BRPI0514502B1 - filtro de partículas cataliticamente revestido e processo para a produção do mesmo e seu uso - Google Patents

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Egbert Lox
Frank-Walter Schuetze
Marcus Pfeifer
Markus Koegel
Pascal Adolph
Roger Staab
Thomas Kreuzer
Tobias Kuhl
Yvonne Demel
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Abstract

filtro de partículas cataliticamente revestido e processo para a produção do mesmo e seu uso. a presente invenção propõe um filtro de partículas tendo um revestimento catalítico o qual contém dois catalisadores dispostos um por trás do outro. o primeiro catalisador está localizado na região de entrada de gás do filtro e contém um catalisador de paládio/platina. o segundo catalisador está disposto a jusante do primeiro catalisador e, de preferência, contém platina apenas como componente cataliticamente ativo. a combinação desses dois catalisadores proporciona o filtro revestido com uma boa estabilidade ao envelhecimento e resistência ao envenenamento por enxofre.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILTRO DE PARTÍCULAS CATALITICAMENTE REVESTIDO E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DO MESMO E SEU USO".
DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a um filtro de partículas cataliti-camente revestido e a um processo para produção do mesmo e a seu uso para remoção de monóxido de carbono, hidrocarbonetos e partículas de ferrugem do gás de escapamento de um motor de combustão interna, em particular um motor à gasolina de queima pobre ou um motor a diesel.
Filtros de partículas são capazes de filtrar partículas de ferrugem do gás escapamento pobre de motores de combustão interna e, desse modo, impedir que as partículas sejam emitidas na atmosfera. Vários tipos de filtros podem ser usados para essa finalidade, tal como aqueles que são conhecidos como filtros de fluxo-parede, fibras de cerâmica ou espumas e filtros formados de telas de arame, os quais permitem taxas de separação de até 95% e acima. Contudo, a dificuldade real não é aquela de filtração das partículas de ferrugem, mas antes aquela de regeneração dos filtros os quais são usados. Ferrugem de carbono queima apenas em temperaturas de aproximadamente 600 °C. Contudo, essas temperatura são geraimente atingidas somente na faixa de carga total por motores a diesel modernos. Conseqüentemente, medidas de reforço adicionais são requeridas para oxidar as partículas de ferrugem que tenham sido depositadas em ou sobre o filtro. Uma distinção é feita entre medidas passivas e ativas: no caso de medidas ativas, a temperatura do filtro é elevada para acima da temperatura requerida para oxidar a ferrugem, por exemplo, através de aquecimento elétrico. Medidas desse tipo sempre acarretam em consumo aumentado de combustível. No caso dos sistemas passivos, a temperatura de ignição da ferrugem é diminuída, por exemplo, através do uso de aditivos para combustível organometálicos, tal como ferroceno, ou através de revestimento catalítico do filtro. Contudo, essa redução na temperatura de ignição da ferrugem geralmente não é suficiente para assegurar regeneração do filtro, mesmo em baixos pontos de carga e, conseqüentemente, hoje em dia, uma combinação de medidas ativas e passivas é geralmente usada. A combinação de um catalisador de oxidação com um filtro de partículas provou ser particularmente adequada. Nesse caso, o catalisador de oxidação está disposto a montante do filtro de partículas no sistema de escapamento. Uma pós-injeção ou outras medidas tomadas no motor fazem com que o combustível não queimado e monóxido de carbono passem para o catalisador de oxidação, onde eles são cataliticamente convertidos em dióxido de carbono e água. O gás de escapamento e, portanto, também o filtro de partículas disposto a jusante, são aquecidos com o auxílio do calor de reação que é liberado. A quantidade de pós-injeção pode ser reduzida através de uso de um revestimento catalítico, o qual diminui a temperatura de ignição da ferrugem, sobre o filtro ou aditivos para combustível, e o filtro pode, então, ser regenerado em qualquer ponto de operação do motor.
Recentemente, filtros próximos ao motor, nos quais aquilo que é conhecido como um pré-catalisador é integrado sobre o substrato do filtro, isto é, o revestimento do pré-catalisador é aplicado diretamente ao substrato do filtro de partículas, também têm sido incorporados em carros de passageiros. Um filtro desse tipo próximo ao motor tem de ter um potencial de oxí-dação correspondentemente elevado de forma a ser capaz de assegurar que os limites legais de emissão para hidrocarbonetos e CO sejam obtidos durante o cicio de vida todo do motor. Além disso, o filtro tem de ser capaz, no decorrer de sua vida útil toda, de converter hidrocarbonetos os quais são pós-injetados durante a regeneração, de forma que, desse modo, eles sejam capazes de proporcionar a energia exotérmica requerida para queimar a ferrugem. Levando-se em conta um filtro desse tipo sendo adaptado próximo ao motor, seu revestimento cataliticamente ativo deve ser termicamente estável.
