BRPI0715693A2 - filtro de partÍculas diesel revestido cataliticamente, processo para sua produÇço e uso do mesmo - Google Patents

Abstract

FILTRO DE PARTÍCULAS DIESEL REVESTIDO CATALITICAMENTE, PROCESSO PARA SUA PRODUÇçO E USO DO MESMO. A presente invenção refere-se a um filtro de partículas diesel em suspensão com um catalisador de oxidação, compreendendo platina e paládio depositados sobre o mesmo. Adição de componentes de armazenamento de HC ao catalisador de oxidação permite que a conversão de hidrocarbonetos e monóxido de carbono seja seignificativamente aperfeiçoada.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FILTRO DE PARTÍCULAS DIESEL REVESTIDO CATALITICAMENTE, PROCESSO PARA SUA PRODUÇÃO E USO DO MESMO".

Descrição

A presente invenção refere-se a um filtro de partículas diesel em suspensão revestido cataliticamente para limpeza dos gases de escape de motores a diesel, a um processo para revestimento do filtro e ao uso do mesmo.

Filtros de partículas em suspensão são capazes de filtrar ele- mentos constituintes de gás de escape, especialmente partículas de fuligem, emanadas do gás de escape de motores de combustão interna, impedindo, dessa forma, a sua emissão para a atmosfera. Em princípio, é possível, para essa finalidade, utilizar filtros de superfície ou filtros de profundidade. Filtros de superfície consistem tipicamente em materiais cerâmicos, por exemplo, carboneto de silício, cordierita, titanato de alumínio ou mulita. Estes filtros atingem níveis de filtração acima de 95%. Alternativamente aos filtros de superfície, é possível também utilizar estruturas abertas para depósito de partículas de fuligem. Estas estruturas abertas são basicamente espumas ou filtros cerâmicos, compostos por fios metálicos trançados. A eficiência da filtração destes sistemas de filtros abertos é muito mais baixa do que a de filtros de superfície típicos (< 70%).

O desafio real na operação de um filtro de partículas em sus- pensão no gás de escape de motor de combustão interna é, no entanto, não a filtração das partículas de fuligem, mas a regeneração periódica dos filtros utilizados. Uma vez que as temperaturas acima de 550°C, exigidas para dar início à ignição e combustão da fuligem com oxigênio em motores a diesel de veículos modernos de passageiros, somente podem ser tipicamente atin- gidas em operação em plena carga, medidas adicionais são absolutamente necessárias para oxidação das partículas filtradas de fuligem para prevenir obstrução do filtro. Em geral, é feita distinção neste pedido de patente entre medidas passivas e ativas de aquecimento. No caso de medidas ativas, a temperatura do filtro de partículas em suspensão é aumentada, por exemplo, utilizando aquecedor elétrico (por exemplo, aquecedores de vela ou então de micro-ondas) ou queimador operado com combustível. Estas medidas ativas são associadas sempre à maior demanda de combustível. Por esse motivo, em muitos sistemas disponíveis no mercado, o uso de medidas passivas é preferido. No caso de sistemas passivos, o uso de catalisadores diminui a temperatura de ignição exigida para queimar as partículas de fuligem. Essa diminuição pode ser obtida por meio de dois conceitos diferentes. Um destes é o uso de aditivos organometálicos ao combustível, por exemplo, compos- tos de cério e compostos de ferro, os quais, ao entrarem em combustão jun- to com o combustível, intercalam-se na camada de fuligem, distribuindo-se finamente na forma de aglomerados de metal, como um catalisador homo- gêneo. Uma alternativa aos sistemas à base de aditivos é o revestimento dos filtros de partículas em suspensão com material catalicamente ativo.

Visto que a diminuição da temperatura de ignição da fuligem, por medidas catalíticas, é geralmente insuficiente para garantir a regeneração completa do filtro em todos os estados de operação do motor, a prática cor- rente é empregar tipicamente uma combinação de medidas passivas e ati- vas. Foi constatado que a combinação do filtro de partículas em suspensão a um catalisador de oxidação disposto em sentido ascendente é especial- mente proveitosa. Como resultado da injeção de combustível adicional, as- sociada a outras medidas relacionadas com o motor (por exemplo, acelera- ção parcial), o combustível não queimado e o monóxido de carbono atingem o catalisador de oxidação de diesel e são convertidos cataliticamente nesse ponto em dióxido de carbono e água. O calor liberado da reação aquece o gás de escape e, por conseguinte, também o filtro de partículas em suspen- são em sentido descendente. Combinado a uma diminuição da temperatura de ignição da fuligem por meio de revestimento catalítico do filtro, ou então pelo uso de aditivos ao combustível, a injeção exigida pode ser reduzida e o filtro pode se regenerar em virtualmente qualquer ponto operacional no ma- pa característico do motor.

