DE102010063805A1

DE102010063805A1 - NOx-Falle

Info

Publication number: DE102010063805A1
Application number: DE102010063805A
Authority: DE
Inventors: Guy Richard Chandler; Elizabeth Hazel MOUNTSTEVENS; Paul Richard Phillips; Daniel Swallow
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2009-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2011-09-01
Also published as: EP2516043A1; WO2011077139A1; CN102740953B; GB2476573A; US20110154807A1; RU2554576C2; CN102740953A; GB201021604D0; JP5735983B2; US20170043322A1; JP2013514881A; BR112012015195A2; KR20120116965A; GB2476573B; GB0922195D0; RU2012131133A; KR101838558B1

Abstract

Beschrieben wird eine NOX-Falle, die Komponenten mit wenigstens einem Platingruppenmetall, wenigstens einem NOX-Speichermaterial und eine Masse Cer oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids umfasst, die gleichmäßig in einer ersten Schicht auf einem Wabensubstratmonolith abgeschieden sind, wobei die gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht eine erste zulaufseitige Zone, die relativ zu einer zweiten ablaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aufweist, und eine zweite ablaufseitige Zone aufweisen, die relativ zu der ersten zulaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität hat, um Wärme während eines Desulfatierungsvorgangs zu erzeugen, wobei die zweite ablaufseitige Zone eine Dispersion eines Seltenerdmetalloxids enthält, wobei die Seltenerdmetalloxidbeladung in gin–3 in der zweiten ablaufseitigen Zone größer ist als die Seltenerdmetalloxidbeladung in der ersten zulaufseitigen Zone. Ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor, ein Fahrzeug mit einem mager verbrennenden Verbrennungsmotor und einem Abgassystem und Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen NOx-Falle werden ebenfalls offenbart.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen von NOx-Fallen, die einen Teil eines Verbrennungsabgasnachbehandlungssystems bilden, und insbesondere betrifft sie NO_X-Fallen mit einer verbesserten Regenerationsfähigkeit bezüglich gespeicherten Schwefels.
Die Verwendung von Reihen-NOx-Speichereinheiten, oftmals als Mager-NOx-Fallen bezeichnet, derzeit mehr allgemein als NOx-Fallen oder NOx-Absorber-Katalysatoren (NAC) bezeichnet, ist derzeit in Abgasnachbehandlungssystemen für Magerverbrennungsmotoren gut bekannt. Die möglicherweise früheste Patentveröffentlichung ist Toyota's EP 0 560 991 A , die beschreibt, wie eine NOx-Speichereinheit durch Einarbeitung von Materialien wie Bariumoxid, die mit NOx unter Bildung von Nitraten reagieren, und eines NOx-Umwandlungskatalysators, wie Platin, gebaut werden können. Die Falle wird periodisch durch Modulieren des Kraftstoff/Luft-Verhältnisses (im Allgemeinen als „Lambda” oder λ bezeichnet) auf stöchiometrisch (λ = 1) oder fett (λ > 1), so dass NOx freigesetzt wird und gleichzeitig durch Kontakt mit dem Katalysator zu Stickstoffgas reduziert wird, regeneriert.
Eine herkömmliche NOx-Falle wird durch Abscheiden von NOx einfangenden Komponenten, einschließlich sauerstoffspeichernden Komponenten („OSC”) und katalytischen Komponenten, auf einem Wabendurchflusssubstratmonolithen in ähnlicher Weise wie beim Beschichten eines Wabensubstratmonolithen mit einem Abgaskatalysator gebaut. Wir haben früher offenbart, dass es unter manchen Umständen zumindest vorteilhaft sein kann, eine NOx-Falle unter Verwendung ausgewählter Schichten von Materialien herzustellen.
Die vorliegende Erfindung kann für Benzin-Fremdzündungsmotoren verwendet werden, hat jedoch eine wesentliche Bedeutung für Selbstzündungsmotoren, die generell als Dieselmotoren bekannt sind, obwohl einige Selbstzündungsmotoren mit anderen Kraftstoffen betrieben werden können, wie zum Beispiel Erdgas, Biodiesel oder Dieselkraftstoffgemischen und/oder Fischer-Tropsch-Kraftstoffen. Selbstzündungsmotoren arbeiten mit mageren Kraftstoff/Luft-Verhältnissen und bieten eine gute Kraftstoffwirtschaftlichkeit, weisen jedoch aufgrund der resultierenden mageren Abgase bei der NOx-Speicherung und -Umwandlung mehr Schwierigkeiten als benzinbetriebene Motoren auf. Benzinbetriebene Motoren werden in der Regel näher an λ = 1 betrieben, und obwohl die NOx-Umwandlung etwas weniger Schwierigkeiten als bei Diesel aufweist, weist die Schwefelanreicherung auf der NOx-Falle und die Freisetzung von der NOx-Falle einige Schwierigkeiten auf.
