DE102012208008A1

DE102012208008A1 - Oxidationskatalysatoren für Niedertemperatur-Abgasströme produzierende Motoren

Info

Publication number: DE102012208008A1
Application number: DE102012208008A
Authority: DE
Inventors: Chang H. Kim; II Jeong Heo; Se H. Oh; Wei Li; Michelle H. Schmid
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2012-11-22
Also published as: CN102787888B; CN102787888A; US8479493B2; US20120291420A1

Abstract

Die Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom wie z. B. dem Abgasstrom aus einem Dieselmotor oder einem anderen Magermotor kann unter Verwendung einer Kombination von Mischoxidpartikeln von Cer, Zirkonium und Kupfer und diskreten Partikeln aus einem von Aluminiumoxid getragenen Platingruppenmetall-Katalysator katalysiert werden. Die katalysierte Oxidation von CO und HC durch diese Kombination von Oxidationskatalysatorpartikeln ist bei Temperaturen untera 300°C wirksam.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Offenlegung bezieht sich auf die katalysierte Oxidation von Kohlenmonoxid und unvollständig verbrannten Kohlenwasserstoffen in einem Abgasstrom aus einem Diesel- oder anderen Magermotor mit einer relativ niedrigen Betriebstemperatur, der Niedertemperatur-Abgas produziert. Im Spezielleren bezieht sich diese Erfindung auf die Verwendung von Partikeln aus Mischoxiden von Cer, Zirkonium und Kupfer in Kombination mit Partikeln aus zumindest einem Platingruppenmetall (PGM), die auf Aluminiumoxidpartikeln getragen sind, für die Katalyse solcher Oxidationsreaktionen bei Temperaturen unter 300°C.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Motoren für Kraftfahrzeuge können ausgestaltet und gesteuert werden, um bei unterschiedlichen Verhältnissen von Luft und Kraftstoff in ihren Verbrennungsgemischen zu arbeiten. Wenn Verbrennungsmotoren bei einem höheren als dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Masseverhältnis arbeiten, wird diese Betriebsart als „überstöchiometrisch” bezeichnet und hat typischerweise einen erhöhten Kraftstoffverbrennungs-Wirkungsgrad und somit eine verbesserte Kraftstoffökonomie zur Folge. Motoren mit Eigenzündung wie z. B. Dieselmotoren arbeiten traditionellerweise und primär in einem überstöchiometrischen Modus. Motoren mit Fremdzündung wie z. B. Ottomotoren können auch so gesteuert werden, dass sie in einem überstöchiometrischen Modus arbeiten, um Nutzen aus der damit verbundenen verbesserten Kraftstoffökonomie zu ziehen.
Heutzutage können moderne Verbrennungsmotoren beispielsweise durch ein Computer-Modul gesteuert werden, um in einer Vielzahl von Modi zu arbeiten. Einige moderne Verbrennungsmotoren können z. B. selektiv in überstöchiometrischen und unterstöchiometrischen Modi arbeiten, um eine bessere Verbrennungsstabilität und Kraftstoffökonomie zu realisieren, während die Menge bestimmter Verbrennungsemissionen in dem Abgas reduziert wird.
Das Abgas aus einem Motor, der in einem überstöchiometrischen Modus arbeitet, weist eine relativ niedrige Temperatur auf und enthält unerwünschte gasförmige Emissionen wie z. B. Kohlenmonoxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickoxide (NO_x). Im Speziellen kann die Abgastemperatur aus einem Motor, der in einem überstöchiometrischen Modus arbeitet, 150 Grad Celsius oder weniger betragen. Es können Perioden von noch niedrigeren Betriebstemperaturen auftreten wie z. B. während der anfänglichen Kaltstartperiode eines Motorbetriebes und wenn der Motor bei niedriger Drehzahl oder im Leerlauf läuft. Es ist erwünscht, solche Abgaszusammensetzungen zu behandeln, um den Ausstoß jeglicher anderer Stoffe als Stickstoff (N₂), Kohlendioxid (CO₂) und Wasser in die Atmosphäre zu minimieren. Um die gasförmigen Emissionen von CO, HC und NO_x in diese unschädlicheren Gase umzuwandeln, kann das Abgas durch ein Behandlungsystem hindurch geleitet werden, wo es mit zumindest einem Katalysator in Kontakt gelangen kann, um dabei zu helfen, (1) das CO zu CO₂ zu oxidieren, (2) die HC zu CO₂ und Wasser zu oxidieren, und (3) die NO_x zu N₂ zu reduzieren.