Na primeira geração de sistemas de gás de escape após trata- mento, compreendendo filtros de partículas em suspensão revestidos catali- ticamente, os filtros eram dispostos habitualmente após um ou dois catalisa- dores de oxidação em sentido ascendente no assoalho do veículo a motor. Em novos sistemas de gás de escape após tratamento, os filtros, em con- traste, são instalados tão próximos quanto possível em sentido descendente ao motor. Dado o espaço limitado para construção e visando reduzir custos, o catalisador de oxidação, nesses casos, pode ser aplicado parcial ou com- pletamente ao filtro. Este filtro disposto próximo ao motor deverá, para cum- prir os limites legais exigidos para monóxido de carbono (CO) e hidrocarbo- netos (HC) sobre a distância viajada, possuir alto potencial correspondente de oxidação. Ademais, deverá ser capaz também, durante todo o tempo do ciclo, de converter os hidrocarbonetos injetados durante uma regeneração ativa do filtro, a fim de gerar, desse modo, a exotermicidade exigida para que a temperatura de ignição da fuligem seja atingida. Além disso, o revestimen- to cataliticamente ativo a ser utilizado neste filtro próximo ao motor deverá possuir alta estabilidade térmica.

Até o momento, tem sido utilizado quase que exclusivamente revestimentos de filtros contendo platina para veículos de passageiros a die- sel. Revestimentos, compreendendo platina e paládio, se tornaram da mes- ma forma conhecidos (DE 102004040549 A1). Revestimentos com platina e paládio são notados por estabilidade térmica muito boa, porém possuem nova atividade mais baixa do que revestimentos catalíticos compreendendo apenas platina. O princípio empregado para revestimentos contendo platina e paládio foi descrito pela primeira vez há algum tempo. Devido à tolerância significativamente mais baixa de revestimentos de Pt/Pd, a respeito de en- venenamento por enxofre, e à diminuição associada na ação catalítica, o uso de paládio em conversores catalíticos de gás de escape para veículos de passageiros a diesel foi impedido por muito tempo. No entanto, como sulfuri- zação é um tipo de envenenamento reversível em altas temperaturas, os locais do metal nobre do revestimento catalítico são dessulfatados simulta- neamente durante as regenerações, em caso de sistemas de regeneração ativa periódica, por exemplo, no caso de filtros de partículas diesel em sus- pensão. WO 02/26379 A1 descreve, entre outros, um filtro de fuligem que compreende duas camadas catalisadoras, uma sobre a outra. A primeira camada está presente nos canais de entrada do filtro e compreende compo- nentes para oxidação de monóxido de carbono e hidrocarbonetos. Estes componentes consistem em materiais de suporte com metais do grupo plati- na depositados sobre os mesmos, os materiais de suporte selecionados do grupo constituído por oxido de alumínio, óxido de silício, oxido de titânio, ó- xido de zircônio e zeólito, e os metais do grupo platina sendo selecionados entre platina, paládio e ródio. A segunda camada é aplicada à primeira ca- mada e compreende componentes para diminuir a temperatura de ignição da fuligem, mais especialmente, pelo menos um componente de armazenamen- to de oxigênio e, pelo menos, um metal do grupo platina.

É objetivo da invenção prover um filtro de partículas diesel em suspensão revestido cataliticamente com melhor conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos, o qual adicionalmente possui alta estabilidade ao envelhecimento mesmo em caso de regenerações repetidas freqüentemente do filtro.

Este objetivo é atingido por um filtro de partículas em suspensão revestido cataliticamente de acordo com a principal reivindicação. Nas rei- vindicações abaixo, são especificadas concretizações preferidas do filtro, de um processo para revestimento do filtro e do uso do mesmo.

O filtro de partículas em suspensão possui um lado de entrada e outro de saída para os gases de escape e comprimento axial. O filtro é re- vestido em todo o seu comprimento com um primeiro catalisador que com- preende metais do grupo platina, como componentes da ação catalisadora, sobre materiais de suporte. O filtro é caracterizado pelo fato de que os mate- riais de suporte para os metais do grupo platina são selecionados do grupo constituído por óxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de zircônio, óxido de cério e misturas ou óxidos mistos dos mesmos, e em que o primeiro catalisador compreende adicionalmente, pelo menos, um zeó- lito para armazenamento de hidrocarbonetos. Além disso, o filtro de partícu- las em suspensão é revestido com um segundo catalisador que não com- preende um zeólito sobre uma fração do comprimento procedente ao lado da entrada.

