BR112012015195A2 - "capturador de nox, sistema de escapamento para um motor de combustão interna, veículo,e, método para produção de um capturador de nox." - Google Patents
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Abstract
"CAPTURADOR DE NOX, SISTEMA DE ESCAPAMENTO PARA UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA, VEÍCULO,E, MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM CAPTURADOR DE NOX". Um capturador de NOx compreende por componentes compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina, pelo menos um material de estocagem de NOx e cérie bruta ou um óxido misturado contendo cério depositado uniformemente em uma primeira camada de um substrato com a forma alveolar monolítico, os componentes depositados uniformemente na primeira camada tendo uma primeira zona, a montante, tendo atividade relativa aumentada para uma segunda zona a jusante para a oxidação de hidrocarbonetos e monóxido de carbono, e uma segunda zona a jusante tendo atividade aumentada para gerar calor durante um evento de dessulfatação relativo a primeira zona a montante, onde a segunda zona a jusante é constituída por uma dispersão de óxido de terra raras, onde o carregamento de óxido de terras em gin ³ na segunda zona a jusane é maior do que o carregamento de óxido de terras raras na primeira zona a montante. Também é apresentado um sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre, um veículo contendo um motor de combustão interna de queima pobre e o sistema de escapamento e métodos para a produção do capturador de NOx de acordo com a invenção.
Description
“CAPTURADOR DE NOX, SISTEMA DE ESCAPAMENTO PARA UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA, VEÍCULO, E, MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE UM CAPTURADOR DE NOX” A presente invenção refere-se a melhorias em capturadores de —NOX que formam parte de um sistema de tratamento posterior do gás de . escapamento de combustão interna, e mais especialmente, refere-se a capturadores de NOx tendo uma habilidade melhorada para serem regenerados em relação ao enxofre armazenado.
O uso de unidades de armazenagem de NOx em linha, com frequência chamados de capturadores de NOx pobre, mas agora mais comumente chamados de capturadores de NOX ou catalisadores absorventes de NOx (NAC), é agora bem conhecido nos sistemas de tratamento posterior do gás de escapamento para motores de combustão interna com queima pobre.
Possivelmente, a publicação de patente mais antiga é a da Toyota EP O 560 991, que descreve como uma unidade de armazenagem de NOx pode ser construída incorporando- se materiais, tais como óxido de bário, que reage com NOx para formar nitratos e um catalisador de conversão de NOx como platina.
O capturador é periodicamente regenerado através da modulação da relação combustível/ar (chamado comumente de “lambda” ou 2) a estequiométrico (à = 1 ou rico (4 >1), de forma que o NOx é liberado e simultaneamente reduzido pelo contato com o catalisador para nitrogênio gasoso.
Um capturador de NOx convencional é construído depositando- se os componentes de retenção de NOx, incluindo os componentes de armazenagem de oxigênio (“OSC”) e os componentes catalíticos em um dispositivo na forma alveolar de escoamento através de um substrato monolítico, da mesma forma que o revestimento de um substrato monolítico alveolar com um catalisador de gás de escapamento.
Anteriormente nós demonstramos, pelo menos em algumas circunstâncias,
que pode ser vantajoso formar-se um capturador de NOx utilizando camadas de materiais.