Até agora, existem virtualmente revestimentos de filtro exclusivamente compreendendo platina que têm de ser usados para carros de passageiros a diesel. Em princípio, revestimentos baseados em platina e paládio também têm sido o objeto de discussão durante algum tempo. Os últimos revestimentos se distinguem por uma excelente estabilidade térmica, mas têm uma atividade recente significativamente menor comparado com revestimentos compreendendo platina apenas. Uma outra deficiência de revestimentos catalíticos contendo platina e paládio é sua maior sensibilidade ao enxofre o que, até agora, impediu que os mesmos fossem usados para motores a diesel de carros de passageiros. O paládio é envenenado mesmo quando exposto ao gás de escapamento diesel contendo dióxido de enxofre durante um período de tempo relativamente curto, o que causa uma correspondente perda de atividade. Por outro lado, esse envenenamento por enxofre é reversível em elevadas temperaturas do gás de escapamento. Isso significa que, no caso de sistemas de regeneração periódica tais como, por e-xemplo, aplicações com filtros de partículas diesel, durante regeneração do filtro, o catalisador em si é "descontaminado" ao mesmo tempo. É um objetivo da invenção proporcionar um filtro de partículas diesel cataliticamente ativado o qual tem uma elevada atividade recente, uma boa estabilidade ao envelhecimento e resistência ao enxofre com relação à conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos.
Esse objetivo é obtido por um filtro de partículas cataliticamente revestido tendo uma primeira face terminal e uma segunda face terminal, o qual é caracterizado pelo fato de o filtro de partículas, começando a partir da primeira face terminal, ser revestido sobre uma fração de seu comprimento L com um primeiro catalisador e, então, com um segundo catalisador, e o primeiro catalisador conter platina e paládio sobre primeiros materiais de suporte e o segundo catalisador conter platina e, se apropriado, paládio sobre segundos materiais de suporte. O revestimento catalítico do filtro de partículas de acordo com a invenção, portanto, compreende substancialmente um catalisador de platina o qual, em uma zona começando a partir de uma face terminal do filtro é, adicionalmente, ativado com paládio. Quando usado no veículo, o filtro é adaptado de uma forma tal que a face terminal do filtro a qual foi adicionalmente ativada com paládio faceia o motor, isto é, forma uma face terminal de entrada para os gases de escapamento do motor a diesel. O filtro de partículas de acordo com a invenção, portanto, tem uma concentração aumentada de paládio no lado de chegada de fluxo. O filtro de acordo com a invenção tendo seus dois revestimentos de catalisador em sucessão sobre substratos de filtro formados, por exemplo, a partir de carbureto de silício, é particularmente adequado para instalação próximo ao motor. Esses filtros têm uma elevada massa térmica e são, portanto, aquecidos apenas lentamente. Consequentemente, a temperatura de queima do catalisador localizado na parte traseira do filtro geralmente não é atingida durante todas as fases legais dos ciclos de teste tal como, por e-xemplo, MEDC (New European Driving Cycle). Isso se aplica, em particular, no caso de filtros longos com comprimentos de mais de 15 cm. Isso significa que o catalisador tem pouca ou nenhuma contribuição para a conversão de hidrocarbonetos e monóxido de carbono no ciclo de teste sobre essa parte dos filtros. O filtro de acordo com a invenção alivia esse problema proporcionando uma concentração aumentada de metal precioso na região de entrada do filtro.
Agora, descobriu-se que uma combinação de catalisadores dispostos em sucessão com diferentes proporções de paládio/platina têm propriedades particularmente favoráveis em termos de envelhecimento e envenenamento por enxofre. Catalisadores de platina puros se distinguem por uma boa atividade recente e uma boa resistência ao enxofre mas, por outro lado, a estabilidade ao envelhecimento de catalisadores de platina puros não é particularmente boa. Portanto, um catalisador desse tipo é particularmente adequado para a parte a jusante do filtro de partículas. A estabilidade ao envelhecimento da platina pode ser aperfeiçoada através de uma combinação de platina com paládio. Por outro lado, o paládio é mais suscetível ao envenenamento por enxofre. Disposição do paládio na região de entrada do filtro faz com que o revestimento adquira uma boa resistência à elevadas cargas térmicas nessa região. A maior suscetibi-lidade do paládio ao envenenamento por enxofre não é de importância aqui uma vez que, nessa região, a temperatura do gás de escapamento excede a temperatura de dessulfatação de tempos em tempos, em particular durante a regeneração periódica do filtro de ferrugem.