Os zeólitos utilizados para o primeiro catalisador possuem, de preferência, um módulo (razão molar de SiO2 para AI2O3) de mais de 10 para serem suficientemente estáveis frente aos componentes ácidos do gás de escape e as temperaturas máximas do gás de escape. Zeólitos adequados são, por exemplo, mordenita, silicalita, zeólito Y, zeolólito ZSM-5 e zeólito beta ou misturas destes, os referidos zeólitos com razão molar de dióxido de silício para óxido de alumínio entre 10 e 400. Além dos zeólitos, é possível utilizar também outros materiais, por exemplo, carbono ativado.

Durante as fases operacionais do motor com gás de escape em temperatura baixa, aproximadamente abaixo de 200 °C, os zeólitos armaze- nam os hidrocarbonetos presentes no gás de escape. Esse dado é importan- te uma vez que a oxidação dos hidrocarbonetos nos locais ativos do metal nobre do catalisador é impossível nestas temperaturas baixas do gás de es- cape. Em motores de veículos modernos de passageiros, estas fases opera- cionais ocorrem durante uma partida a frio e durante fases ociosas, e tam- bém no tráfego urbano. Em contraste, em temperaturas acima de aproxima- damente 200°C, a dessabsorção dos hidrocarbonetos predomina. Nestas temperaturas mais altas de catalisação, no entanto, os hidrocarbonetos libe- rados dos componentes de armazenamento podem ser convertidos nos lo- cais ativos do catalisador para dióxido de carbono e água.

A fim de aumentar a atividade catalisadora, os zeólitos podem ser adicionalmente ativados cataliticamente com metais do grupo platina (platina, paládio, ródio, irídio) ou com metais de transição (por exemplo, fer- ro, cobre, cério). Para ativação com metais do grupo platina, os zeólitos po- dem ser impregnados, por exemplo, com soluções aquosas de compostos precursores solúveis. Após a impregnação, os zeólitos são secados, quei- mados e, opcionalmente, reduzidos. A carga do metal nobre sobre o zeólito é, de preferência, entre 0,1 e 10% em peso, com base no peso total de zeóli- tos e de metais do grupo platina.

No caso de uso de zeólitos permutados com metais de transição (ferro, cobre e cério), os zeólitos em forma de amônio ou de sódio são dopa- dos, por troca iônica, com os metais de transição. A troca iônica pode ser conduzida em solução ou em na assim denominada troca iônica em estado sólido. A carga de metais de transição é, de preferência, de aproximadamen- te 1 a 15% em peso com base no peso total.

O primeiro catalisador compreende, pelo menos, um metal do grupo platina ou uma pluralidade destes, de preferência uma combinação de platina e de paládio com razão em peso de platina para paládio de 1:10 a 20:1, de preferência, de 1:1 a 10:1, especialmente, de 2:1. Materiais de su- porte adequados para os metais do grupo platina incluem oxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, óxido de cério e mis- turas ou óxidos mistos destes. Os materiais de suporte podem ser estabili- zados termicamente por dopagem com óxidos de metal terroso raro, de me- tal alcalino-terroso ou dióxido de silício. Por exemplo, no caso de óxido de alumínio, a dopagem com óxido de bário, óxido de lantânio ou dióxido de silício pode aumentar a temperatura de conversão de γ para α-óxido de alu- mínio de aproximadamente 950 até 1100 °C. A concentração dos elementos de dopagem, calculada como o óxido e com base no peso total do óxido de alumínio estabilizado, é tipicamente de 1 a 40% em peso. No caso de uso de óxido de cério como o material de suporte, é vantajoso utilizar óxidos mistos de cério/zircônio, uma vez que possuem geralmente estabilidade térmica mais alta do que o óxido de cério puro. A estabilidade dos óxidos mistos de cério/zircônio pode ser melhorada ainda por dopagem com óxido de praseo- dímio ou óxido de neodímio. Além disso, óxidos mistos de cério/zircônio po- dem possuir também propriedades vantajosas de armazenamento de oxigê- nio, no que se refere à capacidade máxima de armazenamento de oxigênio e à cinética do armazenamento e liberação de oxigênio.

O filtro de partículas em suspensão é revestido com um segundo catalisador sobre uma fração de seu comprimento procedente ao lado da entrada. Este segundo catalisador pode ser idêntico ou diferente do primeiro catalisador, ambos no que se refere aos metais nobres ativos cataliticamente e no que se refere aos materiais de suporte utilizados. É dada preferência ao uso, para o revestimento adicional, de um catalisador com a mesma compo- sição daquela do primeiro catalisador. No entanto, o segundo catalisador não compreende zeólitos. O comprimento do segundo catalisador pode ser de 5 a 80% do comprimento total do substrato do filtro, de preferência, de 10 a 50%.