Obwohl Dieselkraftstoffe nunmehr im Allgemeinen veredelt und als „schwefelarm” oder „mit ultraniedrigem Schwefelgehalt” bezeichnet werden, enthalten die Kraftstoffe und folglich die Abgase Schwefelkomponenten. Die Schmiermittel, die in dem Motor verwendet werden, können ebenfalls Schwefelkomponenten bei den Abgasen beitragen. Die NOx-Fallen, die im Allgemeinen Bariumoxide und Ceroxid als sauerstoffspeichernde Komponenten („OSC”) enthalten, fangen in wirksamer, jedoch zufälliger Weise durch Reaktion Schwefelkomponenten ein. Dies kann als „Vergiften” durch Schwefel oder einfach als Verringern der NOx-Speicherkapazität der NOx-Falle durch Schwefel, der mit den NOx-Speicherstellen in Konkurrenz steht, angesehen werden. Da Bariumsulfat stabiler ist als Bariumnitrat bei Fahrzeugabgasbedingungen, muss Schwefel periodisch entfernt werden unter Verwendung aggressiverer Bedingungen (fettere, längere und/oder heißere Abgastemperaturen), als sie für die Freisetzung von gespeichertem NOx verwendet werden. Dementsprechend enthalten die aus dem Stand der Technik bekannten NOx-Speicherfallen-Technologien Schwefelfreisetzungsmaßnahmen, um die Wirksamkeit der NOx-Fallen aufrecht zu erhalten. Solche Maßnahmen sind Betriebszeiträume des Motors, bei denen der Schwefel von der NOx-Falle freigesetzt wird, und im Allgemeinen umfassen sie ein Erhöhen der Temperatur der NOx-Falle, während häufig λ moduliert wird (mager/fett-Umschaltung), wodurch Exotherme innerhalb der NOx-Falle erzeugt werden können. Die Temperatur der NOx-Falle bei solchen Schwefelfreisetzungsmaßnahmen steigt in der Regel auf mindestens 550°C an.
Eine Vielzahl von Unternehmen hat an Verbesserungen der Schwefelfreisetzung aus NOx-Fallen gearbeitet, schwerpunktmäßig an dem Einleiten und dem Beenden der Schwefelfreisetzungsmaßnahme und der Motorsteuerung, die für die erfolgreiche Schwefelfreisetzung notwendig ist. Als ein Beispiel wird Bezug auf die US 2009044518 (Peugeot Citroen Automobiles SA) genommen. Jedoch wird davon ausgegangen, dass keine derartige Verbesserung, die gemacht wurde, eine Veränderung der Struktur der NOx-Falle selber umfasste. Bei einer typischen NOx-Falle gemäß Stand der Technik mit einer durchwegs gleichmäßigen Verteilung der Komponenten gibt es eine Zeitverzögerung zwischen dem Zeitpunkt, an dem die Vorderseite (zulaufseitiges Ende) der NOx-Falle die gewünschte Schwefelfreisetzungstemperatur erreicht, und dem Zeitpunkt, an dem die Rückseite der NOx-Falle die Temperatur erreicht. Konkret wird daher akkumulierter Schwefel durch die Falle bewegt, wobei es eine Tendenz gibt, dass die Rückseite der Falle nicht vollständig desulfatiert wird.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Temperaturausbreitung über die Länge eines NOx-Fallen-Substrates hinweg langsam ist. Es wäre daher wünschenswert, die Wärmeerzeugung in dem ablaufseitigen Teil der NOx-Falle zu verbessern, anstelle auf eine herkömmliche Wärmeübertragung von der Vorderseite der Falle während eines Desulfatierungsvorgangs zu vertrauen. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten NOx-Falle, die die Fähigkeit zur wirksameren Freisetzung des eingefangenen Schwefels und/oder zur Freisetzung des eingefangenen Schwefels mit einer weniger fordernden Desulfatisierungsmaßnahme bietet.
Die vorliegende Erfindung liefert eine NOx-Falle umfassend Komponenten, die wenigstens ein Metall der Platingruppe, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial und eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids umfasst, die gleichmäßig in einer ersten Schicht auf einem Wabensubstratmonolithen abgeschieden sind, wobei die gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht eine erste zulaufseitige Zone, die relativ zu einer zweiten, ablaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid aufweist, und eine zweite ablaufseitige Zone aufweisen, die relativ zu der ersten zulaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität hat, um Wärme während einer Desulfatierungsmaßnahme zu erzeugen, wobei die zweite ablaufseitige Zone eine Dispersion eines Seltenerdmetalloxids enthält, wobei die Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 in der zweiten ablaufseitigen Zone größer ist als die Seltenerdmetalloxidbeladung in der ersten zulaufseitigen Zone.