A presente invenção poderá ser aplicada em motores de ignição por fagulha, de gasolina, mas tem uma relevância especial para É 5 motores de ignição por compressão, geralmente conhecidos como motores . diesel, apesar de alguns motores de ignição por compressão poderem operar com outros combustíveis, como gás natural, biodiesel ou combustível de diesel misturado com biodiesel e/ou combustíveis Fischer-Tropsch. Os motores de ignição por compressão operam com relações de combustível pobre/ar, e produzem uma boa economia de combustível, mas apresentam dificuldades maiores do que os motores que utilizam como combustível a gasolina, na armazenagem e conversão de NOx, por causa dos gases de escapamento pobres resultantes. Os motores com combustível de gasolina geralmente são operados próximo de ) = 1, apesar da conversão de NOx apresentar ligeiramente menos dificuldades do que com o diesel, a acumulação de enxofre, e a liberação do mesmo dos capturadores de NOx podendo apresentar algumas dificuldades. Apesar dos combustíveis diesel serem agora comumente refinados e formulados como sendo de “baixo teor de enxofre” ou de “teor de enxofre ultra baixo”, os combustíveis, e consequentemente os gases de escapamento, contêm compostos de enxofre. Os lubrificantes usados no motor também podem contribuir com componentes de enxofre nos gases de escapamento. Os capturadores de NOx, que geralmente contêm óxido de bário, e cério como componente de estocagem de oxigênio (“OSC”), — efetivamente, mas coincidentemente, retêm compostos de enxofre através de reação. Isto poderá ser considerado como “envenenamento” por enxofre, ou simplesmente como reduzindo a capacidade de armazenagem de NOx do capturador de NOx pela competição do enxofre com os locais de armazenagem de NOx. Como o sulfato de bário é mais estável do que o nitrato de bário em condições de gás de escapamento de veículos, o enxofre deve ser removido periodicamente usando-se temperaturas mais agressivas (gás de escapamento mais rico, por mais tempo e/ou temperaturas mais quentes) do que são usadas para liberar o NOx armazenado. Assim sendo, a É 5 — tecnologia do capturador de armazenagem de NOx do estado da arte inclui . eventos de liberação de enxofre, para manter a eficácia do capturador de NOx. Esses eventos são períodos de operação do motor para que o enxofre seja liberado do capturador de NOx, e geralmente envolvem a elevação da temperatura do capturador de NOx, ao mesmo tempo modelando com frequência * (alternando “pobre/rico”), o que pode gerar exotermia dentro do capturador de NOx. A temperatura do capturador de NOx nesse evento de liberação de enxofre geralmente é aumentada para pelo menos 550ºC. Várias companhias vêm trabalhando na melhoria da liberação do enxofre de capturadores de NOx, concentrando-se no início e término do evento de liberação de enxofre e no controle necessário do motor para a liberação do enxofre com sucesso. É feita referência à US 2009044518 (Peugeot Citroen Automobiles SA) como um exemplo. No entanto, não se acredita que qualquer das suas melhorias feitas envolveu a alteração da estrutura do próprio capturador de NOX. Para um estado típico da arte, o —capturadorde NOx tendo uma distribuição uniforme de componentes em todo ele, existe um intervalo de tempo entre a parte da frente do capturador de NOX alcançar a temperatura de liberação de enxofre desejada, e a parte posterior do capturador de NOx atingir aquela temperatura. Em termos práticos, portanto, o enxofre acumulado é movido através do capturador, e existe uma tendência da parte posterior do capturador não ser totalmente dessulfatada.
Os inventores notaram que aquela propagação de temperatura através do comprimento do substrato do capturador de NOx é lenta. Seria portanto desejável melhorar-se a geração de calor na parte a jusante do capturador de NOX, ao invés de depender da transferência de calor convencional da parte frontal do capturador durante um evento de dessulfatação. Um objetivo da presente invenção é conseguir um capturador de NOx melhorado, que ofereça a habilidade de liberar o enxofre retido mais É 5 eficientemente e/oucom menos necessidade do evento de dessulfatação.
. A presente invenção apresenta um capturador de NOx constituído por componentes contendo pelo menos um metal do grupo da platina, pelo menos um material de armazenagem de NOx e um volume de cério ou uma mistura de óxido contendo um volume de cério depositado uniformemente em uma primeira camada em um substrato monolítico na forma alveolar, os componentes depositados uniformemente na primeira camada tendo uma primeira zona a montante tendo atividade aumentada em relação a uma segunda zona a jusante para a oxidação de hidrocarbonetos e monóxido de carbono, e uma segunda zona a jusante tendo atividade aumentada para gerar calor durante um evento de dessulfatação, em relação à primeira zona a montante, onde a segunda zona a jusante é constituída por uma dispersão de óxido de terras raras, onde a carga de óxido de terras raras em gin* na segunda zona a jusante é maior do que a carga de óxido de terras raras na primeira zona a montante.
Conforme usado aqui, o termo “bruto” refere-se a um óxido reduzível como cério (ou qualquer outro componente) e significa que o cério está presente como partículas sólidas do mesmo. Estas partículas usualmente são muito finas, da ordem pelo menos de 90% das partículas tendo em torno de 0,5 a 15 mícrons em diâmetro. O termo “bruto” se destina a diferenciar da — situação na qual o cério é “dispersado” em um material de suporte refratário, por exemplo, sendo impregnado no material de suporte a partir de uma solução, por exemplo, nitrato de cério ou qualquer outra dispersão líquida do componente e então secado e calcinado para converter o nitrato de cério impregnado em uma dispersão de partículas de cério sobre uma superfície do suporte refratário. O cério resultante é portanto “dispersado” sobre, e em maior ou menor grau, dentro de uma camada da superfície do suporte. refratário. O cério dispersado não está presente na forma bruta, porque o cério em massa é composto por partículas finas, sólidas de cério. A dispersão Ô 5 também pode ter a forma de uma solução, i.e., partículas finamente divididas, : por exemplo, de cério em uma escala nanométrica.