A aplicação do segundo catalisador desde o lado da entrada do filtro leva a uma concentração graduada dos componentes cataliticamente ativos. Componentes mais cataliticamente ativos estão presentes na parte dianteira do filtro. Esse arranjo é especialmente vantajoso no caso de filtros de partículas diesel em suspensão com catalisador integrado de oxidação disposto próximo do motor. Isso ocorre porque os substratos de filtro de car- boneto de silício freqüentemente utilizados possuem uma grande massa térmica e podem exibir forte gradiente de temperatura axial nos ciclos de teste prescritos para certificação, por exemplo, o NEDC (= Novo Ciclo Euro- peu de Condução de Veículo). Por exemplo, especialmente no caso de filtros relativamente longos de partículas diesel em suspensão (>150 mm), as tem- peraturas exibidas para a conversão de monóxido de carbono e hidrocarbo- netos não são geralmente atingidas durante todo o ciclo de teste na parte posterior do filtro disposto em sentido descendente. De acordo com o mes- mo, no caso de um filtro revestido homogeneamente, uma parte do metal nobre contribuiria somente em pequeno grau ou até em nenhum para a con- versão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos. Por esse motivo, é van- tajoso, especialmente no caso de filtros dispostos próximos ao motor, distri- buir o grau dos metais nobres em todo o comprimento do filtro de partículas em suspensão, de modo que exista uma zona com carga relativamente alta de metal nobre na entrada e uma zona com carga relativamente baixa de metal nobre na saída. No entanto, a concentração de metal nobre não deve ser abaixo de, no mínimo, aproximadamente 0,1 g/l no lado da saída do fil- tro, uma vez que, de outra forma, o risco para as assim denominadas emis- sões secundárias, ou seja, escapamentos de monóxido de carbono e hidro- carbonetos, no caso de regenerações ativas de filtros.

Quando filtros de partículas diesel em suspensão forem revesti- dos, atenção especial deverá ser dada a um aumento mínimo na contra- pressão através do revestimento. Foi constatado que o aumento na contra- pressão através do revestimento pode ser mantido baixo quando os materi- ais do catalisador são depositados essencialmente nas paredes porosas do substrato do filtro. Por esse motivo, vários métodos podem ser utilizados:

. introdução de materiais em forma de pó sólido, suspensos em solução aquosa, em cujo caso o diâmetro médio das partículas dos materiais em pó deverá ser significativamente menor do que o diâmetro médio dos poros dos substratos do filtro; . introdução em forma de sóis;

. introdução de precursores dos últimos materiais de suporte em forma de soluções, os quais serão convertidos somente para a sua forma final pela última calcinação.

A introdução dos materiais catalisadores, em forma de materiais em pó sólido, leva a atividades catalíticas e estabilidades térmicas distinta- mente superiores às dos dois outros processos de revestimento. A introdu- ção de precursores dos últimos materiais de suporte em forma de soluções, em contraste, possui vantagens distintas no que se refere ao comportamento da contrapressão de filtros revestidos de partículas em suspensão, e é, por conseguinte, um processo adequado de revestimento, especialmente, em caso de uso de substratos críticos (baixa porosidade, baixo diâmetro médio de poros).

No caso de uso de materiais em pó sólido, estes estão suspen- sos, por exemplo, em água e grão para homogeneização e estabelecimento de uma distribuição definida de tamanho de partículas. A moagem é execu- tada de modo que o tamanho máximo de partículas na suspensão seja infe- rior a 10 μιτι. Este é geralmente o caso quando o diâmetro d5o é menor do que 2 μιτι. Somente este pequeno tamanho de partículas possibilita o depó- sito do quase que exclusivamente nos poros do substrato. Os materiais de suporte utilizados na suspensão já estão tipicamente ativados com elemen- tos do grupo platina antes de serem introduzidos na suspensão. No entanto, é possível também adicionar compostos dissolvidos de precursores dos me- tais do grupo platina cataliticamente ativos para a suspensão dos materiais de suporte. Além disso, é possível também, depois que os materiais de su- porte foram aplicados ao substrato do filtro, impregnar subseqüentemente o filtro com precursores solúveis dos metais do grupo platina.

