮气保护下搅拌反应，得到PS微球乳液；将PS微球乳液通过离心，滤掉清液，然后用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散。

上述方法中，优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；

上述方法中，优选地，所述离心转速为5000～7000rpm，时间为8～20min；

上述方法中，所述PS微球乳液离心干燥后称重，然后用乙醇稀释至固含量为10％；PS微球单分散；优选的，所述PS微球直径为1～2um.

在上述方法中，优选地，所述铈锰氧化物前驱体胶体溶液的制备过程包括：

将硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸按一定比例溶解于乙二醇与甲醇的混合溶剂中，在室温下搅拌得到铈锰氧化物前驱体混合溶胶。

通过本发明的一系列试验数据，足以证明本发明提供的将三维有序大孔铈锰氧化物骨架生长到DPF表面的方法切实有效，能够稳定地将大孔结构生长在堇青石表面，不易脱落；本发明的三维有序大孔整体催化剂用于气相污染物小分子的高效催化氧化。

对于本发明的制造方法而言，其至少具有下述优点中的一个或者多个或者全部：

(1)本发明中所提供的制造是将大孔铈锰氧化物的有序大孔骨架在无需粘接剂的情况下可控的生长在DPF基底上，采用本发明的制造方法不仅不会对DPF的孔隙度造成影响，而且还避免了二次基底粘接剂在高温下不稳定发生相变造成的潜在危害；

(2)本发明中所提供的制造方法能调控负载在DPF上的大孔铈锰氧化物的形貌，表面负载的大孔铈锰氧化物的有序大孔形貌，增强了气相反应物的扩散效率，也使得大孔铈锰氧化物暴露了更多的活性位点，促进了碳烟颗粒物低温催化氧化反应效率；

(3)本发明所提供的制造方法，可控制性较强，可根据特定的催化效率要求进行细节调控，例如所负载的大孔铈锰氧化物的厚度可通过PS微球乳液的浓度与自组装次数来调控；整体催化剂的尺寸可通过最初基底切割的大小来调节等。

附图说明

图1中分别为实施例中整个样品制备过程中的实物图及扫描电镜图，其中(a1)和(a2)为空白的DPF基底；(b1)和(b2)为负载铈猛氧化物纳米粒子的晶种/DPF；(c1)和(c2)为聚苯乙烯/晶种/DPF；(d1)和(d2)为去除聚苯乙烯微球的三维有序大孔铈锰氧化物催化剂。

图2中分别为实施例中三维有序大孔铈锰氧化物在不同倍率中的平面、截面扫描电镜图及EDX/ICP结果，其中(a)、(b)为三维有序大孔铈锰氧化物平面图；(c)、(d)为三维有序大孔铈锰氧化物截面图；(e)为三维有序大孔铈锰氧化物的EDX扫描区域；(f)各元素图谱峰及EDX/ICP的结果。

图3为实施例中粉体铈锰氧化物与三维有序大孔铈锰氧化物的X射线衍射图谱。

图4为实施例中粉体铈锰氧化物与三维有序大孔铈锰氧化物的碳烟颗粒物氧化催化活性测试结果。

具体实施方式

为了进一步阐述本发明的技术方案，下面以具体实施例对上述技术方案进行详细说明，但本发明并不限于以下实施方式。

实施例1：

本实施例提供一种将三维有序大孔铈锰氧化物Ce_0.6Mn_0.4O₂(3DOM CeMnO₂)骨架生长到堇青石DPF表面的方法，具体步骤如下：

一、堇青石DPF载体的洗涤

将商用的堇青石DPF(方形孔道为3mm×3mm)切割成尺寸为6channel*7channel*1cm的立方体形大小样品，然后依次用蒸馏水、正己烷、丙酮、乙醇超声清洗，每种溶剂清洗时间为10min；然后将洗净后的堇青石DPF载体放入80℃的烘箱中干燥12h，得到干燥洁净的堇青石DPF基底待用；

二、铈锰氧化物前驱体胶体溶液的制备

将15mM硝酸铈、10mM硝酸锰、25mM柠檬酸一水合物溶解于50mL乙醇溶剂中，超声使其完全溶解分散，然后在室温下连续搅拌4h得到浓度为0.5M铈锰氧化物前驱体胶体溶液；

三、铈锰氧化物晶种纳米粒子涂层的涂覆

将上述洗净后的堇青石DPF基底浸渍在铈锰氧化物前驱体胶体溶液中，超声2min，取出后用洗耳球吹净残留在孔道中多余的胶体溶液，放入200℃烘箱中解热干燥20min；随后在马弗炉中550℃煅烧3h，得到涂覆有铈锰氧化物晶种纳米粒子涂层的堇青石DPF基底，马弗炉的升温速率为5℃/min；