A GB 2450578 apresenta um sistema capturador de NOx pobre constituído por dois substratos individuais onde um substrato a montante tem um componente de armazenagem de oxigênio e cério menor e uma carga de metal do grupo de platina menor do que o substrato a jusante. No entanto, nenhum dos exemplos na GB '578 investiga os benefícios reivindicados de divisão da carga total de cério no sistema capturador de NOx pobre entre os substratos a montante e a jusante. Além disso, não fica claro se “cério” no capturador de NOx pobre os autores pretendem significar cério
15. “bruto”, cério dispersado ou ambos. No capturador de NOx da presente invenção, os inventores descobriram que a presença de cério “bruto ou de um óxido misturado contendo cério em massa depositado uniformemente em uma primeira camada em um substrato monolítico na forma alveolar melhora a conversão de NOx rico. Removendo o mesmo, a conversão de NOx rico é —indesejavelmente menor.
A US 2004/0082470 apresenta um capturador de NOx com duas zonas que parece ter sido projetado principalmente para uso em um motor de gasolina, cujo capturador de NOx tem uma zona a montante sem o componente de armazenagem de oxigênio e uma zona a jusante tendo “uma — pequena quantidade de óxidos misturados de zircônio e cério”. Pelas razões : discutidas acima, os inventores acreditam que a ausência de OSC, por exemplo, cério, na zona a montante reduziria a atividade de redução geral de NOx do capturador de NOx. Além disso, a carga de PGM na zona a montante parece ser maior do que aquela da zona a jusante.
Em realizações, a dispersão de óxido de terras raras pode conter óxidos de elementos escolhidos do grupo que consiste de cério praseodímio, neodímio, lantânio, samário e misturas dos mesmos.
Os óxidos de terras raras preferidos incluem óxido de cério e/ou óxido de praseodímio ' 5 como óxido de cério sendo especialmente preferido.
A dispersão de óxido de . terras raras pode estar presente, por exemplo, como uma impregnação de componentes no capturador de NOx (onde um ou mais componentes do capturador de NOx suporta o óxido de terras raras) ou como uma solução (partículas de óxido de terras raras finamente divididos em uma escala
—nanométrica). Os inventores notaram que a presença, por exemplo, de óxidos de terras raras dispersados, tais como cério, é prejudicial à oxidação de HC e CO, por exemplo, em Pt ou PtPd/CeZrO,. Eles também notaram que a chave para promover a estocagem de NOx é remover HC e CO do gás de escapamento.
Como resultado desta observação, a pessoa adestrada deverá considerar a colocação de um metal do grupo da platina em uma carga maior na extremidade da entrada.
No entanto, isto aumenta o custo com pouco benefício.
Da mesma forma, a remoção do metal do grupo de platina da segunda zona a jusante inteiramente também é prejudicial ao armazenamento geral de NOx, porque o armazenamento total de NOx é dependente do volume e do catalisador, e o metal do grupo de platina deve oxidar NO e NO2 para promover a armazenagem do NOx.
De preferência, portanto, a carga da dispersão de óxido de terras raras na primeira zona a montante em gin*? é zero.
No entanto, em certas realizações, por exemplo, em um sistema de — escapamento constituído por um catalisador de oxidação de diesel de acoplamento próximo, seguido por um capturador de NOx, em um local por baixo do piso (ver também aqui abaixo), o óxido de terras raras também pode estar presente na primeira zona a montante, mas com uma carga menor do que na segunda zona a jusante, por exemplo, a < 30%, como 5-25%, < 20% ou 10-
20% da carga em gin* da dispersão de óxido de terras raras na segunda zona a jusante.