Foi constatado que os diâmetros de partículas devem ser esta-

belecidos, de preferência, separadamente por moagem de materiais catali- sadores e zeólitos. Materiais catalisadores e zeólitos possuem dureza dife- rente. Somente por moagem separada de ambos os materiais é possível garantir uma distribuição comparável de tamanho de partículas. Por conse- guinte, para o revestimento do filtro, duas suspensões separadas são forma- das inicialmente. A primeira suspensão compreende os materiais de suporte que são ativados com metais nobres (por exemplo, platina, paládio). A se- gunda suspensão compreende os zeólitos. Os zeólitos são dopados, de pre- ferência, em uma etapa anterior do processo por impregnação ou troca iôni- ca com metal nobre. No entanto, é possível também adicionar metal nobre à suspensão dos zeólitos com auxílio de compostos precursores adequados. No caso de ambas as suspensões, um diâmetro médio de partículas d50 infe- rior a 2 μιτι é estabelecido em seguida separadamente por moagem; o valor d90 não deve ser maior do que 5 - 6 μιτι. Imediatamente antes do processo real de revestimento, as duas suspensões são misturadas e homogeneiza- das.

Tanto o primeiro como o segundo catalisador pode compreender zeólitos. No entanto, foi constatado como vantajoso para filtros de partículas diesel em suspensão, dispostos próximo ao motor, quando os zeólitos são distribuídos homogeneamente sobre todo o comprimento do filtro. Nesse caso, somente o primeiro catalisador compreende zeólitos. O segundo cata- lisador serve, então, somente para aumentar a concentração dos metais no- bres cataliticamente ativos na parte dianteira do filtro de partículas em sus- pensão. No caso deste arranjo, especialmente sob condições transitórias, como, por exemplo, no NEDC, o perfil de temperatura axial no filtro, que é altamente pronunciada no caso de substratos do filtro compostos por carbo- neto de silício, pode ser explorado do modo mais adequado. A distribuição dos zeólitos entre o primeiro e o segundo catalisa- dor influencia o desenvolvimento da contrapressão do gás de escape dos filtros revestidos. Quando os zeólitos são introduzidos somente no segundo catalisador, a contrapressão é significativamente mais alta do que quando os zeólitos são revestidos homogeneamente com o primeiro catalisador sobre todo o comprimento do filtro. O uso de zeólitos nos primeiro e segundo cata- lisadores, em contraste, não revelou diferença significativa em comporta- mento de contrapressão com cargas globais iguais de zeólitos, comparado ao arranjo exclusivo dos zeólitos no primeiro catalisador. Em princípio, a capacidade de armazenamento para hidrocarbo-

netos aumenta à medida que aumenta a quantidade de zeólitos. No entanto, a quantidade máxima de utilização de zeólitos depende significativamente da porosidade e do diâmetro médio dos poros do substrato utilizado do filtro. Cargas típicas de zeólitos variam de 5 g/l (volume do filtro), no caso de subs- tratos de baixa porosidade (< 50%) a aproximadamente 50 g/l no caso de substratos com porosidade relativamente alta (> 50%). A razão de zeólitos para os materiais de suporte dopados com metal nobre dos filtros de partícu- las em suspensão da invenção é, de preferência, 0,1 para 10.

Os substratos conhecidos de filtro são adequados para os filtros de partículas diesel em suspensão. É dada preferência ao uso dos assim denominados filtros de fluxo de parede, compostos por carboneto de silício, cordierita, titanato de alumínio ou mulita. A fim de possibilitar a intercalação mais adequada dos materiais catalisadores e dos zeólitos nos poros dos substratos do filtro, o material dos filtros deve possuir uma estrutura de poros abertos com porosidade entre 40 e 80% e diâmetro médio de poros entre 9 e μηι.

A invenção é ilustrada nesse ponto com referência aos exemplos e figuras que seguem. Vários filtros de partículas diesel em suspensão com diferentes revestimentos foram produzidos e testados quanto a seu compor- tamento para limpeza em uma bancada de teste de motor e em um veículo de teste no ciclo europeu de teste NEDC. Os filtros foram analisados em es- tado de novo e após envelhecimento hidrotérmico (atmosfera composta por 10% de H2O1 10% de O2 e o restante de N2; 16 h a 750 0C em câmara de fornalha).

Os substratos utilizados, em cada caso um filtro composto por carboneto de silício com densidade celular de 46,5 cm"1 (300 cpsi) e espes- sura das paredes do canal de 0,3 mm (12 mil). A porosidade do material uti- lizado para o filtro foi de 60%; o diâmetro médio de poros foi de 20 μη. O corpo do filtro possuía comprimento de 152,4 mm. Medições de contrapressão

A fim de avaliar a influência da carga de filtros de partículas em suspensão com zeólitos, a contrapressão de três filtros de partículas em suspensão, carregados diferentemente com óxidos e zeólitos de suporte, foi medida em aparelho de contrapressão em taxas de escoamento entre 150 e 300 m3/h.