Em geral, a combinação de um catalisador de paládio/platina na região de entrada do filtro de partículas com um catalisador de platina na região localizada mais a jusante proporciona propriedades ótimas em termos de resistência ao envelhecimento e envenenamento por enxofre. 0 filtro de partículas retém uma boa atividade catalítica durante sua vida útil toda e pode converter completamente as grandes quantidades de monóxido de carbono e hidrocarbonetos produzidas, por exemplo, durante uma pós-injeção enquanto gera calor.
Contudo, não são apenas os metais preciosos que são responsáveis pela atividade catalítica do revestimento catalítico, mas antes os materiais de suporte usados também exercem um papel importante nesse contexto. Os materiais de suporte dos primeiro e segundo catalisadores podem ser idênticos ou diferentes. Eles são, de preferência, selecionados de um grupo de materiais de suporte os quais consistem de oxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de cério e misturas ou óxidos misturados dos mesmos.
Esses materiais podem ser termicamente estabilizados mediante dopagem com óxidos de terras raras, óxidos de metal alcalino terroso ou dióxido de silício. À guisa de exemplo, é preferível que óxido de alumínio ativo seja estabilizado através de dopagem com óxido de bário, óxido de lantânio ou dióxido de silício, com os elementos de dopagem estando presentes em uma concentração de 1 a 40% em peso, calculado como óxido e baseado no peso total do óxido de alumínio estabilizado. Se o material de suporte usado tem de ser óxido de cério, levando-se em conta suas propriedades de armazenamento de oxigênio, é vantajoso usar um óxido de cé-rio/zircônío misturado ao invés de um óxido de cério de puro. Óxidos de cé-rio/zircônio misturados geralmente têm uma maior estabilidade térmica do que o óxido de cério apenas. Essa estabilidade pode ser aperfeiçoada adicionalmente através de dopagem do material, por exemplo, com óxido de praseodímio. A proporção em peso de paládio para platina no primeiro catalisador está, vantajosamente, entre 10:1 e 1:50. A proporção em peso de pa- ládio para platina no segundo catalisador é menor do que a proporção em peso no primeiro catalisador. Em uma modalidade preferida, o segundo catalisador não contém qualquer paládio. A proporção em peso de paládio para platina, tomada como um valor médio através do filtro de partículas todo está, de preferência, na faixa entre 1:1 e 1:50, particularmente de preferência na faixa entre 1:6 e 1:50.
Os primeiro e segundo catalisadores podem se sobrepor um ao outro. Nas circunstâncias mais extremas, essa sobreposição pode mesmo ser completa, isto é, o segundo catalisador é aplicado uniformemente sobre o comprimento todo do filtro de partículas e o primeiro catalisador é depositado sobre esse segundo catalisador sobre uma fração do comprimento do substrato do filtro, começando a partir da primeira face terminal. Nesse caso, o primeiro catalisador pode ser considerado como compreendendo dois revestimentos um por cima do outro, dos quais a primeira camada inferior é da mesma composição que o segundo catalisador.
Em uma modalidade em particular, os primeiro e segundo catalisadores podem ser aplicados a um terceiro catalisador o qual está presente como um revestimento sobre o comprimento todo do filtro de partículas.
Todos os substratos do filtro podem ser usados para o filtro de partículas de acordo com a invenção. É preferível usar filtros de fluxo-parede os quais são produzidos a partir de um material cerâmico, tais como carbureto de silício, cordierita, titanato de alumínio ou mulita.
Filtros de fluxo-parede são geralmente de forma cilíndrica, com duas faces terminais e uma superfície lateral e têm uma multiplicidade de canais de fluxo para os gases de escapamento dos motores a diesei passando através dos mesmos da primeira face terminal para a segunda face terminal substancialmente paralelos ao eixo do cilindro. O formato seccional transversaf dos filtros de fluxo-parede depende dos requisitos de instalação no veículo a motor. Corpos de filtro os quais são de seção transversal redonda, elíptica ou triangular são de uso difundido. Os canais de fluxo são, geralmente, de seção transversal quadrada ou hexagonal e estão dispostos em um padrão denso sobre a seção transversal inteira dos corpos do filtro.