Ein Abganachbehandlungssystem für einen Verbrennungsmotor kann einen Oxidationskatalysator zur Oxidation von CO zu CO₂ und HC zu CO₂ und Wasser umfassen. Ein traditioneller Oxidationskatalysator umfasst ein oder mehrere Platingruppenmetalle (PGM), das/die als Katalysatoren getragen sind. PGM bezieht sich kollektiv auf sechs metallische Elemente des Periodensystems und umfasst Ruthenium, Platin, Palladium, Rhodium, Osmium und Iridium. Allerdings liegt die Aktivierungstemperatur von handelsüblichen Oxidationskatalysatoren auf PGM-Basis typischerweise über 175°C, aber die Abgastemperatur von einem Magermotor kann, wie oben erläutert, etwa 150°C oder weniger betragen.
Um das Oxidationsvermögen eines herkömmlichen Oxidationskatalysators auf PGM-Basis bei relativ niedrigen Temperaturen zu erhöhen, kann die Menge an PGM in dem Katalysator erhöht werden. Allerdings kann die Erhöhung der PGM-Beladung des Oxidationskatalysators die Aktivierungstemperatur des Katalysators nur in begrenztem Maß herabsetzen. Und, da PGM relativ kostspielig sind, kann die Erhöhung der PGM-Beladung die Kosten des Katalysators deutlich erhöhen. Es besteht ein Bedarf an einem kostengünstigeren Oxidationskatalysator mit einer gleichen oder vorzugsweise besseren CO- und HC-Oxidationsaktivität bei niedrigen Temperaturen, um das Abgas aus modernen überstöchiometrischen und hoch entwickelten Verbrennungsmotoren zu behandeln, die relativ niedrige Betriebstemperaturen aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde festgestellt, dass Partikel aus Mischoxiden von Ce, Zr und Cu mit diskreten Partikeln aus zumindest einem Platingruppenmetall(PGM)-Katalysator, die auf Partikeln aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) dispergiert sind, kombiniert werden können, und diese Oxidationskatalysatoren können, wenn sie in geeigneter Weise kombiniert werden, CO und HC in einem Abgasstrom, der CO und HC umfasst und eine relativ niedrige Temperatur, oft weniger als 300°C aufweist, effektiv oxidieren.
Die Zusammensetzung der Mischoxide weist eine Metallkomponente auf, die im Wesentlichen aus den Elementen Cer (Ce), Zirkonium (Zr) und Kupfer (Cu) besteht. In geeigneten Ausführungsformen kann die Metallkomponente, bezogen auf Mol, etwa 30 bis 70% Ce, etwa 30 bis 70% Zr enthalten, wobei der Rest aus Cu besteht. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfasst die Metallkomponente, bezogen auf Mol, etwa 60% Ce, etwa 15% Zr und etwa 25% Cu.
Die CeZrCu-Mischoxide werden vorzugsweise zur Verwendung als Pulverkatalysatoren durch Copräzipitation der drei Metalle aus einer wässrigen Lösung hergestellt. Der Niederschlag wird getrocknet, mit einer Kugelmühle gemahlen und kalziniert, um Partikel einer festen Lösung von CeZrCuO₂ zu bilden. Eine feste Lösung der Mischoxide von Ce, Zr und Cu tritt auf, wenn sich die Oxidmoleküle ein einziges Kristallgitter teilen.
Die Partikel aus zumindest einem PGM bestehen vorzugsweise aus einer Kombination von Platin (Pt) und Palladium (Pd) und das Masseverhältnis zwischen Pt und Pd in den Pt-Pd/Al₂O₃-Partikeln beträgt vorzugsweise 7:1. Partikel aus Pt und Pd umfassen vorzugsweise zwischen 0,75 und 1,5 Gewichtsprozent des CeZrCuO₂ und Pt-Pd/Al₂O₃ enthaltenden partikelförmigen Katalysators.