四、PS微球乳液的制备

称取1.68g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于180ml乙醇与20ml纯水的混合溶剂中，超声混合均匀后倒入到250ml三口烧瓶中；抽真空通入N2，将烧瓶加热到70℃；

将21.8g(24ml)苯乙烯单体用注射器加入到上述烧瓶中；然后将0.42g偶氮二异丁腈(AIBN)加入到20ml乙醇中，超声溶解，用注射器加入到上述烧瓶中，最后将3ml蒸馏水用注射器加入到烧瓶中混合，70℃，恒温反应24h得到粗制的PS微球乳液；

将上述粗制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心10min，然后滤掉上层清液，用无水乙醇洗涤下层微球，超声分散；以上过程重复三次后，得到精制的PS微球乳液；

将上述精制的PS微球乳液以6000rpm的转速离心10min，滤掉上层清液，常温干燥48h后称重，然后用乙醇稀释得到固含量为0.1g/mL(10％)的PS微球乳液；此方法制得的PS微球单分散，且微球直径约为1.2um；

五、PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板的制备

取固含量为10％的PS微球乳液1ml，将稀释在25ml的小烧杯中至固含量为0.5％；将第三步中涂有涂层的DPF基底以45°倾斜角放置于烧杯中，超声600s，在DPF基底上部1cm处连接循环水式真空泵，负压为0.1MPa，在55℃恒温水浴下开始自组装，重复三次以后得到得到PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板；

六、三维有序大孔铈锰氧化物催化剂的制备

将第五步中制得的PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板在120℃下加热270s，以提高胶晶模板的稳定性；然后将加热后的PS微球-堇青石DPF胶晶模板浸渍于铈锰氧化物前驱体胶体溶液中3h；取出后用400L/h的N₂气流将PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板表面以及通道内多余的胶体溶液吹掉；随后将其置于55℃的烘箱中加热干燥24h，最后在马弗炉中以程序升温的模式煅烧去除掉胶晶模板得到表面负载有三维有序大孔铈锰氧化物Ce_0.6Mn_0.4O₂骨架的整体式催化剂；

上述过程中程序升温煅烧过程为：从室温逐渐升温到200℃，保温2h；然后从200℃升温到550℃，保温3h；升温速率始终保持为1℃/min。

本实施例中从空白的堇青石DPF到铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板、PS微球/大孔铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板直到最后的三维有序大孔铈锰氧化物整体催化剂样品，其实物图如图1中a1、b1、c1、d1所示，SEM的表征结果如图1中a2、b2、c2、d2所示。如图1中所示，空白堇青石DPF上呈现平整光滑的表面，而当在DPF上涂覆一层铈锰氧化物纳米粒子涂层过后得到铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板，可看到原本光滑的堇青石DPF表面有少量的纳米颗粒集聚，颜色也变为黑色。当在铈锰氧化物纳米粒子涂层/堇青石DPF模板上进行PS自组装后，可以看到原本黑色的DPF表面出现一层白色的附着物，而SEM图片也可以看到大量的PS微球较好的自组装在一起，形成良好的致密结构。而图d显示通过煅烧步骤后，PS微球得到去除生成大孔结构，颜色亦重新恢复到黑色。

图2所示对三维有序大孔铈锰氧化物的平面、截面表征及相对应的EDX/ICP结果，可以看到在很大区域内，无论是平面还是截面，堇青石DPF基底上都呈现了三维有序大孔的形貌。而图2b中也表明了制备的三维有序大孔形貌在基底上具有一定的均匀性和分散性，大孔结构的催化剂没有在基底表面形成厚厚的堆积，而是形成了一层较薄的大孔结构。而EDX/ICP结果表明材料中具有Ce、Mn元素且Ce/Mn的比为约为1.8，与理论值1.5相近。

图3是对粉体以及实施例1所制造的三维有序大孔CeMnO₂整体催化剂进行的XRD表征，由于基底的DPF衍射峰与氧化铈存在比较大的干扰，故可看出在某些位置存在衍射峰的偏移和少量峰的出现，而这些变化可归于立方萤石氧化铈的出现，表明了样品中有氧化铈的存在。