Colocando-se a maior parte, se não toda a dispersão de óxido de terras raras na segunda zona a jusante, a atividade de oxidação de ] 5 — hidrocarbonetos e monóxido de carbono da primeira zona a montante é . melhorada em relação à segunda zona a jusante. Além disso, a dispersão de óxido de terras raras na segunda zona a jusante aumenta a atividade para gerar calor, para promover a dessulfatação durante um evento de dessulfatação. Os inventores também acreditam que o óxido de terras raras pode gerar hidrogênio (por exemplo, através da alternância água-gás) o que pode também desestabilizar o sulfato presente no capturador de NOx, promovendo também a dessulfatação.
Dependendo do arranjo mais apropriado para uso em um veículo (por exemplo, temperatura máxima do gás de escapamento, janela da temperatura do gás de escapamento (i.e., faixa de temperatura, da elevada para a baixa), velocidade espacial, localização do sistema de escapamento (localização de acoplamento próximo ou por baixo do piso), as proporções entre a primeira e a segunda zonas, por comprimento da primeira camada, podem ser de 20:80 a 80:20, de preferência, 30:70 a 70:30 especialmente, 50:50.
Em outras realizações, os metais do grupo da platina nos componentes "depositados uniformemente na primeira camada são constituídos por platina e/ou paládio. Combinações de platina e paládio são preferidas porque o paládio reduz a tendência da platina de sinterização, — perdendo área superficial e atividade.
Os componentes de óxidos misturados contendo cério e cério em massa são óxidos reduzíveis tendo uma atividade de armazenagem de oxigênio, i.e., no ambiente do gás de escapamento eles liberam oxigênio quando o gás de escapamento é rico do ponto de ajuste lambda estequiométrico e absorve oxigênio do gás de escapamento quando o gás de escapamento é pobre do ponto de ajuste lambda estequiométrico.
Um componente preferido para a combinação com cério em óxidos misturados para melhorar a estabilidade hidrotérmica do óxido de cério em massa, é o É 5 zircônio, e dependendo da relação usada entre cério e Zircônio, . opcionalmente, poderão também ser incluídos um ou mais elementos de terras raras.
O ou cada um pelo menos de um material de armazenagem de NOx poderá ser escolhido do grupo que consiste de metais alcalino terrosos e metais alcalinos.
Metais alcalino terrosos adequados incluem bário, estrôncio, cálcio e magnésio com o bário e/ou o estrôncio sendo os preferidos.
Metais alcalinos poderão ser escolhidos do grupo que consiste de potássio, césio, sódio e lítio, com o potássio e/ou o césio sendo os preferidos.
Para melhorar a estabilidade hidrotérmica do capturador de NOx, é preferível que os componentes depositados uniformemente na primeira camada contenham aluminato de magnésio.
Para melhorar a redução de NOx em temperaturas relativamente elevadas e para manter a redução de NOx após o envelhecimento hidrotérmico, de preferência, a segunda camada superposta à primeira camada é constituída por um componente de ródio suportado.
O suporte de ródio pode ser alumina ou zircônia, opcionalmente dopado com um ou mais elementos de terras raras.
De preferência, o suporte para ródio ou o revestimento contendo ródio inclui um óxido reduzível como cério.
Onde o cério não está presente no suporte de ródio, ele pode ser incluído no — revestimento, por exemplo, como uma solução.
Para melhorar ainda mais o controle do calor, a segunda zona a jusante poderá ter uma massa térmica menor do que a da primeira zona a montante, por exemplo, poderá ser aplicada uma carga de revestimento menor.
O substrato monolítico na forma alveolar pode ser feito de um material cerâmico como cordierita ou carbureto de silício, ou um metal como Fecralloy&. O arranjo, de preferência, é o de uma configuração chamada de “escoamento interno”, na qual uma quantidade de canais se estendem em Í 5 — paralelode uma extremidade de entrada aberta até uma extremidade de saída : aberta. No entanto, o substrato monolítico alveolar poderá também ter a forma de um substrato de filtração, como o assim chamado filtro de escoamento na parede ou uma espuma cerâmica. De acordo com um outro aspecto, a invenção apresenta um sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre, cujo sistema de escapamento é composto por um capturador de NOx de acordo com a invenção, onde a primeira zona a montante é orientada para receber o gás de escapamento do motor antes da segunda zona a jusante. O capturador de NOx de acordo com a invenção tem uma aplicação específica quando localizado na posição assim chamada de acoplamento próximo, i.e., dentro de 50 cm ou algo assim, do coletor de escape do motor, para maximizar a utilização do calor para promover a atividade catalítica. Uma alternativa, um arranjo menos preferido, seria colocar-se o capturador de NOx na posição assim chamada “por baixo do piso”, i.e., logo abaixo do corpo inferior do veículo, com um catalisador de oxidação de diesel localizado a montante (opcionalmente acoplado próximo do motor) do capturador de NOx por baixo do piso. Neste último arranjo, é desejável a dispersão de algum óxido de terras raras também na primeira zona a montante, de acordo com a invenção.