Dependendo da aplicação em particular, a densidade de canal ou célula dos canais de fluxo varia entre 10 e 140 cm'2. A espessura das paredes do canal entre dois canais de fluxo adjacentes é, tipicamente, de 0,1 a 0,3 mm, dependendo da densidade de células.
Para formar a ação de filtro, os canais de fluxo são alternada-mente obturados na primeira face terminal e na segunda face terminal. De acordo com a disposição do filtro na corrente de escapamento do motor a diesel, uma face terminal forma a face terminal de entrada e a segunda face terminal forma a face terminal de saída para o gás de escapamento. Os canais de fluxo os quais são abertos no lado de entrada formam os canais de entrada e os canais de fluxo os quais são abertos no lado de saída formam os canais de saída. Canais de entrada e saída são, alternativamente, adjacentes e são separados uns dos outros pelas paredes de canal entre os mesmos. À medida que passa através do filtro, o gás de escapamento tem de trocar sobre os canais de entrada para os canais de saída do filtro através das paredes entre os canais de entrada e saída. Para essa finalidade, o material do qual os filtros de fluxo-parede são construídos têm uma porosi-dade aberta. É preferível usar filtros de fluxo-parede com uma porosidade de entre 30 e 95% e poros com um diâmetro médio de entre 10 e 50 pm. A po-rosidade está, de preferência, entre 45 e 90%. Em contraste, a porosidade de corpos cerâmicos em favo de mel de escoamento convencionais, a aproximadamente 30%, está no limite mínimo da faixa de porosidade de filtros de fluxo-parede. A diferença é ainda mais evidente no caso do diâmetro médio de poro a qual, no caso de corpos em favo de mel de escoamento convencionais, é de apenas aproximadamente 4 a 5 pm.
Os revestimentos de catalisador estão, de preferência, substancialmente presentes dentro dos poros do substrato do filtro de partículas. Isso mantém o aumento na contrapressão do gás de escapamento causado pelo revestimento tão baixo quanto possível.
Os materiais catalisadores podem ser introduzidos nos poros do material de filtro de várias formas: • na forma de materiais em pó sólidos • como sóis • como soluções de precursores dos subseqüentes materiais de suporte, os quais são convertidos em sua forma final somente através de uma operação final de calcinação.
No primeiro caso, os materiais em pó são, por exemplo, transformados em pasta em água e moídos de forma a serem homogeneizados. A moagem é realizada de uma forma tal que o tamanho máximo das partículas de suporte na pasta é menor do que 10 um. Experiência mostrou que esse critério é satisfeito até um ponto suficiente se o tamanho médio de partícula d50 é reduzido para menos de 2 ,um pela operação de moagem. Experiência mostrou que o diâmetro d90 correspondente é, então, menor do que 5 pm. Nesse contexto, o termo d5o (d9o) significa que o volume das partículas com tamanhos de partícula de abaixo de dso (dgo) soma, cumulativamente, 50% (90%) do volume de todas as partículas. Esse pequeno tamanho de partícula assegura que os materiais de suporte são quase que exclusiva-mente depositados nos poros no material do filtro. Os materiais de suporte, nesse caso, já foram ativados com platina e/ou paládio. Contudo, a ativação também pode ocorrer após os materiais de suporte terem sido aplicados ao substrato do filtro, através de subseqüente impregnação com precursores solúveis dos metais preciosos. Esses precursores são, então, convertidos em sua forma cataliticamente ativa por meio da secagem e calcinação finais do filtro.
Os materiais de suporte também podem ser produzidos na forma de um sol. Um sol compreende partículas pré-formatadas com diâmetros de partícula de menos de 1 μηη, geralmente ainda menos do que 0,5 pm. As técnicas usadas para produzir uma determinada substância na forma de uma sol são conhecidas por aqueles versados na técnica. Levando-se em conta seus pequenos diâmetros de partícula, esses materiais também são depositados quase que exclusiva mente dentro dos poros durante o revestimento dos substratos do filtro. Conforme também era o caso quando de uso de materiais em pó, os sóis podem ser ativados com platina e/ou paládio antes da operação de revestimento. Alternativamente, nesse caso também, a ativação pode ocorrer somente após aplicação dos materiais de suporte, através de impregnação com precursores solúveis dos metais preciosos.