O filtro 1 não foi carregado. O filtro 2 recebeu um revestimento com suspensão de oxido de alumínio, a qual, após secagem e calcinação, apresentou concentração de carregamento de aproximadamente 30 g/l. O filtro 3 foi revestido com óxido de alumínio e com uma mistura de zeólitos, composta por zeólito Y e beta zeólito (razão da mistura: 1:1). Óxido de alu- mínio e zeólitos foram, de acordo com a invenção, moídos separadamente até que o tamanho médio das partículas de óxido de alumínio e dos zeólitos fosse menor do que 2 μητι. O carregamento do filtro 3 foi de 30 g/l de óxido de alumínio e 10 g/l da mistura de zeólitos.

As medições no aparelho de contrapressão revelaram que o re- vestimento do filtro 2 formado por óxido de alumínio puro em suspensão aumentou a contrapressão em aproximadamente 15 a 20%, comparado ao filtro 1 não revestido. A adição de somente 10 g/l de zeólito levou, em con- traste, no caso do filtro 3, a aumento de contrapressão em aproximadamente 50%, comparado ao substrato não revestido. Exemplo comparativo (filtro C):

Um substrato de filtro foi revestido inicialmente de modo homo- gêneo sobre todo o comprimento do filtro com catalisador Pt/Pd suportado em γ-óxido de alumínio estabilizado. A suspensão do revestimento foi moída até que fosse obtido diâmetro de partícula inferior a 2 μιτι. Como resultado, a etapa de revestimento depositou o material catalisador quase que comple- tamente nos poros do substrato do filtro. A razão de Pt/Pd dessa primeira camada catalisadora foi de 2:1, e a carga de metal nobre, de 2,12 g/l (60 g/pé3).

Em uma segunda etapa de revestimento, uma segunda camada catalisadora com teor de metal nobre dos mesmos 2,12 g/l (60 g/pé3) e com razão idênti- ca de Pt/Pd, foi aplicada sobre a metade do comprimento do filtro. A carga total resultante de metal nobre do filtro C comparativo foi, por conseguinte, de aproximadamente, ou 3,18 g/l (90 g/pé3). A segunda camada catalisadora foi intercalada também predominantemente nos poros do substrato do filtro. Exemplo 1 (Filtro F1):

Um segundo substrato de filtro foi revestido com o catalisador da invenção. O filtro foi revestido inicialmente, de modo homogêneo por todo o comprimento do filtro, com carga de metal nobre de 2,12 g/l (60 g/pé3). Em contraste ao exemplo comparativo, o revestimento da invenção, contudo, em acréscimo ao γ-óxido de alumínio estabilizado com Pt/Pd em razão de 2:1, utilizou também uma mistura de zeólitos composta por zeólito Y e zeólito beta (razão da mistura: 1:1). Antes de ser adicionada à suspensão do reves- timento, ambos os zeólitos foram dopados com quantidades pequenas de Pt (0,5% em peso) por meio de impregnação. A razão de γ-óxido de alumínio para mistura de zeólitos foi de aproximadamente 1:1. Posteriormente, em uma etapa adicional de revestimento, o lado da entrada do filtro, em com- primento de 76,2 mm, foi revestido com uma quantidade adicional de 2,12 g/l de metal nobre empregando a suspensão idêntica de revestimento. A con- centração total dos metais nobres Pt e Pd no filtro F1 foi, portanto, de 3,18 g/l (90 g/pé) em razão Pt/Pd de 2:1.

Os testes da atividade catalisadora dos dois filtros foram condu- zidos no estado de novo e após envelhecimento hidrotérmico em fornalha, em um veículo de passageiros certificado EURO IV, com motor a diesel de 103 kW e de 2,0 I, com sistema de bomba e bicos injetores. Os filtros foram dispostos próximos ao motor e foram analisados sem catalisador de oxida- ção de diesel em sentido ascendente no ciclo de teste NEDC (Novo Ciclo

ι Europeu de Condução de Veículo). Os resultados incluindo as emissões não tratadas do veículo estão compilados na Tabela 1.

As emissões no NEDC revelam claramente que o uso dos zeóli- tos, como componente de armazenamento de HC nos filtros F1, reduziu sig- nificativamente a emissão de HC, tanto no estado de novo como após enve- lhecimento térmico pesado (16 horas, 790 °C). Um fato extraordinário é que o mesmo é verdadeiro também para emissões de CO. Após envelhecimento, é observada redução em emissões de CO em mais de 30%. Exemplo 2 (Filtros F2 e F3): Analogamente ao exemplo 1 (filtro F1), dois outros substratos de

filtro foram revestidos com carga de metal nobre de 3,18 g/l. No filtro F2, em contraste ao filtro F1, a quantidade de zeólitos de 20 g/l foi aplicada sobre todo o comprimento do filtro, exclusivamente na primeira camada catalisado- ra. No filtro F3, os zeólitos foram exclusivamente aplicados na segunda ca- mada catalisadora. Os zeólitos utilizados foram, conforme no exemplo 1, uma mistura de zeólito Y e de zeólito beta (razão da mistura: 1:1). Os dois zeólitos utilizados foram, cada um, dopados com 0,5% em peso de Pt.