De acordo com outro aspecto, a invenção apresenta um veículo contendo um motor de combustão interna de queima pobre e um sistema de escapamento de acordo com a presente invenção, onde o motor contém meios de controle do motor configurados para, quando o motor está em uso, modular intermitentemente a relação combustível/lar do motor de um modo de operação pobre (lambda <1) até um modo de operação mais rico (lambda <1, lambda = 1 ou lambda >1) para fins de liberar o enxofre armazenado indevidamente no capturador de NOX. O motor de combustão interna de queima pobre do veículo, de preferência, é um motor de ignição por ' 5 compressão, como o motor diesel, e ele também pode utilizar como : combustível o gás natural, biodiesel ou misturas de diesel e biodiesel e/ou misturas de combustível com base em Fischer-Tropsch. De acordo com um outro aspecto, a invenção apresenta um método de produção de um capturador de NOx de acordo com qualquer 10 reivindicação anterior, cujo método é constituído pelas etapas de: (a) o revestimento de um substrato monolítico alveolar com um revestimento reativo uniforme contendo pelo menos um metal do grupo da platina, pelo menos um material de armazenamento de NOx e cério em massa ou um óxido misturado contendo cério em massa; (b) a secagem e queima do substrato monolítico revestido; (c) a impregnação de uma segunda zona do substrato monolítico revestido com uma solução aquosa de um elemento de terras raras, ou o contato de uma segunda zona do substrato monolítico revestido com uma solução de um óxido de elemento de terras raras; e (d) a secagem e a queima do substrato monolítico revestido da etapa (c).
Em uma realização, uma etapa adicional é inserida entre as etapas (c) e (d), onde uma primeira zona do substrato monolítico revestido impregnada com uma solução aquosa de um elemento de terras raras, ou uma primeira zona do substrato monolítico revestido, é contatada com uma solução de óxido de elemento de terras raras, e em qualquer caso, a carga — resultante de óxido de terras raras em ginº (i.e., excluindo o cério em massa ou um óxido misturado contendo o cério em massa) na primeira zona é: (1) < 30% da carga de óxido de terras raras na segunda zona; ou (11) > 70% da carga de óxido de terras raras na segunda zona.
De acordo com outro aspecto, a invenção apresenta um método de produção de um capturador de NOx de acordo com a invenção, cujo método é constituído pelas etapas de: (a) o revestimento de uma primeira zona de um substrato monolítico alveolar de uma primeira extremidade com um revestimento composto pelo menos por um metal do grupo da platina, í 5 — pelomenos um material de armazenagem de NOx e cério em massa ou um ' óxido misturado contendo cério em massa; (b) a secagem e queima do substrato monolítico parcialmente revestido; (c) o revestimento de uma segunda zona do substrato monolítico parcialmente revestido de uma segunda extremidade do mesmo com um revestimento composto pelo menos por um —metaldo grupo de platina, pelo menos um material de armazenagem de NOx, cério em massa ou um óxido misturado contendo cério e uma solução aquosa de um elemento de terras raras, ou uma solução de um óxido de elemento de terras raras; e (d) a secagem e queima do substrato monolítico revestido da etapa (c).
Em uma realização, o revestimento da etapa (a) é constituído por uma solução aquosa de elementos de terras raras ou uma solução de um óxido de elemento de terras raras em uma concentração que resulta em uma carga de óxido de terras raras em gin* (i.e., excluindo o cério ou o óxido misturado contendo cério) na primeira zona a montante, que é: (1) < 30% da carga de óxido de terras raras na segunda zona; ou (ii) > 70% da carga de terras raras na segunda zona.
Em realizações de qualquer método de produção de um capturador de NOx de acordo com a presente invenção, uma outra etapa é composta pelo revestimento do substrato monolítico revestido com a primeira — camada com uma segunda camada composta por um componente de ródio suportado e a secagem e a queima do substrato monolítico resultante.