In einer geeigneten Ausführungsform können die hergestellten Katalysatorpartikel in der Form einer Washcoatschicht oder -schichten verwendet werden, die auf die Wände der Kanäle eines wabenförmigen, monolithischen Trägerkörpers beschichtet sind, der eine Vielzahl von feinen parallelen Durchflusskanälen umfasst, die sich längs von einer Einlassseite zu einer Auslassseite des Trägerkörpers erstrecken. Es werden feine Partikel aus CeZrCuO₂ und Pt-Pd/Al₂O₃ in wässrigen Lösungen dispergiert, die auf die Wände der Kanäle des Trägerkörpers aufgebracht und gebrannt werden, um die Washcoatschichten zu bilden.
Der katalysatorbeschichtete Trägerkörper wird in geeigneter Weise in einem Behälter angeordnet, der sich in dem Weg eines Abgasstromes befindet, so dass das Abgas durch die Kanäle hindurch strömt und mit den auf den Kanalwänden dispergierten Katalysatorpartikeln in Kontakt gelangt. Der Trägerkörper ist bemessen, um eine geeignete Anzahl von Kanälen (vorzugsweise zumindest 400 pro Quadratzoll) bereitzustellen, um kollektiv eine gewünschte Strömungsgeschwindigkeit des Abgasstromes und damit eine gewünschte Verweilzeit des Abgases innerhalb des Trägerkörpers unterzubringen. Eine geeignete Raumgeschwindigkeit (d. h., das Verhältnis zwischen einem Abgasstromvolumen und einem verfügbaren Volumen innerhalb der Kanäle des Trägerkörpers) beträgt 30000 h^–1.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden diese Oxidationskatalysatoren durch Beschichten von diskreten Washcoatschichten auf die Wände des Trägerkörpers kombiniert, wobei jede diskrete Schicht Partikel aus CeZrCuO₂ oder Partikel aus Pt-Pd/Al₂O₃ umfasst. In einer geeigneten „Doppelschicht”-Anordnung wird eine erste Washcoatschicht, welche Partikel aus Pt-Pd/Al₂O₃ umfasst, auf die Kanalwände von der Einlassseite zu der Auslassseite des Trägerkörpers beschichtet, und eine zweite Schicht, welche Partikel aus CeZrCuO₂ umfasst, wird so auf die Kanalwände beschichtet, dass sie über der ersten Washcoatschicht liegt. In einer geeigneten „Zonen-Schicht”-Anordnung, wird die erste Washcoatschicht auf einen Abschnitt oder eine Zone der Kanalwände in der Nähe der Einlassseite beschichtet und die zweite Washcoatschicht wird auf eine/n diskrete/n Abschnitt oder Zone der Kanalwände in der Nähe der Auslassseite des Trägerkörpers beschichtet.
Weitere Ziele und Vorteile dieser Erfindung werden aus einer weiteren Beschreibung bevorzugter (aber nicht einschränkender) Ausführungsformen der Erfindung offensichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Veranschaulichung des Weges eines Gasstromes, der ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff enthält, das an die Zylinder eines Verbrennungsmotors geliefert wird, den Motor aus dem Abgaskrümmer als Abgasstrom in ein Abganachbehandlungssystem verlässt und als ein behandelter Abgasstrom durch eine Auspufföffnung in die Umgebung ausgestoßen wird.
2 ist eine schematische Veranschaulichung eines Reaktors, der in dem in 1 gezeigten Abganachbehandlungssystem angeordnet ist, und zeigt einen Behälter, der einen katalysatorbeschichteten Trägerkörper beherbergt, wobei ein Keil aus einem Abschnitt des Behälters und des Trägerkörpers geschnitten ist, um die parallelen Durchflusskanäle, welche sich dadurch erstrecken, besser sichtbar zu machen.
3 ist eine schematische Veranschaulichung eines Fragments eines Durchflusskanals des in 2 gezeigten Trägerkörpers und zeigt eine Washcoatschicht auf den Wanden eines Abschnitts eines Kanals, wobei die Washcoatschicht, im Wesentlichen aus Partikeln aus CeZrCuO₂ besteht, die physikalisch mit diskreten Partikeln aus Pt-Pd/Al₂O₃ gemischt sind.