Unter dem hierbei verwendeten Begriff „eine Masse” bei Bezugnahme auf ein reduzierbares Oxid, wie zum Beispiel Ceroxid (oder eine beliebige andere Komponente), wird verstanden, dass das Ceroxid in Form von festen Partikeln hiervon vorhanden ist. Diese Partikel sind normalerweise sehr fein, wobei wenigstens 90% der Partikel einen Durchmesser von ungefähr 0,5 bis 15 μm haben. Der Begriff „eine Masse” soll den Unterschied zu einer Situation verdeutlichen, bei der Ceroxid auf einem feuerfesten Trägermaterial „dispergiert” ist, z. B. indem das Trägermaterial mit einer Lösung von z. B. Cernitrat oder einer anderen flüssigen Dispersion der Komponente imprägniert und dann getrocknet und kalziniert wird, um das imprägnierte Cerntirat in eine Dispersion aus Ceroxidpartikeln auf der Oberfläche des feuerfesten Trägers umzuwandeln. Das gebildete Ceroxid ist somit auf und in einem größeren oder kleineren Umfang innerhalb der Oberflächenschicht des feuerfesten Trägers „dispergiert”. Das dispergierte Ceroxid ist nicht in Masseform vorhanden, da eine Masse Ceroxid feine feste Ceroxidpartikel umfasst. Die Dispersion kann auch die Form eines Sols annehmen, d. h. feinteilige Partikel von z. B. Ceroxid im Nanometerbereich.
Die GB 2450578 A offenbart ein mageres NOx-Fallen-System, das zwei individuelle Substrate umfasst, wobei ein zulaufseitiges Substrat eine geringere Cer-Sauerstoff-Speicherkomponente und ein geringere Platingruppenmetallbeladung als das ablaufseitige Substrat hat. Jedoch untersucht keines der Beispiele in der GB '578 die Vorteile, die eine Verteilung der Gesamt-Ceroxid-Beladung in der mageren NOx-Falle zwischen einem zulaufseitigen und einem ablaufseitigen Substrat für sich beanspruchen. Überdies ist nicht klar, ob die Autoren unter „Cer” in der mageren NOx-Falle eine ”Masse” Ceroxid, dispergiertes Ceroxid oder beides verstehen. Die Erfinder haben festgestellt, dass in der NOx-Falle der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit einer gleichmäßig in einer ersten Schicht auf einem Wabensubstratmonolithen abgeschiedenen „Masse” Ceroxid oder einer gleichmäßig in einer ersten Schicht auf einem Wabensubstratmonolithen abgeschiedenen Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids die fette NOx-Umwandlung verbessert. Durch ihr Entfernen wird die fette NOx-Umwandlung unerwünscht geringer.
US 2004/0082470 A offenbart eine Zweizonen-NOx-Falle, wobei es so aussieht, als ob diese primär für die Verwendung in Benzinmotoren entwickelt worden ist, wobei die NOx-Falle eine zulaufseitige Zone ohne Sauerstoffspeicherkomponenten und eine ablaufseitige Zone, die „eine kleine Menge Mischoxide von Zirkonium und Cer” aufweist, besitzt. Aus den oben diskutierten Gründen glauben die Erfinder, dass die Abwesenheit von OSC, z. B. Ceroxid, in der zulaufseitigen Zone die Gesamt-NOx-Reduktionsaktivität der NOx-Falle verringern würde. Weiterhin scheint die PGM-Beladung in der zulaufseitigen Zone größer als in der ablaufseitigen Zone zu sein.
In Ausführungsformen kann die Seltenerdmetalloxiddispersion Oxide von Elementen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cer, Praseodym, Neodym, Lanthan, Samarium und Mischungen davon, enthalten. Bevorzugte Seltenerdmetalloxide enthalten Ceroxid und/oder Praseodymoxid, wobei Ceroxid besonders bevorzugt ist. Die Seltenerdmetalloxiddispersion kann beispielsweise als eine Imprägnierung von Komponenten in der NOx-Falle (wobei eine oder mehrere Komponenten der NOx-Falle die Seltenerdmetalloxide tragen) oder als ein Sol (Partikel von fein verteiltem Erdmetalloxid im Nanometerbereich) vorliegen.
Die Erfinder haben festgestellt, dass die Anwesenheit von z. B. dispergierten Seltenerdmetalloxiden, wie z. B. Ceroxid, schädlich für die Oxidation von HC und CO in z. B. Pt oder PtPd/CeZrO₂ ist. Sie haben weiterhin festgestellt, dass ein Schlüssel zur Förderung der NOx-Speicherung das Entfernen von HC und CO aus den Abgasen ist. Als Ergebnis dieser Beobachtung kann ein Fachmann in Betracht ziehen, Platingruppenmetalle in einer höheren Beladung an dem Zulaufende anzuordnen. Jedoch erhöht das die Kosten bei wenig Vorteil. Ebenso ist auch das vollständige Entfernen von Platingruppenmetallen aus der zweiten ablaufseitigen Zone insgesamt auch für die Gesamt-NOx-Speicherung schädlich, da die Gesamt-NOx-Speicherung vom Katalysatorvolumen abhängig ist und Platingruppenmetall benötigt wird, um NO zu NO₂ zu oxidieren, um die NOx-Speicherung zu fördern. Daher ist bevorzugt, dass die Beladung mit der Dispersion des Seltenerdmetalloxids in der ersten zulaufseitigen Zone in gin^–3 gleich null ist. Jedoch kann in bestimmten Ausführungsformen, z. B. zur Verwendung in einem Abgassystem, das einen direkt gekoppelten Dieseloxidationskatalysator, gefolgt von einer NOx-Falle in einer Unterbodenanordnung enthält (siehe auch nachfolgend), Seltenerdmetalloxid ebenfalls in der ersten zulaufseitigen Zone anwesend sein, jedoch in einer geringeren Beladung als in der zweiten ablaufseitigen Zone, z. B. in Mengen von < 30%, wie zum Beispiel 5–25%, < 20% oder 10–20% der Beladung in gin^–3 der Dispersion des Seltenerdmetalloxids in der zweiten ablaufseitigen Zone.