A primeira e a segunda zona poderão ser rapidamente formadas utilizando-se técnicas conhecidas para a deposição diferencial do catalisador e outros componentes para catalisadores de gás de escapamento,
por exemplo, usando a WO 99/ 47260 do solicitante, i.e., constituída pelas etapas de (a) instalando um meio de contenção no topo de um suporte, (b) a dosagem de uma quantidade predeterminada de um componente líquido nos referidos meios de contenção, na ordem de (a) e então (b) ou (b) e então (a), e É 5 —(c) aplicando pressão ou vácuo, retirando o referido componente para pelo : menos uma porção do suporte, e retendo substancialmente toda a referida quantidade dentro do suporte. Para que invenção seja melhor entendida, são apresentados os seguintes exemplos, somente para fins de ilustração e com referência aos desenhos anexos, onde: A figura | é um gráfico mostrando a perda de conversão de NOx devido aos ciclos repetidos SOx/deSOx registrados contra o número de eventos de dessulfatação a 500ºC em um aparelho de teste de atividade catalítica sintético para dois capturadores de NOX pobre com duas camadas, umdelestendo presente uma solução de cério na camada do fundo; e A figura 2 é um gráfico que compara a conversão de CO de uma camada inferior envelhecida a 800ºC de um capturador de NOx pobre com e sem a solução de cério.
EXEMPLOS EXEMPLO 1 - Formulação de capturador de Nox pobre Um substrato monolítico de cordierita de escoamento interno de 400 células por polegada quadrada foi revestido com uma formulação de capturador de NOx de duas camadas constituído por uma primeira camada inferior contendo 2 gin* de alumina, 2 gin* de particulado de cério, 90 gft* de —Pt,25gfr?dePde800 gf? de Ba, e uma segunda camada contendo 0,5 gin*? a 85% de zircônia dopado com elementos de terras raras, 10 gft? de Rh e 400 gft? de solução de cério. A primeira camada foi revestida sobre o substrato monolítico virgem usando o método apresentado na WO 99/47260 seguido por secagem durante 30 minutos em um secador de ar forçado a 100ºC e então pela queima a 500ºC durante 2h antes da segunda camada ser aplicada e ser repetido o mesmo procedimento de secagem e queima. Este capturador de NOx foi marcado com LNTI1. O LNT2 foi preparado usando-se um procedimento idêntico, ' 5 exceto que foram também adicionadas 400 gftº de solução de cério na formulação da camada inferior. EXEMPLO 2 - Teste de SOx/deSOx repetido de atividade catalítica sintética (SCAT) Foi cortado um pedaço de cada um dos LNT1 e LNT2 e cada pedaço foi testado em turnos, usando-se um aparelho de teste de atividade catalítica sintética (SCAT) usando as seguintes condições: 1) Ciclo entre 300 segundos pobre/20 segundos rico em uma temperatura de entrada de 350ºC - 5 ciclos sem nenhum enxofre para a avaliação do desempenho do NOx limpo; e - 5 ciclos com enxofre para sulfatar a amostra para 2 9/1 2) Dessulfatação a 500ºC durante 5 minutos Ciclo entre 50 segundos rico/10 segundos pobre 3) 300 segundos pobre/20 segundos rico a 350ºC - 5 ciclos sem nenhum enxofre para a avaliação do desempenho de NOx dessulfatado; e - 5 ciclos com enxofre para sulfatar até 2 g/l 4) Repetir As condições do gás usadas são apresentadas na tabela 1 Tabelal E pobre Ro Dessulfatação pobre — Dessulfataçãorica — | comprimento seg) Ba o a uu a
EO Ea BJ o | ER JO | a NJ o a o ao minto a fg
Os resultados dos ciclos repetidos de sulfatação/ dessulfatação e seu efeito na conversão de NOx são mostrados na figura 1, na qual pode ser visto que depois de dessulfatações repetidas, o LNT1 retém mais atividade de conversão de NOx do que o LNT2. Isto é, a presença de cério dispersado ' 5 — adicional na camada inferior de LNT1 ajuda a reter a conversão de NOx . depois de ciclos repetidos de SOx/deSOx. Os inventores deduziram, com base nesta observação, que o cério dispersado ajuda a dessulfatação através da geração de exotermia e/ou hidrogênio durante os eventos de dessulfatação que ajudam na dessulfatação do capturador de NOx.