4 ist eine schematische Veranschaulichung eines Fragments eines Durchflusskanals des in 2 gezeigten Trägerkörpers und zeigt eine „Doppelschicht”-Anordnung mit einer ersten Washcoatschicht, die im Wesentlichen aus Partikeln aus PGM/Al₂O₃ besteht, und einer zweiten Washcoatschicht, die im Wesentlichen aus CeZrCuO₂ besteht, wobei die zweite Schicht auf den Kanalwänden über der ersten Schicht liegt.
5 ist eine schematische Veranschaulichung eines Fragments eines Durchflusskanals des in 2 gezeigten Trägerkörpers und zeigt eine „Zonen-Schicht”-Anordnung mit einer ersten Washcoatschicht, die im Wesentlichen aus Partikeln aus CeZrCuO₂ besteht, und einer zweiten Washcoatschicht, die im Wesentlichen aus Partikeln aus PGM/Al₂O₃ besteht, wobei die erste Schicht auf einen Abschnitt des Kanals in der Nähe der Einlassseite des Trägerkörpers beschichtet ist und die zweite Schicht auf einen diskreten Bereich des Kanals in der Nähe der Auslassseite des Trägerkörpers beschichtet ist.
6 ist ein Graph der prozentualen Umwandlung von CO durch Oxidation vs. Temperatur (°C) über: einem CeZrCuO₂-Katalysator (Strichpunktlinie), einem Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator (Strichlinie) und einem Pt-Pd/Al₂O₃ und CeZrCuO₂ enthaltenden Katalysator (Volllinie) in einem synthetischen Abgasstrom, der 500 ppm CO, 200 ppm NO, 260 ppm C₃H₆, 90 ppm C₃H₈, 112 ppm C₁₂H₂₆, 83 ppm C₈H₁₀, 8% O₂, 8% H₂O und den Rest N₂ in einem Temperaturbereich zwischen 125 und 300°C enthält.
7 ist ein Graph der prozentualen Umwandlung von schweren HC durch Oxidation vs. Temperatur (°C) über: einem CeZrCuO₂-Katalysator (Strichpunktlinie), einem Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator (Strichlinie) und einem Pt-Pd/Al₂O₃ und CeZrCuO₂ enthaltenden Katalysator (Volllinie) in einem synthetischen Abgasstrom, der 500 ppm CO, 200 ppm NO, 260 ppm C₃H₆, 90 ppm C₃H₈, 112 ppm C₁₂H₂₆, 83 ppm C₈H₁₀, 8% O₂, 8% H₂O und den Rest N₂ in einem Temperaturbereich zwischen 125 und 300°C enthält.
8 ist ein Graph der prozentualen Umwandlung von C₃H₆ durch Oxidation vs. Temperatur (°C) über: einem CeZrCuO₂-Katalysator (Strichpunktlinie), einem Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator (Strichlinie) und einem Pt-Pd/Al₂O₃ und CeZrCuO₂ enthaltenden Katalysator (Volllinie) in einem synthetischen Abgasstrom, der 500 ppm CO, 200 ppm NO, 260 ppm C₃H₆, 90 ppm C₃H₈, 112 ppm C₁₂H₂₆, 83 ppm C₈H₁₀, 8% O₂, 8% H₂O und den Rest N₂ in einem Temperaturbereich zwischen 125 und 300°C enthält.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wurde festgestellt, dass Partikel aus CeZrCu-Mischoxiden mit diskreten Partikeln zumindest eines PGM-Katalysators, die auf Partikeln aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) getragen sind, kombiniert werden können, und diese Oxidationskatalysatoren können, wenn sie in geeigneter Weise kombiniert werden, CO und HC bei relativ niedrigen Temperaturen (etwa 125 bis etwa 300°C) effektiv oxidieren.
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung werden diese Oxidationskatalysatoren kombiniert, indem diskrete Washcoatschichten auf die Wände eines extrudierten keramischen, wabenförmigen Durchfluss-Trägerkörpers beschichtet werden, der in einem Behälter in dem Weg eines Abgasstromes aus einem Magermotor beherbergt ist.