Uma possível terceira opção para introdução dos materiais catalisadores nos poros no material do filtro é que o filtro seja impregnado com uma solução comum de precursores dos materiais de suporte e dos metais preciosos catalíticamente ativos. As subseqüentes secagem e calcinação convertem esses precursores aos materiais catalisadores finais. O nível aumentado de paládio no lado de chegada de fluxo pode, então, ser produzido através de impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio, caso no qual o primeiro revestimento é pelo menos seco antes de aplicação do segundo revestimento.
Os exemplos e Exemplos comparativos a seguir, junto com as Figuras 1 e 2, se destinam a proporcionar explicação adicional da invenção, nas quais: A figura 1 mostra a "bag emission” no ciclo de teste NEDC para os filtros dos Exemplos comparativos 3 e 4 e exemplo 2 no estado recente e após envelhecimento hidrotérmico. A figura 2 mostra as temperaturas de queima para monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC) para três revestimentos de filtro diferentes à medida que o envelhecimento aumenta.
Uma pluralidade de filtros de partículas diesel com diferentes revestimentos foi produzida e suas temperaturas de queima para a conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos foram determinadas nos estados recente e envelhecido. O envelhecimento dos filtros revestidos foi realizado a 750°C em ar com um teor de vapor de água de 10% em volume durante um período de 16 horas (envelhecimento hidrotérmico).
Os substratos do filtro de partículas são, em cada caso, corpos de filtro feitos de carbureto de silício com uma densidade de célula de 46,5 cm'1 (300 cpsi) e uma espessura das paredes de passagem de 0,3 mm (12 mil). O material do filtro tinha uma porosidade de 60%, com um diâmetro médio de poro de 30 μιη.
Três substratos de filtro com dimensões de 25,4 x 25,4 x 152,4 mm (Γ x Γ x 6") foram usados para os Exemplos comparativos 1 e 2 e para o exemplo 1 e foram medidos após revestimento com uma instalação de gás modelo.
Exemplo comparativo 1: (Filtro Ct) O primeiro substrato de filtro foi revestido com um catalisador de platina suportado sobre um óxido de γ-alumínio estabilizado. Para essa finalidade, o material catalisador foi transformado em pasta em água e totalmente moído, de modo que substancialmente todas as partículas do catalisador tinham diâmetros de menos de 10 μιη. O diâmetro d90das partículas de catalisador era menor do que 5 gm. Para o filtro a ser revestido, ele foi orientado com suas passagens de fluxo verticalmente. Então, a pasta fluida foi bombeada no filtro através da face terminal inferior, Após um curto tempo, pasta em excesso foi sugada no fundo. Essa operação de revestimento fez com que a pasta fluida fosse depositada substancialmente nos poros no filtro. Então, o filtro foi seco e calcinado a 500 °C durante um período de 2 horas. O filtro acabado tinha uma concentração de platina de 3,18 g/l (90 g/pés3). Exemplo comparativo 2: (Filtro C2) O segundo substrato de filtro foi revestido de uma forma similar com um catalisador de paládio/platina suportado sobre óxido de γ-alumínio estabilizado. O catalisador de paládio/platina tinha uma proporção de paládio/platina de 1:4. A carga total de metal precioso foi, da mesma forma, de 3,18 g/l (90 g/pés3).
Exemplo 1: (Filtro E1) Para produzir um filtro de acordo com a invenção, o terceiro substrato de filtro foi primeiramente revestido uniformemente sobre seu comprimento todo com um catalisador de platina da mesma maneira conforme no Exemplo comparativo 1. Contudo, a carga de platina foi reduzida, comparado com o filtro C1, para um nível de 3,1 g/l (88 g/pés3). Então, para formar o primeiro catalisador, que seria subsequentemente o lado de entrada de gás do filtro, foi adicionalmente impregnado sobre um comprimento de 25,4 mm com 0,42 g/l (12 g/pés3) de paládio usando nitrato de paládio. O teor total de metal precioso do filtro era, portanto, da mesma forma, 3,18 g/l (90 g/pés3). O primeiro catalisador formado pela impregnação adicional tinha uma concentração de metal precioso de 3,53 g/l (100 g/pés3), com uma proporção de paládio/platina de 1:7,3. Nesse caso, o segundo catalisador foi formado pelo catalisador de platina que não tinha sido adicionalmente impregnado com paládio. Sua proporção de paládio/platina era, portanto, 0.