Durch Anordnung des größten Teils, wenn nicht der vollständigen, Seltenerdmetalloxiddispersion in der zweiten ablaufseitigen Zone ist die Kohlenwasserstoff- und die Kohlenstoffmonoxid-Oxidationsaktivität der ersten zulaufseitigen Zone relativ zu der zweiten ablaufseitigen Zone verbessert. Zudem erhöht die Seltenerdmetalloxiddispersion in der zweiten ablaufseitigen Zone die Aktivität zur Erzeugung von Wärme, um eine Desulfatierung beim Desulfatierungsvorgang zu fördern. Auch glauben die Erfinder, dass das Seltenerdmetalloxid Wasserstoff erzeugen kann (z. B. über eine CO-Konnvertierung), der ebenfalls in der NOx-Falle anwesendes Sulfat destabilisieren kann, wodurch auch die Desulfatisierung gefördert wird.
Abhängig von der zur Verwendung in einem Fahrzeug am besten geeigneten Anordnung (z. B. maximale Abgastemperatur, Abgastemperaturfenster (d. h. Temperaturbereich von hoch bis niedrig), Raumgeschwindigkeit, Anordnung in dem Abgassystem (direkt gekoppelt oder Unterbodenanordnung) können die Anteile der ersten und zweiten Zone bezüglich der Länge der ersten Schicht von 20:80 bis 80:20, vorzugsweise von 30:70 bis 70:30, insbesondere 50:50 betragen.
In weiteren Ausführungsformen enthalten die Platingruppenmetalle in den gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht Platin und/oder Palladium. Kombinationen aus Platin und Palladium sind bevorzugt, da Palladium die Neigung von Platin zu einem Sintern sowie einem Verlust der Oberfläche und Aktivität reduziert.
Die Masse Ceroxid und Cer enthaltende Mischoxid-Komponenten sind reduzierbare Oxide, die eine sauerstoffspeichernde Aktivität haben, d. h. in der Abgasumgebung setzen sie Sauerstoff frei, wenn das Abgas fett bezüglich des stöchiometrischen Lambda-Sollwerts ist, und absorbiert Sauerstoff aus dem Abgas, wenn das Abgas mager bezüglich des stöchiometrischen Lambda-Sollwerts ist. Eine bevorzugte Komponente zum Kombinieren mit Cer in Mischoxiden zur Verbesserung der hydrothermalen Stabilität der Masse Ceroxid ist Zirkonium, und abhängig von dem verwendeten Verhältnis von Cer zu Zirkonium können optional ein oder mehrere Seltenerdmetallelemente auch enthalten sein.
Das oder jedes des wenigstens einen NOx-Speichermaterials kann aus der Gruppe der Erdalkalimetalle und Alkalimetalle ausgewählt sein. Passende Erdalkalimetalle umfassen Barium, Strontium, Calcium und Magnesium, wobei Barium und/oder Strontium bevorzugt sind. Alkalimetalle können aus einer Gruppe ausgewählt werden, die aus Kalium, Cäsium, Natrium und Lithium besteht, wobei Kalium und/oder Cäsium bevorzugt sind.
Zur Verbesserung der hydrothermalen Stabilität der NOx-Falle ist es bevorzugt, dass die gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht Magnesiumaluminat enthalten.
Zur Verbesserung der NOx-Reduktion bei relativ hohen Temperaturen und zur Erhaltung der NOx-Reduktion nach einer hydrothermalen Alterung umfasst vorzugsweise die zweite Schicht, die über der ersten Schicht liegt, eine geträgerte Rhodiumskomponente. Der Rhodiumträger kann Aluminiumoxid oder Zirkonoxid, optional dotiert mit einem oder mehreren Selternedmetallen, sein. Vorzugsweise umfasst der Träger für das Rhodium oder der das Rhodium enthaltende Washcoat ein reduzierbares Oxid wie zum Beispiel Ceroxid. Wenn das Ceroxid nicht in dem Rhodiumträger anwesend ist, kann es in dem Washcoat, z. B. als Sol, enthalten sein.
Zur weiteren Verbesserung des Wärmemanagements kann die zweite ablaufseitige Zone eine geringere thermische Masse als die erste zulaufseitige Zone aufweisen, zum Beispiel kann eine geringere Washcoat-Beladung appliziert werden.