Eine geeigneter Reaktor 60 zur katalysierten Oxidation ist in 1 dargestellt. Unter Bezugnahme auf 1 tritt ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff 10 in einen Verbrennungsmotor 20 ein und verlässt diesen als ein Abgas 30, wobei der Abgasstrom 40 dann durch ein Abgas-Behandlungssystem 50 hindurch gelangt, welches einen Oxidationskatalysator oder -Katalysatoren 60 für die effektive Oxidation von CO und HC in dem Abgas 30 umfasst.
Der Mehrzylinder-Hubkolbenverbrennungsmotor 20 kann ein Ladedruckmotor (d. h. ein Dieselmotor), ein Benzin-Direkteinspritzmotor (d. h. ein Benzinmotor, der einen Kraftstoff-Injektor in den Zylindern aufweisen kann oder nicht), oder ein Dieselmotor mit homogener Ladung sein. Jeder dieser Motortypen umfasst Zylinder 22 (üblicherweise vier bis acht Zylinder), welche Hubkolbenköpfe 24 unterbringen, die mit einer Kurbelwelle 26 verbunden sind. Oberhalb eines jeden Kolbenkopfes 24 befindet sich eine Brennkammer 28, die in festgelegten Zeitintervallen ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff 10 durch ein Einlassventil 12 hindurch aufnimmt. Die Fremd- oder kompressionsunterstützte Zündung des Luft/Kraftstoff-Gemisches 10 in den Brennräumen 28 aktiviert eine schnelle lineare Abwärtsbewegung der jeweiligen Kolbenköpfe 24, um eine Rotation der Kurbelwelle 26 anzutreiben. Die reaktive Aufwärtsbewegung eines jeden Kolbenbodens 24 kurze Zeit später stößt die Verbrennungsprodukte aus jeder Brennkammer 28 durch ein Auslassventil 14 hindurch aus.
Dem Motor 20 wird ein kontinuierlicher Luftstrom mit einem variablen Massendurchsatz zugeführt, der auf Motorleistungsanforderungen (d. h., Drücken und Loslassen eines Fußpedals in dem Fahrer-Innenraum, um die Fahrzeuggeschwindigkeit und -beschleunigung zu beeinflussen) anspricht. Eine berechnete Menge von mit Druck beaufschlagtem Kraftstoff wird schnell und intermittierend in eine ankommende Luftströmung genau oberstromig von dem Motor 20 eingespritzt, wie z. B. durch eine Motorsteuerungsstrategie vorgegeben, um ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff zu produzieren, welches das augenblicklich gewünschte Luft/Kraftstoff-Masseverhältnis aufweist (nicht gezeigt). Die in die ankommende Luftströmung eingespritzte Kraftstoffmenge wird gesteuert, um ein mageres Luft/Kraftstoff-Masseverhältnis oder ein fettes Luft/Kraftstoff-Masseverhältnis aufrechtzuerhalten oder zwischen den beiden Zuständen umzuschalten.
Das Gemisch aus Luft und Kraftstoff 10 tritt in einen Ansaugkrümmer 16 des Verbrennungsmotors 20 ein und tritt als ein Abgas 30 durch den Abgaskrümmer 18 hindurch aus. Der Ansaugkrümmer 16 liefert das Luft- und Kraftstoff-Gemisch 10 durch das Einlassventil 12 hindurch in die Brennkammern 28 hinein und dann zu den Zylindern 22 des Motors 20. Das Luft- und Kraftstoff-Gemisch 10 wird verdichtet, erhitzt und dadurch gezündet, um die Hubkolbenköpfe 24 in den Zylindern 22 des Motors 20 zu betreiben. Die verbrauchten Verbrennungsprodukte (welche CO, HC und NO_x umfassen) werden durch die Auslasshübe der Kolben 24 aus den Zylindern 22 des Motors 20 und durch das Auslassventil 14 hindurch in den Abgaskrümmer 18 hinein ausgestoßen. Der Abgaskrümmer 18 liefert die Verbrennungsprodukte als das Abgas 30 an das Abgasbehandlungssystem 50. Das Behandlungssystem 50 leitet das Abgas 30 an den Reaktor 60 zur katalysierten Oxidation für die effektive Oxidation von CO und HC weiter.