A atividade catalisadora dos filtros F2 e F3 foi conduzida igual- mente em um veículo de passageiros certificado EURO IV com motor a die- sei de 103 kW e de 2,0 I com sistema de bomba e bicos injetores. Os resul- tados estão igualmente reproduzidos na Tabela 1.

Especialmente após envelhecimento hidrotérmico a 790°C, foi constatado também melhor comportamento de emissão, tanto em relação aos hidrocarbonetos emitidos no NEDC quanto às emissões de CO, para os filtros F2 e F3. Foi constatado ser vantajoso o uso de componentes de ar- mazenamento de HC sobre todo o comprimento do filtro. Uma divisão da quantidade de zeólito entre o primeiro e o segundo catalisador não mostra vantagem em comparação ao uso exclusivo dos zeólitos no primeiro catali- sador. O uso exclusivo dos zeólitos no segundo catalisador é menos favorá- vel no que se refere às emissões de hidrocarbonetos e de monóxido de car- bono no NEDC. Comparado ao F1, a emissão de HC aumenta em aproxi- madamente 60%; as emissões de CO aumentaram em aproximadamente 18%. Apesar disso, o uso dos zeólitos na zona de "alto carregamento" na entrada do filtro produz também uma redução significativa em emissões de poluentes no NEDC, comparado ao filtro V do exemplo comparativo. Tabela 1: Emissões não tratadas e emissões em saco de CO e HC no NEDC (veículo de passageiros a diesel, 103 kW, 2,0 I, Euro IV certificado).

Filtro Estado Emissão de Emissão de CO [g/km] HC [g/km] Emissão não tratada - 0,96 0,23 V novo 0,033 0,039 V envelhecido 0,230 0,056 F1 novo 0,027 0,012 F1 envelhecido 0,157 0,029 F2 novo 0,044 0,013 F3 novo 0,048 0,021 F2 envelhecido 0,143 0,028 F3 envelhecido 0,185 0,047

Exemplo 3 (Filtros F4. F5, F6, F7):

Em um outro programa de testes, quatro filtros cataliticamente revestidos de partículas em suspensão foram revestidos com quantidades diferentes de zeólitos. Os quatro filtros, F4 a F7, foram produzidos de modo análogo ao filtro F1. Os filtros foram revestidos inicialmente, de modo homo- gêneo sobre todo o comprimento do filtro, com uma carga de metal nobre de 2,12 g/l (correspondente a 60 g/pé3). Em uma segunda etapa de revestimen- to, os filtros foram revestidos com uma zona sobre um comprimento de 76,2 mm com uma quantidade adicional de 2,12 g/l de metal nobre, de modo a dar origem a uma carga total de metal nobre de 3,18 g/l (90 g/pé3) (Pt/Pd = 2:1). Embora a quantidade de óxidos de suporte (γ-óxido de alumínio estabi- lizado) tivesse sido mantida constante, os quatro filtros foram revestidos com quantidades diferentes de zeólito (de 10 a 40 g/l), a mesma mistura de zeóli- to composta por 50% de zeólito Y e 50% de zeólito beta, conforme para o filtro F1, tendo sido utilizado para o primeiro e para o segundo catalisador. A concentração de Pt nos zeólitos foi de 0,5% em peso. A Tabela 2 apresenta as composições dos quatro filtros F4 - F7 da invenção.

A fim de testar a capacidade de armazenamento de HC dos fil- tros da invenção, em função do teor de zeólitos, testes de armazenamento foram conduzidos em um motor a diesel de 4 cilindros com sistema de inje- ção com reservatório comum (common rail) (2,2 I, 100 kW). Os testes de armazenamento foram conduzidos em um ponto constante de operação do motor com temperatura de entrada no filtro de aproximadamente 110 0C. As emissões de HC1 em sentido ascendente e descendente do catalisador, fo- ram registradas com auxílio de um analisador FID (AMA 2000, Pierburg). Os testes de armazenamento foram realizados, cada um, até que a concentra- ção de HC em sentido descendente do catalisador tivesse atingido um valor em estado de equilíbrio para a duração de aproximadamente 10 minutos. A quantidade armazenada de HC foi determinada a partir das concentrações de HC em sentido ascendente e descendente do catalisador:

Os resultados apresentados na Tabela 1 demonstram claramen- te que a quantidade armazenada de HC aumenta agudamente em resultado ao uso de zeólitos. Mesmo o uso de 10 g/l de zeólito levou a um aumento de 2,5 vezes na quantidade de hidrocarbonetos armazenados no teste de ar- mazenamento. Com aumento adicional em teor de zeólito em cada catalisa- dor, a capacidade de armazenamento de HC aumenta continuamente. So- mente em teores acima de 25 g/l, um tipo de comportamento de saturação parece ocorrer.