Der Wabensubstratmonolith kann aus keramischem Material hergestellt sein, wie zum Beispiel Cordierit oder Siliziumkarbid, oder einem Metall wie zum Beispiel Fecralloy^TM. Die Anordnung ist vorzugsweise eine so genannte Durchflusskonfiguration, bei der sich eine Vielzahl von Kanälen parallel von einem offenen Zulaufende zu einem offenen Ablaufende erstreckt. Jedoch kann der Wabensubstratmonolith auch die Form eines Filtersubstrats wie z. B. eines so genannten Wanddurchflussfilters oder Keramikschaums, annehmen.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Abgassystem für einen mager verbrennenden Verbrennungsmotor, dessen Abgassystem eine NOx-Falle gemäß der Erfindung enthält, wobei die erste zulaufseitige Zone so orientiert ist, dass sie Abgas aus dem Motor vor der zweiten ablaufseitigen Zone aufnimmt. Die NOx-Falle gemäß der Erfindung findet besondere Anwendung bei Anordnung in der so genannten direkt gekoppelten Position, das heißt innerhalb von etwa 50 cm von dem Motorabgasauspuffkrümmer, um die Wärmenutzung zur Förderung der katalytischen Aktivität zu maximieren. Eine alternative Anordnung, die weniger bevorzugt wird, wäre, die NOx-Falle in der sogenannten Unterbodenposition anzuordnen, d. h. unter den Fahrzeugunterkörper geschlungen, wobei ein Dieseloxidationskatalysator stromauf (optional direkt gekoppelt zum Motor) der Unterboden-NOx-Falle angeordnet ist. In dieser letzteren Anordnung ist es wünschenswert, etwas Seltenerdmetalloxid auch in der ersten zulaufseitigen Zone gemäß der Erfindung zu dispergieren.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Fahrzeug mit einem mager verbrennenden Verbrennungsmotor und einem Abgassystem gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei der Motor Motorbetriebsführungsmittel enthält, die so konfiguriert sind, dass bei Betrieb des Motors periodisch ein Motorkraftstoff/Luft-Verhältnis von einem normalen mageren Lauf(Lambda < 1)-Modus zu einem fetteren Laufmodus (Lambda < 1, Lambda = 1 oder Lambda > 1) moduliert wird, um unbeabsichtigt in der NOx-Falle gespeicherten Schwefel freizusetzen. Der mager verbrennende Selbstzündungsmotor des Fahrzeugs ist vorzugsweise ein Selbstzündungsmotor, wie zum Beispiel ein Dieselmotor, er kann auch mit Erdgas, Biodiesel oder Gemischen aus Diesel und Biodiesel und/oder Fischer-Tropschbasierten Kraftstoffmischungen betrieben werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Beschichten eines Wabensubstratmonolithen mit einem einheitlichen Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial und eine Masse Ceroxid oder eine Masse Cer enthaltendes Mischoxid umfasst; (b) Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen; (c) Imprägnieren einer zweiten Zone des beschichteten Substramonolithen mit einer wässrigen Lösung eines Seltenerdmetallelements; oder Kontaktieren einer zweiten Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einem Sol eines Seltenerdmetalloxids; und (d) Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen des Schrittes (c).
In einer Ausführungsform wird ein weiterer Schritt zwischen die Schritte (c) und (d) eingefügt, wobei eine erste Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einer wässrigen Lösung eines Seltenerdmetallelements imprägniert wird; oder eine erste Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einem Sol eines Seltenerdmetallelementoxids kontaktiert wird, wobei in jedem Fall die resultierende Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 (d. h. wobei die Masse Ceroxid oder die Masse des Cer enthaltenden Mischoxids ausgenommen ist) in der ersten Zone: (i) < 30% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone; oder (ii) > 70% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone ist.
Gemäß einem weiteren Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer NO_X-Falle gemäß der Erfindung, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Beschichten einer ersten Zone eines Wabensubstratmonolithen von einem ersten Ende her mit einem Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial und eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids umfasst; (b) Trocknen und Brennen des teilbeschichteten Substratmonolithen; (c) Beschichten einer zweiten Zone des teilbeschichteten Substratmonolithen von einem zweiten Ende her mit einem Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial, eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids und eine wässrige Lösung eines Seltenerdmetallelements oder ein Sol eines Seltenerdmetallelementoxids umfasst; und (d) Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen des Schrittes (c).
In einer Ausführungsform enthält der Washcoat des Schrittes (a) eine wässrige Lösung eines Seltenerdmetallelements oder ein Sol eines Seltenerdmetallelementoxids in einer Konzentration, die zu einer Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 (d. h. wobei die Masse Ceroxid oder die Masse des Cer enthaltenden Mischoxids ausgenommen ist) in der ersten zulaufseitigen Zone von (i) < 30% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone; oder (ii) > 70% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone führt.
In Ausführungsformen von einem der beiden Verfahren zur Herstellung einer NOx-Falle gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein weiterer Schritt ein Beschichten des mit der ersten Schicht beschichteten Substratmonolithen mit einer zweiten Schicht, die eine geträgerte Rhodiumkomponente enthält, und ein Trocknen und Brennen des resultierenden Substratmonolithen.