As temperaturas de queima desses três filtros para a conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos nos estados recente e envelhecido foram determinadas sobre uma instalação de gás modelo através de sujeição dos mesmos a um gás de escapamento modelo. A velocidade espacial era de 25000 h'1. Para determinar as temperaturas de queima, o gás de escapamento modelo foi aquecido em uma taxa de 15 °C/min. A composição do gás de escapamento modelo usado é mostrada na tabela 1: Tabela 1: Composição do gás de escapamento modelo para medição das temperaturas de queima As temperaturas de queima medidas para os três filtros são fornecidas na tabela 2.
Tabela 2: Nos Exemplos comparativos 3 e 4 e exemplo 2 a seguir, substratos de filtro compostos de carbureto de silício tendo um diâmetro de 143,8 mm e um comprimento de 152,4 mm foram revestidos da mesma maneira conforme os substratos de filtro dos Exemplos comparativos e exemplos precedentes.
Exemplo comparativo 3: (Filtro C3) O substrato de filtro foi uniformemente revestido sobre seu comprimento todo com catalisador de platina do Exemplo comparativo 1. A concentração de platina sobre o filtro acabado era de 3,18 g/l (90 g/pés3). Exemplo comparativo 4: (Filtro C4) O substrato de filtro foi uniformemente revestido sobre seu comprimento todo com catalisador de paládio/platina do Exemplo comparativo 2. O catalisador de paládio/platina tinha uma proporção de paládio/platina de 1:4. A carga total de metal precioso sobre o filtro era de 3,18 g/l (90 g/pés3). Exemplo 2: (Filtro E2) Primeiramente, o substrato de filtro foi uniformemente revestido com o catalisador de platina do Exemplo comparativo 1, com uma concentração de platina de 3,1 g/l (88 g/pés3). Então, o lado de entrada do filtro foi impregnado adicionalmente sobre um comprimento de 25,4 mm com 0,42 g/l (12 g/pés3) de paládio usando nitrato de paládio. O teor total de metal precioso do filtro era, portanto, da mesma forma, de 3,18 g/l (90 g/pés3). O primeiro catalisador formado pela impregnação adicional tinha uma concentração de metal precioso de 3,53 g/l (100 g/pés3), com uma concentração de paládio/platina de 1:7,3. A testagem da atividade catalítica desses filtros no estado recente e após envelhecimento hidrotérmico foi realizada com um carro de passageiros a diesel Euro III certificado com um motora diesel de 2,2 I, 100 kW, em uma estrada comum. Esse veículo foi adaptado na fábrica com um catalisador de oxidação e um filtro de partículas. Ao invés das temperaturas de queima, as emissões no ciclo de direção NEDC foram determinadas no veículo. Para essa finalidade, o sistema de purificação de gás de escapamento produzido em massa composto de catalisador de oxidação e filtro de partículas foi, em cada caso, substituído pelo filtro de partículas revestido. Os resultados, incluindo as emissões não tratadas do veículo, são compilados na Figura 1. É claramente evidente que o filtro de acordo com a invenção de acordo com o exemplo 2 tem a atividade recente do filtro equipado apenas com um catalisador de Pt/óxido de alumínio (Exemplo comparativo 3) e a estabilidade ao envelhecimento do filtro uniformemente revestido com um catalisador de Pd-Pt/óxido de alumínio (Exemplo comparativo 4).
Exemplo 3: Um segundo conjunto de filtros C3, C4 e E2 foi produzido.
Os filtros, sem um pré-catalisador, foram primeiramente medidos no estado recente com relação à sua temperatura de queima em um motor a diesel de injeção direta (capacidade de 2,2 I) com troca turbo de gás de escapamento e refrigeração por troca de ar e uma potência de 100 kW. Então, todos os filtros foram expostos ao enxofre durante, em cada caso, 6 horas em temperaturas do gás de escapamento entre 200 e 300 °C usando um combustível diesel contendo 2400 ppm em massa de enxofre e, então, medidos novamente, Os resultados são compilados na tabela 3: Tabela 3: Temperaturas de queima no motor de 2,2 I, recente e após exposição ao enxofre É claramente evidente que o filtro com o revestimento compreendendo apenas Pt tem uma atividade recente similar ao filtro de acordo com a invenção, o qual foi impregnado adicionalmente com paládio no lado de entrada. O filtro C2 com um revestimento uniforme de Pd/Pt sobre o comprimento do filtro é muito suscetível ao envenenamento por enxofre. A razão para isso é a facilidade com a qual o paládio é envenenado pelo enxofre. Esse problema é substancialmente evitado se, de acordo com a invenção, o paládio é introduzido apenas na zona do lado de fluxo de entrada do filtro. Ao mesmo tempo, isso permite que a estabilidade ao envelhecimento térmico do filtro revestido seja aperfeiçoada comparado com o catalisador de platina puro.