EXEMPLO 3 - Atividade de oxidação de CO na camada inferior do capturador de NOx O substrato monolítico revestido somente com as camadas inferiores de LNT1 e LNT2 após a secagem e queima, preparados conforme descrito no exemplo 1, foram envelhecidos a 800ºC durante 5h em 10% H2O, 10% Ox o restante sendo Nº Os substratos monolíticos foram cada um deles testados em um motor diesel Euro 4 de 1,9 litros montado em bancada de laboratório, removendo-se um capturador de NOx existente e substituindo o mesmo pelos substratos monolíticos LNT1 (camada inferior) ou LNT2 (camada inferior).
Foi escolhida uma velocidade do motor de 1200 rpm e o torque do motor foi variada para se conseguir uma temperatura desejada de entrada no catalisador. A avaliação começou com uma temperatura de entrada no catalisador de 350ºC. O torque do motor foi ajustado para reduzir a temperatura de entrada para baixo, até < 150ºC, suficiente para conseguir a oxidação de monóxido de carbono “light out”. Na prática isto foi feito reduzindo-se o torque do motor de 100Nm para 5 Nm durante dez minutos. Após o “light-out”, o torque do motor foi elevado de volta com uma velocidade de aproximadamente 17ºC/min até 350ºC para se conseguir a oxidação de monóxido de carbono “light-off”. A composição do gás de escapamento, a vazão mássica, temperatura, etc, foram todos monitorados usando-se um dinamômetro de veículo.
Os resultados da conversão de CO (%) para este procedimento de teste são mostrados na figura 2, da qual pode ser visto que depois do ' 5 “lighting out” a <150ºC, a atividade de oxidação de CO “lights off” outra : vez, quando o teste eleva a temperátura acima de cerca de 165ºC e a atividade de conversão de CO da camada inferior do LNT1 nunca cai abaixo de 80% de conversão durante o teste inteiro.
No entanto, depois da atividade de conversão de CO da camada inferior de LNT2, que contém solução de cério além dos outros componentes de revestimento do LNT1, “lights-out” a < 150ºC, o catalisador falha em “light-off” outra vez para um grau semelhante ao da camada inferior de LNTI1 até cerca de 180ºC, e a eficiência de conversão de CO cai abaixo de 50%. Os resultado dos exemplos 1, 2 e 3 considerados em conjunto, mostram que para um capturador de NOx pobre contendo Pt, Pd, e um componente de armazenagem de NOx de bário suportado sobre alumina e cério em massa, a presença de cério dispersado é não só prejudicial para a atividade de conversão de CO como benéfica para a dessulfatação.
Através de “zoneamento” o cério dispersado para a parte posterior de um substrato —monolítico que suporta o capturador de NOx, é obtida uma combinação vantajosa de funcionalidades.
Para evitar qualquer dúvida, o teor integral de cada documento de patente citado aqui como referência, é incorporado aqui como referência.
Claims (18)
1. Capturador de NOx, caracterizado pelo fato de compreender componentes compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina, pelo menos um material de armazenagem de NOx e cério em massa ou um óxido ' 5 misturado contendo cério em massa depositados uniformemente em uma : primeira camada sobre um substrato monólítico na forma alveolar, os componentes depositados uniformemente na primeira camada tendo uma primeira zona, a montante, tendo atividade relativa aumentada até a segunda zona, a jusante, para a oxidação de hidrocarbonetos e monóxido de carbono, e uma segunda zona a jusante tendo atividade aumentada para gerar calor durante um evento de dessulfatação, em relação a primeira zona, a montante, em que a segunda zona, a jusante, é constituída por uma dispersão de óxido de terras raras, onde a carga de óxido de terras raras em gin* na segunda zona a jusante, é maior do que a carga de óxido de terras raras na primeira zona, a montante.
2. Capturador de NOx, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato da dispersão de óxido de terras raras compreender óxidos dos elementos escolhidos do grupo que consiste de cério, praseodímio, neodímio, lantânio, samário e misturas dos mesmos.
3. Capturador de NOx, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato da carga de dispersão de óxido de terras raras na primeira zona, a montante, em gin”, está na faixa de O - 30% da carga de dispersão de óxido de terras raras na segunda zona, a jusante.
4. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das — reivindicações | a 3, caracterizado pelo fato das proporções entre a primeira e segunda zonas, por comprimento da primeira camada, são de 20:80 a 80:20.
5. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato dos metais do grupo da platina nos componentes uniformemente depositados na primeira camada compreenderem platina e/ou paládio.
6. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato do óxido misturado contendo cério ser constituído por zircônio e opcionalmente, um ou mais elementos de ' 5 terrasraras.
. 7. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato do ou pelo menos cada um dos materiais de armazenagem de NOx ser selecionado do grupo que consiste de metais alcalino terrosos e metais alcalinos.
8. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato dos componentes uniformemente depositados na primeira camada serem constituídos por aluminato de magnésio.
9, Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato da segunda camada superposta à primeira camada ser constituída por um componente de ródio suportado.
10. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato da segunda zona ter uma massa térmica menor do que a primeira zona.
11. Capturador de NOx, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato do substrato monolítico alveolar ser um substrato monolítico alveolar de escoamento através do mesmo.
12. Sistema de escapamento para um motor de combustão interna de queima pobre, caracterizado pelo fato do sistema de escapamento ser constituído por um capturador de NOx como definido em qualquer reivindicação 1 a 11, onde a primeira zona, a montante, é orientada para receber o gás de escapamento do motor antes da segunda zona, a jusante.
13. Veículo, caracterizado pelo fato de compreender um motor de combustão interna de queima pobre e um sistema de escapamento como definido na reivindicação 12, em que o motor compreende meios para o controle do motor configurado, quando o motor está em uso, para modular intermitentemente uma relação combustível/ar do motor de um modo de operação normal pobre (lambda < 1) para um modo de operação mais rico (lambda < 1, lambda = 1 ou lambda > 1) para fins de liberar o enxofre ' 5 — inadvertidamente armazenado no capturador de NOx.
14. Método para produção de um capturador de NOX como definido em qualquer reivindicação 1 a 11, caracterizado pelo fato compreender as etapas de: (a) revestir um substrato monolítico na forma alveolar com um revestimento reativo uniforme compreendendo pelo menos um metal do grupo da platina, pelo menos um material de armazenamento de NOx e cério em massa ou um óxido misturado contendo cério em massa; (b) secagem e queima do substrato monolítico revestido; (c) impregnar uma segunda zona do substrato monolítico revestido com uma solução aquosa de um elemento de terras raras; ou o contato de uma segunda zona do substrato monolítico revestido com uma solução de óxido de elemento de terras raras; e (d) secagem e queima do substrato monolítico revestido da etapa (c).
15. Método de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que entre as etapas (c) e (d), uma primeira zona do substrato monolítico revestido é impregnada com uma solução aquosa de um elemento de terras raras; ou uma primeira zona do substrato monolítico revestido é contatado com uma solução de óxido de elemento de terras raras, e em — qualquer caso a carga resultante de óxido de terras raras em gin* na primeira zona é: (i) < 30% da carga de óxido de terras raras na segunda zona; ou (11) > 70% da carga de óxido de terras raras na segunda zona.
16. Método para produção de um capturador de NOx, como definido em qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (a) revestir uma primeira zona de um substrato monolítico na forma alveolar, de uma primeira extremidade com um revestimento composto pelo menos por um metal do grupo da platina, pelo menos um material de ' 5 armazenagem de NOx e cério em massa ou um óxido misturado contendo : cério em massa; (b) secagem e queima do substrato monolítico parcialmente revestido; (c) revestir uma segunda zona do substrato monolítico parcialmente revestido a partir de uma segunda extremidade do mesmo com um revestimento constituído pelo menos por um metal do grupo da platina, pelo menos um material de armazenagem de NOx, cério em massa ou um óxido misturado contendo cério em massa e uma solução aquosa de um elemento de terras raras, ou uma solução de um óxido de elemento de terras rarase (d) secagem e queima do substrato monolítico revestido da etapa (c).
17. Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato do revestimento da etapa (a) compreender uma solução aquosa do elemento de terras raras ou uma solução de um óxido do elemento de terras raras em uma concentração que resulta em uma carga do óxido de terras raras em ginº na primeira zona que é: (i) < 30% da carga de um óxido de terras raras na segunda zona; ou (ii) > 70% da carga de óxido de terras raras na segunda zona.
18. Método de acordo com as reivindicações 14, 15, 16 ou 17, caracterizado pelo fato de compreender a etapa de revestimento do substrato monolítico revestido com a primeira camada com uma segunda camada compreendendo um componente de ródio suportado, e a secagem e queima do substrato monolítico resultante.
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