Die erste und die zweite Zone können ohne Schwierigkeiten durch Verwendung bekannter Techniken für eine differentielle Abscheidung von Katalysator und anderen Komponenten für Abgaskatalysatoren ausgebildet werden, zum Beispiel unter Verwendung der WO 99/47260 A des Anmelders, d. h. umfassend die Schritte (a) Anordnen eines Behältermittels auf der Oberseite eines Trägers, (b) Dosieren einer vorgegebenen Menge einer flüssigen Komponente in das Behältermittel, entweder in der Reihenfolge (a) dann (b) oder (b) dann (a), und (c) Ziehen der flüssigen Komponente in wenigstens einen Bereich der Trägers durch Anwendung von Druck oder Vakuum und Zurückhalten von im Wesentlichen der gesamten Menge in dem Träger.
Damit die Erfindung vollständiger verstanden werden kann, sind die folgenden Beispiele lediglich zur Veranschaulichung und mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beigefügt, wobei:
1 ein Diagramm ist, das eine Auftragung des Verlusts von NOx-Umwandlung durch wiederholte SO_X/deSO_X-Zyklen gegen die Anzahl der Desufationsvorgänge bei 500°C bei einem synthetischen katalytischen Aktivitätsprüfgerät für zwei Zweischicht-Mager-NOx-Fallen zeigt, wobei eine ein Ceroxid-Sol aufweist, die in der unteren Schicht vorhanden ist; und
2 ein Diagramm ist, das die CO-Umwandlung einer 800°C gealterten Unterschicht einer mageren NOx-Falle mit und ohne Ceroxid-Sol.
BEISPIELE
BEISPIEL 1: Formulierung einer mageren NOx-Falle
Ein 400 Zellen pro Quadratzoll aufweisender Durchfluss-Cordierit-Substratmonolith wurde mit einer zweischichtigen NOx-Fallenformulierung beschichtet, umfassend eine erste untere Schicht, die 2 gin^–3 Aluminiumoxid, 2gin^–3 teilchenförmiges Ceroxid, 90 gft^–3 Pt, 25 gft^–3 Pd und 800 gft^–3 Ba umfasst, und eine zweite Schicht, die 0,5 gin^–3 85 Massenprozent Zirkonoxid, dotiert mit einem Seltenerdmetallelement, 10 gft^–3 Rh und 400 gft^–3 Ceroxid-Sol umfasst. Die erste Schicht wurde auf den unbehandelten Substratmonolithen aufgetragen unter Verwendung der in der WO 99/47260 A offenbarten Methode, gefolgt von 30-minütigem Trocknen in einem Drucklufttrockner bei 100°C und anschließendem Brennen bei 500°C während 2 Stunden, bevor die zweite Schicht aufgetragen wurde und dann der gleiche Trocknungs- und Brennvorgang wiederholt wurde. Diese NOx-Falle wurde mit LNT1 gekennzeichnet.
LNT2 wurde unter Verwendung des identischen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, dass ferner 400 gft^–3 Ceroxid-Sol der Zusammensetzung der unteren Schicht zugegeben wurden.
BEISPIEL 2: Synthetischer katalytischer Aktivitätstest (SCAT) Wiederholungs-SO_x/deSO_XTest
Ein Kern wurde jeweils aus dem LNT1 und dem LNT2 herausgeschnitten und jeder Kern wurde wiederum unter Verwendung einer Vorrichtung für einen synthetischen katalytischen Aktivitätstest (SCAT) unter Verwendung der folgenden Aktivitäten getestet:

1) Zyklus einrichten zwischen 300 Sekunden mager und 20 Sekunden fett bei einer Zulauftemperatur von 350°C
– 5 Zyklen mit keinem Schwefel, um eine reine NOx-Leistungsfähigkeit zu bewerten; und
– 5 Zyklen mit Schwefel, um die Probe auf 2 g/l zu sulfatieren
2) Desulfatieren bei 500°C während 5 Minuten Zyklus einrichten zwischen 50 Sekunden fett und 10 Sekunden mager
3) 300 Sekunden mager/20 Sekunden fett bei 350°C
– 5 Zyklen mit keinem Schwefel, um eine desulfierte NOx-Leistungsfähigkeit zu bewerten; und
– 5 Zyklen mit Schwefel, um auf 2 g/l zu sulfatieren
4) Wiederholung

Die verwendeten Gasbedingungen sind in der Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1

	Mager	Fett	Mager-Desulfatisierung	Fett-Desulfatisierung
Dauer (sec.)	300	20	10	50
NO (ppm)	100	200	-	-
CO (%)	0,03	2	1	2
CO₂ (%)	6	10	6	10
C₃H₆ (ppm)	50	1700	50	1700
H₂ (%)	0	0,4	0	0,4
O₂ (%)	11	1,5	6	1,5
H₂O (%)	12	12	6,6	12
Durchflussrate (l/min)	47	39	47	39

Die Ergebnisse der wiederholten Sulfatierungs/Desulfatierungszyklen und ihre Wirkung auf die NOx-Umwandlung sind in der 1 dargestellt, der entnommen werden kann, dass nach wiederholten Desulfatierungen LNT1 mehr NOx-Umwandlungs-Aktivität beibehält als LNT2. Das bedeutet, dass die Gegenwart von weiterem dispergiertem Ceroxid in der unteren Schicht von LNT1 die Beibehaltung der NOx-Umwandlung nach wiederholten SOx/deSOx-Zyklen unterstützt. Die Erfinder schließen aus dieser Beobachtung, dass das dispergierte Ceroxid die Desulfatierung durch Erzeugen einer Exotherme und von Wasserstoff während der Desulfatierungsvorgänge unterstützt, wodurch das Desulfatieren in der NOx-Falle unterstützt wird.