Exemplo comparativo 5 (Filtro C5) Primeiramente, um revestimento de base foi aplicado ao corpo de filtro feito de carbureto de silício com um diâmetro de 143,8 mm e um comprimento de 152,4 mm (5,66" * 6"). Esse revestimento de base continha um catalisador de platina/paládio com uma proporção em massa de palá-dio/platina de 1:2 suportado sobre um óxido de y-alumínio estabilizado. Para aplicar o revestimento, o material catalisador foi transformado em pasta em água e totalmente moído, de modo que substancialmente todas as partículas de catalisador tinham diâmetros de menos de 10 ,um. O diâmetro d90 das partículas de catalisador era menor do que 5 pm. A concentração de metal precioso desse revestimento era de 2,12 g/l (60 g/pés3).
Após secagem imediata, uma zona com um comprimento de 25.4 mm, começando a partir da face terminal de entrada, foi adicionalmente revestida com a mesma pasta de catalisador conforme usado para o revestimento de base. A concentração de metal precioso no revestimento nessa zona era, da mesma forma, de 2,12 g/l.
Exemplo comparativo 6 ÍFiltro C6) Um outro corpo de filtro foi proporcionado com um revestimento de base conforme no Exemplo comparativo 5.
Após secagem imediata, uma zona com um comprimento de 25.4 mm, começando a partir da face terminal de entrada, foi adicionalmente revestida com catalisador de platina suportado sobre óxido de y-alumínío estabilizado. Mais uma vez, a pasta de catalisador foi moída até um ponto em que o diâmetro d90 das partículas de catalisador após moagem somasse menos de 5 μίτι. Uma concentração de metal precioso de 2,12 g/l foi ajustada para o revestimento da zona, da mesma maneira conforme para o revestimento de base.
Exemplo 4 (Filtro E3) Um terceiro revestimento de filtro foi primeiramente revestido com um catalisador de platina de acordo com a invenção. A moagem e revestimento foram realizados conforme nos Exemplos comparativos 5 e 6 acima. A concentração de metal precioso desse revestimento era, mais uma vez, de 2.12 g/l.
Após secagem intermediária, uma zona com um comprimento de 25.4 mm, começando a partir da face terminal de entrada, foi adicional mente revestida com catalisador de platina/paládio suportado sobre um óxido de y-alumínio estabilizado do Exemplo comparativo 5.
Testes de Uso: As temperaturas de queima para CO e HC foram determinadas para os três filtros de partículas dos exemplos comparativos 5 e 6 e exemplo 4, usando o veículo o qual já tinha sido empregado no exemplo 2. Os filtros de partículas foram medidos no estado recente e, em cada caso, após condições sucessivas específicas de envelhecimento. Os filtros foram submetidos, em sucessão, aos seguintes processos de envelhecimento: • 6 horas de exposição ao ácido carboxílico no motor conforme no exemplo 3. • Envelhecimento através de pós-injeção com 20 ciclos de pós-injeção (envelhecimento PI). Cada ciclo durou 12 min. A pós-injeção foi realizada em temperaturas de entrada do filtro de 450 °C. Levando-se em conta a pós-injeção, o teor de monóxido de carbono do gás de escapamento era de 2500 ppm e o teor de hidrocarboneto era mais de 18 000 pprri. Como um resultado desses poluentes serem queimados no catalisador do filtro, a temperatura do filtro se elevou para 850 °C durante o curso de um ciclo. • Envelhecimento em forno hidrotérmico a 750 °C em ar com um teor de vapor de água de 10% em volume durante um período de 16 horas.
Após cada etapa de envelhecimento, as temperaturas de queima dos três corpos de filtro para a conversão de CO e HC foram determinadas. Os dados são plotados no diagrama mostrado na Figura 2, Os resultados demonstram claramente que o filtro do exemplo 4, o qual tinha sido revestido de acordo com a invenção, tem uma resistência ao enxofre significativamen-te aperfeiçoada, combinado com uma estabilidade ao envelhecimento comparável quando comparado ao filtro do Exemplo comparativo 5 com um catalisador de platina/paládio puro.