实施例2：

为了进一步评价本发明的催化剂的催化活性，本发明采用碳烟颗粒物低温催化氧化活性评价实验进行评价。

碳烟颗粒物(Soot)的催化氧化活性评价实验是在直径为23mm的石英管模拟的固定床反应器中进行。将800mg整体式催化剂(约80mg铈锰氧化物活性组分且soot的质量为8mg)装填于石英管中，将石英管置于管式炉中，采用程序升温，升温程序为：由室温升到200℃并保温30min,升温速率为10℃/min，再由200℃升温到700℃,升温速率为2℃/min,再与700℃保温30min。总气体流量为50mL/min,O₂占总流量的10％,其余为N₂。最后反应尾气成分由福立GC-9790型气相色谱仪进行在线分析soot的转化率，转化率的计算公式为：

Soot转化率(％)＝不同时间对应的CO_x峰面积/整个程序升温过程中CO_x峰面积总和

试验结果如图4所示，图4是针对粉体和三维有序大孔铈锰氧化物催化剂对soot氧化催化活性的测试，可以看到，相比较于纯的粉体铈锰氧化物，本发明的具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂的10％和50％转化率对应的温度都降低了将近50℃。而这表明，本发明的的具有大孔铈锰氧化物骨架的整体催化剂的确更有利于soot的氧化催化，特别是能够显著降低催化转化温度。

综上，本发明在DPF基底上制备大孔催化剂的方法，无需二次基底粘接剂的涂覆，原料价格较便宜，制备工艺也相对简单，并且基底的尺寸在一定程度上也可控，而且制备的催化剂能够具有非常高的催化活性。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细实施方式，但本发明并不局限于上述详细实施方式，即不意味着本发明必须依赖上述实施方式才能实施，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品的等效替换及添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (9)

1.一种具有大孔铈锰氧化物骨架的整体式催化剂的制造方法，其特征在于，所述催化剂以具有蜂窝孔道的柴油机颗粒物捕捉器DPF为载体，在蜂窝孔道表面具有平均厚度为1nm～500nm的铈锰氧化物纳米粒子涂层，在铈锰氧化物纳米粒子涂层上直接具有大孔铈锰氧化物骨架层，所述大孔铈锰氧化物骨架具有相互连通的平均孔径为1μm～10μm的空心孔，

所述制造方法包括以下步骤：

将柴油机颗粒物捕捉器DPF依次用蒸馏水、有机溶剂超声洗涤后，经加热干燥得到干净的柴油机颗粒物捕捉器DPF基底；

将上述洗净后的柴油机颗粒物捕捉器DPF基底放入铈锰氧化物前驱体胶体溶液中浸渍，超声，吹扫后干燥；然后焙烧得到表面负载有铈锰氧化物纳米粒子涂层的柴油机颗粒物捕捉器DPF基底；

将上述负载有铈锰氧化物纳米粒子涂层的柴油机颗粒物捕捉器DPF基底以15°～75°的角度倾斜放置于聚苯乙烯PS微球乳液中浸渍，得到聚苯乙烯PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/柴油机颗粒物捕捉器DPF胶体晶体模板；

将聚苯乙烯PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/柴油机颗粒物捕捉器DPF胶体晶体模板在铈锰氧化物前驱体胶体溶液中浸渍，经加热干燥后，焙烧除去聚苯乙烯PS微球得到柴油机颗粒物捕捉器DPF表面生长大孔铈锰氧化物骨架的催化剂。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述柴油机颗粒物捕捉器DPF选自堇青石、莫来石和碳化硅陶瓷中的一种或者两种以上的组合。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述铈锰氧化物为Ce_xMn_1-xO₂，其中x为0.4～0.8。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述柴油机颗粒物捕捉器DPF的蜂窝孔道的平均直径为0.5mm～3mm。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述大孔铈锰氧化物骨架层的平均厚度为2μm～15μm。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述柴油机颗粒物捕捉器DPF基底以一定的角度倾斜放置于聚苯乙烯PS微球乳液中浸渍时，所述角度为30°～60°。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述柴油机颗粒物捕捉器DPF基底以一定的角度倾斜放置于聚苯乙烯PS微球乳液中浸渍时，在柴油机颗粒物捕捉器DPF基底的上表面的上方通过真空泵形成负压的情况下进行自组装。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述柴油机颗粒物捕捉器DPF基底以一定的角度倾斜放置于聚苯乙烯PS微球乳液中浸渍时，在热水浴的情况下进行自组装，所述热水浴的温度为45℃以上100℃以下。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在聚苯乙烯PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/柴油机颗粒物捕捉器DPF胶体晶体模板浸渍之后，用气流将聚苯乙烯PS微球/铈锰氧化物纳米粒子涂层/柴油机颗粒物捕捉器DPF胶体晶体模板表面以及蜂窝孔道内部分的胶体溶液吹掉。

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