BEISPIEL 3: CO-Oxidationsaktivität der unteren Schicht einer NOx-Falle
Lediglich mit den unteren Schichten der LNT1 und LNT2 beschichtete und anschließend getrocknete und gebrannte Substratmonolithe, die wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden bei 800°C 5 Stunden in 10% H₂O, 10% O₂ und zum Rest N₂ gealtert. Die Substratmonolithe wurden jeweils in einem, an einem Labortisch befestigten 1,9 Liter Euro 4 Dieselmotor durch Entfernen einer vorhandenen NOx-Falle und Ersetzen durch den LNT1(untere Schicht)- oder LNT2(obere Schicht)-Substratmonolithen getestet.
Eine Motordrehzahl von 1200 U/min wurde ausgewählt und das Motordrehmoment wurde variiert, um eine gewünschte Katalysatoreinlass- bzw. -zulauftemperatur zu erreichen. Die Bewertung startete mit einer Katalysatoreinlasstemperatur von 350°C. Das Motordrehmoment wurde eingestellt, um die Zulauftemperatur auf < 150° abfallen zu lassen, ausreichend, um ein Kohlenstoffmonoxidoxidiations-„Ausbleiben bzw. Abschalten” zu erreichen. In der Praxis wurde dies durch Reduzieren des Motordrehmoments von 100 Nm auf 5 Nm über 10 Minuten hinweg erreicht. Im Anschluss an das „Abschalten” wurde das Motordrehmoment wieder mit einer Rate von ungefähr 7°C/min auf 350°C erhöht, um ein Kohlenstoffmonoxidoxidations-„Einschalten bzw. Anspringen” zu erreichen. Abgaszusammensetzung, Massenflussrate, Temperatur etc. wurden alle durch Verwendung eines Fahrzeugdynamometers überwacht.
Die Ergebnisse der CO-Umwandlung (%) für dieses Testverfahren sind in der 2 dargestellt, der entnommen werden kann, dass nach dem Abschalten bei < 150°C die Katalysator-CO-Oxidationsaktivität wieder „anspringt”, wenn der Test über etwa 165°C steigt, wobei die CO-Umwandlungsaktivität der unteren Schicht von LNT1 niemals unter 80% Umwandlung während des gesamten Tests abfällt. Nachdem jedoch die CO-Umwandlungsaktivität der unteren Schicht von LNT2, die Ceroxid-Sol neben den anderen Washcoat-Komponenten von LNT1 enthält, bei < 150°C ausbleibt, versagt der Katalysator in einem ähnlichen Maß wie die untere Schicht von LNT1 bis ungefähr 180°C wieder anzuspringen, wobei die CO-Umwandlungseffizienz unter 50% abfällt.
Die Ergebnisse der Beispiele 1, 2 und 3 zusammen zeigen, dass für eine magere NOx-Falle mit Pt, Pd und einer Barium-NOx-Speicherkomponente, die sich auf Aluminiumoxid als Träger befindet, und einer Masse Ceroxid die Gegenwart von dispergiertem Ceroxid sowohl für die CO-Umwandlungsaktivität schädlich als auch für die Desulfatierung günstig ist. Durch Begrenzen des dispergierten Ceroxids auf den hinteren Teil eines Substratmonolithen, der die NOx-Falle trägt, wird eine vorteilhafte Kombination der Funktionalitäten erreicht.
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Zitierte Patentliteratur

EP 0560991 A [0002]
US 2009044518 [0006]
GB 2450578 A [0010]
US 2004/0082470 A [0011]
WO 99/47260 A [0030, 0034]

Claims

NO_X-Falle, umfassend Komponenten mit wenigstens einem Platingruppenmetall sowie wenigstens einem NO_X-Speichermaterial und einer Masse Ceroxid oder einer Masse Cer enthaltenden Mischoxids, die gleichmäßig in einer ersten Schicht eines Wabensubstratmonolithen abgeschieden sind, wobei die gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht eine erste zulaufseitige Zone, die relativ zu einer zweiten ablaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität zum Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxiden aufweist, und eine zweite ablaufseitige Zone aufweisen, die relativ zu der ersten zulaufseitigen Zone eine erhöhte Aktivität aufweist, um Wärme während eines Desulfatierungsvorgangs zu erzeugen, wobei die zweite ablaufseitige Zone eine Dispersion eines Seltenerdmetalloxids enthält, wobei die Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 in der zweiten ablaufseitigen Zone größer ist als die Seltenerdmetalloxidbeladung in der ersten zulaufseitigen Zone.