REIVINDICAÇÕES

Claims (14)

1. Filtro de partículas cataliticamente revestido tendo uma primeira face terminal e uma segunda face terminal e um comprimento axial L, caracterizado pelo fato de que o filtro de partículas, começando a partir da primeira face terminal, é revestido sobre uma fração de seu comprimento L com um primeiro catalisador e, então, com um segundo catalisador, e o primeiro catalisador contém platina e paládio sobre primeiros materiais de suporte e o segundo catalisador contém platina e, se apropriado, paládio sobre segundos materiais de suporte, em que os primeiro e segundo materiais de suporte podem ser idênticos ou diferentes e são selecionados do grupo consistindo em óxido de alumínio, dióxido de silício, óxido de titânio, óxido de zircônio e misturas ou óxidos misturados dos mesmos, em que a proporção em peso de paládio para platina no primeiro catalisador está entre 10:1 e 1:50 e a proporção em peso de paládio para platina no segundo catalisador é menor do que a proporção em peso correspondente no primeiro catalisador, em que o filtro de partículas é um filtro de fluxo-parede feito de material cerâmico, tal como carbureto de silício, cordierita, titanato de alumínio ou mulita o qual tem uma estrutura de poro aberta com uma porosidade entre 30 e 95% e diâmetros médios de poro de entre 10 e 50 μηη.
2. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os primeiro e segundo catalisadores podem se sobrepor um ao outro.
3. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os primeiro e segundo catalisadores são aplicados a um terceiro catalisador o qual está presente como um revestimento sobre o comprimento inteiro do filtro de partículas.
4. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o primeiro catalisador compreende dois revestimentos um sobre o outro, o revestimento inferior tendo a mesma composição que o segundo catalisador.
5. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de paládio para platina no primeiro catalisador está entre 10:1 e 1:50 e a proporção em peso de paládio para platina no segundo catalisador é menor do que a proporção em peso correspondente no primeiro catalisador.
6. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de paládio para platina, tomada como um valor médio através do filtro de partículas inteiro, está na faixa entre 1:1 e 1:50.
7. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a proporção em peso de paládio para platina, tomada como um valor médio através do filtro de partículas inteiro, está na faixa entre 1:6 e 1:50.
8. Filtro de partículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os revestimentos de catalisador estão substancialmente presentes dentro dos poros do filtro de partículas.
9. Processo para a produção de um filtro de partículas como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são introduzidos sobre o comprimento L inteiro nos poros no filtro de partículas na forma de uma suspensão dos materiais de suporte ativada com platina e/ou paládio, os diâmetros médios de partícula de tais materiais de suporte são menor do que 2 μηη e um nível aumentado de paládio sobre o lado de chegada de fluxo é produzido através de impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio.
10. Processo para produção de um filtro de partículas como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são introduzidos sobre o comprimento L inteiro nos poros no filtro de partículas na forma de uma suspensão dos materiais de suporte, o tamanho máximo de partícula dos quais é menor do que 10 μηη e são, então, cataliticamente ativados com platina e/ou paládio através de impregnação com precursores solúveis desses metais preciosos, em que um nível aumentado de paládio sobre o lado de chegada de fluxo é produzido através de impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio.
11. Processo para produção de um filtro de partículas como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são introduzidos sobre o comprimento L inteiro nos poros no filtro de partículas na forma de um sol dos materiais de suporte ativada com platina e/ou paládio, o tamanho máximo de partícula de tais materiais de suporte é menor do que 1 pm, em que um nível aumentado de paládio sobre o lado de chegada de fluxo é produzido através de impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio.
12. Processo para produção de um filtro de partículas como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são introduzidos sobre o comprimento L inteiro nos poros no filtro de partículas na forma de um sol dos materiais de suporte, o tamanho máximo de partícula dos quais é menor do que 1 pm e são, então, cataliticamente ativados com platina e/ou paládio através de impregnação com precursores solúveis desses metais preciosos, em que um nível aumentado de paládio sobre o lado de chegada de fluxo é produzido através de impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio.
13. Processo para produção de um filtro de partículas como definido na reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que os catalisadores são introduzidos sobre o comprimento L inteiro nos poros no filtro de partículas através de impregnação do filtro de partículas com uma solução comum de precursores dos materiais de suporte e dos metais preciosos cataliticamente ativos e são convertidos aos materiais catalisadores finais através de subse-qüente secagem e calcinação, em que um nível aumentado de paládio sobre o lado de chegada de fluxo é produzido através de subseqüente impregnação com precursores adequados de paládio ou por meio de um segundo revestimento com um material catalisador contendo paládio.
14. Uso do filtro de partículas como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que é para purificação dos gases de escapamento de um motor de combustão interna.
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