Tabela 2: Teor de metal nobre e carga de zeólito para os filtros F4 a F7 e a quantidade de HC armazenado durante o teste de armazenamento de HC na bancada de teste de motor

Filtro Teor de NM [g/i] Carga de zeólito [g/l] Massa de HC armazenado [g] V 90 nenhuma 1,29 F4 90 10 2,49 F5 90 17 3,62 F6 90 23 4,77 F7 90 40 5,74

O armazenamento de hidrocarbonetos pelos componentes de armazenamento de HC reduziu a adsorção de espécies de hidrocarbonetos nos lados ativos de oxidação do catalisador. Isso influencia também positi- vãmente a conversão de monóxido de carbono.

A intercalação de zeólitos nos poros do substrato do filtro supri- me consideravelmente o seu efeito adverso sobre a contrapressão do filtro.

Claims (12)

1. Filtro de partículas em suspensão para tratamento dos gases de escape de motores a diesel, compreendendo um lado de entrada e um lado de saída para os gases de escape e um comprimento axial, o referido filtro de partículas em suspensão sendo revestido com um primeiro catalisa- dor que compreende metais do grupo platina, como componentes catalitica- mente ativos, sobre materiais de suporte, caracterizado pelo fato de que os materiais de suporte para os metais do grupo platina são selecionados do grupo constituído por oxido de alumínio, dióxido de silício, dióxido de titânio, óxido de zircônio, oxido de cério e misturas ou óxidos mistos destes, e em que o primeiro catalisador compreende adicionalmente, pelo menos, um zeó- Iito para armazenamento de hidrocarbonetos, e em que o filtro de partículas em suspensão é revestido com um segundo catalisador que não compreen- de zeólito sobre uma fração do comprimento procedente ao lado de entrada.

2. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que os zeólitos são selecionados do grupo constituído por mordenita, silicalita, zeólito Y, zeólito ZSM-5 e zeólito beta, ou misturas destes, os referidos zeólitos com razão molar de dióxido de silí- cio para óxido de alumínio entre 10 e 400.

3. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 2, caracterizado pelo fato de que os zeólitos foram permutados com íons de metais de transição.

4. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 3, caracterizado pelo fato de que os metais de transição presentes são ferro, cobre ou cério, ou misturas destes.

5. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 2, caracterizado pelo fato de que os zeólitos estão presentes em forma de H ou Na e foram igualmente ativados cataliticamente com, pelo menos, um metal do grupo platina, a concentração dos metais do grupo platina sen- do entre 0,1 e 10% em peso, com base no peso total dos zeólitos.

6. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que ambos os catalisadores compreendem como metais do grupo platina, platina e paládio em razão em peso entre 1:10 e 20:1.

7. O filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindi- cação 1, caracterizado pelo fato de que a razão em peso de óxidos de su- porte, incluindo os elementos do grupo platina, para os zeólitos dopados no primeiro catalisador é de 0,1 a 10.

8. Filtro de partículas em suspensão de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que os cata- lisadores são essencialmente intercalados nos poros do filtro de partículas em suspensão.

9. Filtro de partículas em suspensão de acordo com a reivindica- ção 1, caracterizado pelo fato de que o filtro de partículas em suspensão compreende um filtro de fluxo de parede, composto por material cerâmico e cujas paredes possuem estrutura de poros abertos com porosidade entre 40 e 80% e diâmetro médio de poros entre 9 e 30 μιτι.

10. Processo para produção de filtro de partículas em suspen- são, como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes, carac- terizado pelo fato de que os dois catalisadores são aplicados ao filtro de par- tículas em suspensão em forma de revestimentos em suspensão.

11. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que, em cada caso, duas suspensões são inicialmente prepara- das para o revestimento de cada e todo catalisador individualizado, uma suspensão compreendendo os materiais de suporte, ativados com os metais do grupo platina, e uma segunda suspensão compreendendo os zeólitos, e ambas as suspensões sendo moídas até um diâmetro médio de partículas inferior a 2 μιπ, e sendo misturadas e homogeneizadas entre si imediata- mente antes do revestimento do filtro.

12. Uso do filtro de partículas em suspensão, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, para a redução de níveis de monó- xido de carbono, hidrocarboneto e de fuligem no gás de escape de motores a diesel.