NO_X-Falle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Seltenerdmetalloxiddispersion Oxide von Elementen enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Cer, Praseodym, Neodym, Lanthan, Samarium und Mischungen davon besteht.
NO_X-Falle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladung der Dispersion des Seltenerdmetalloxids in der ersten zulaufseitigen Zone in gin^–3 in einem Bereich von 0–30% der Beladung der Dispersion des Seltenerdmetalloxids in der zweiten ablaufseitigen Zone liegt.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der ersten und der zweiten Zone bezogen auf die Länge der ersten Schicht 20:80 bis 80:20 betragen.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Platingruppenmetalle in den gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht Platin und/oder Palladium enthalten.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das die Masse Cer enthaltenden Mischoxids Zirkonium und wahlweise ein oder mehrere Seltenerdmetalle enthält.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das oder jedes des von wenigstens einen NOx-Speichermaterials aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Erdalkalimetallen und Alkalimetallen besteht.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gleichmäßig abgeschiedenen Komponenten in der ersten Schicht Magnesiumaluminat enthalten.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine auf der ersten Schicht aufliegende zweite Schicht eine geträgerte Rhodiumkomponente enthält.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zone einer geringere thermische Masse als die erste Zone aufweist.
NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wabensubstratmonolith ein Durchfluss-Wabensubstratmonolith ist.
Abgassystem für einen mager verbrennenden Selbstzündungsmotor, dessen Abgassystem eine NO_X-Falle gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfasst, wobei die erste zulaufseitige Zone so ausgerichtet ist, dass sie Abgase aus dem Motor vor der zweiten ablaufseitigen Zone aufnimmt.
Fahrzeug mit einem mager verbrennenden Selbstzündungsmotor und einem Abgassystem gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Motor Motorbetriebsführungsmittel enthält, die so konfiguiert sind, dass bei Betrieb des Motors periodisch ein Motorkraftstoff/Luft-Verhältnis von einem normalen Magerlauf(Lambda < 1)-Modus auf einen Fett-Laufmodus (Lambda < 1, Lambda = 1 oder Lambda > 1) moduliert wird, um unbeabsichtigt in der NOx-Falle gespeicherten Schwefel freizusetzen.
Verfahren zur Herstellung einer NO_X-Falle gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Beschichten eines Wabensubstratmonolithen mit einem einheitlichen Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial und eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids enthält; b. Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen; c. Imprägnieren einer zweiten Zone des beschichteten Substramonolithen mit einer wässrigen Lösung eines Seltenerdmetallelements; oder Kontaktieren einer zweiten Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einem Sol eines Seltenerdmetalloxids; und d. Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen des Schrittes c.
Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen den Schritten c. und d. eine erste Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einer wässrigen Lösung eines Seltenerdmetallelements imprägniert wird; oder eine erste Zone des beschichteten Substratmonolithen mit einem Sol eines Seltenerdmetallelementoxids kontaktiert wird, und in jedem Fall die resultierende Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 in der ersten Zone: (i) < 30% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone; oder (ii) > 70% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone ist.
Verfahren zur Herstellung einer NO_X-Falle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a. Beschichten einer ersten Zone eines Wabensubstratmonolithen von einem ersten Ende aus mit einem Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial und eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids enthält; b. Trocknen und Brennen des teilbeschichteten Substratmonolithen; c. Beschichten einer zweiten Zone des teilbeschichteten Substratmonolithen von einem zweiten Ende her mit einem Washcoat, der wenigstens ein Platingruppenmetall, wenigstens ein NO_X-Speichermaterial, eine Masse Ceroxid oder eine Masse eines Cer enthaltenden Mischoxids enthält und eine wässrige Lösung eines Seltenerdmetalls oder ein Sol eines Seltenerdmetalloxids enthält; und d. Trocknen und Brennen des beschichteten Substratmonolithen des Schrittes c.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Washcoat des Schrittes a. eine wässrige Lösung eines Seltenerdmetallelements oder ein Sol eines Seltenerdmetallelementoxids in einer Konzentration enthält, die zu einer Seltenerdmetalloxidbeladung in gin^–3 in der ersten Zone von (i) < 30% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone; oder (ii) > 70% der Seltenerdmetalloxidbeladung in der zweiten Zone führt.
Verfahren gemäß den Ansprüchen 14, 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es den Schritt des Beschichtens des Substratmonolithen, der mit einer ersten Schicht beschichtet ist, mit einer zweiten Schicht, die eine geträgerte Rhodiumkomponente enthält, und eines Trocknens und Brennens des resultierenden Substratmonolithen umfasst.