Wie in den 1 bis 3 gezeigt, tritt der Abgasstrom 40 in den Reaktor 60 zur katalytischen Oxidation ein und gelangt durch die Strömungskanäle 72 des Trägerkörpers 70 hindurch, wo dieser mit dem Oxidationskatalysator in Kontakt gelangt, der auf den Wanden 74 der Kanäle 72 als zumindest eine Washcoatschicht 80 dispergiert ist, die feine Partikel von Katalysatoren enthält. Die große Oberfläche der Kanalwände 74 schafft einen hinreichenden Kontakt zwischen dem Abgas 30 und den Katalysator-Partikeln, damit die gewünschten Oxidationsreaktionen stattfinden. Danach leitet das Abgasnachbehandlungssystem 50 den Abgasstrom 40 von dem Reaktor 60 zur katalytischen Oxidation als behandelten Abgasstrom 42 weiter. Das behandelte Abgas 32 wird aus dem Behandlungssystem 50 durch eine Entlüftungsöffnung 52 hindurch in die Umgebung ausgestoßen.
In 2 ist ein geeigneter Oxidationsreaktor 60 für die hierin offenbarten Oxidationsreaktionen gezeigt, der innerhalb des Abgasbehandlungssystems 50 verrohrt ist, um einen kontinuierlichen Durchgang des Abgasstromes 40 dadurch zu erleichtern. Die Oxidationsreaktor 60 umfasst einen Behälter 62 aus legiertem Stahl mit einer oberstromigen Öffnung 64 für den Abgaseintritt und einer unterstromigen Öffnung 66 für den Abgasdurchfluss. Der Körper des Behälters 62 ist oft rund oder elliptisch im Querschnitt und bemessen, um einen Trägerkörper 70 aufzunehmen, der mit einer Washcoatschicht oder -Schichten beschichtet ist, welche die Katalysatorpartikeö enthält/ enthalten. In 2 wurde ein Keilabschnitt des Behälters 62 und des katalysatorbeschichteten Trägerkörpers 70 aufgeschnitten, um die internen Kanäle 72 besser sichtbar zu machen, die sich dadurch erstrecken.
Der Trägerkörper 70, wie in 2 gezeigt, ist ein wabenförmiger Monolith mit einer Einlassseite 76 und einer Auslassseite 78 quer zu dem Abgasstrom 40 (d. h., entlang der Strömungsachse A), und umfasst mehrere kleine, quadratische, parallele Durchflusskanäle 72, die durch Wände 74 definiert sind und sich längs von der Einlassseite 76 zu der Auslassseite 78 des Trägerkörpers erstrecken. Da jeder Kanal 72 im Querschnitt klein ist, um den Abgasstrom 40 aufzunehmen, ist die Einlassseite 76 des Trägerkörpers bemessen, um eine geeignete Anzahl von Kanälen 72 bereitzustellen, um kollektiv eine gewünschten Strömungsgeschwindigkeit für den Abgasstrom 40 unterzubringen. Der Trägerkörper 70 kann z. B. etwa vierhundert Kanäle 72 pro Quadratzoll Einlassseiten-76-Querschnittsfläche enthalten. Die bevorzugte Dicke der Kanalwände 74 liegt zwischen 0,002 und 0,015 Zoll. Während sich wabenförmige Monolithen aus extrudierter Keramik als effektiv und haltbar für Oxidations-Katalysatoren erwiesen haben, können andere Katalysatorträgerkörper aus verschiedenen Materialien verwendet werden.
Wie in den 3, 4 und 5 gezeigt, werden kleine Partikel der Oxidationskatalysatoren auf den Wanden 74 der Strömungskanäle 72 in der Form einer Washcoatschicht 80 oder -schichten 82, 84, 86, 88 abgeschieden, und es sind mehrere Abscheidungsanordnungen möglich.
In einer geeigneten Ausführungsform, die in 3 gezeigt ist, kann der Trägerkörper 70 in eine wässrige Lösung getaucht werden, welche Partikel aus CeZrCuO₂ und diskrete Partikel aus Pt-Pd/Al₂O₃ enthält und dann gebrannt wird, um die Katalysatorpartikel an die Wände 74 zu trocknen und eine Washcoatschicht 80 auf den Wanden 74 der Durchflusskanäle 72 zu bilden. Die in 3 gezeigte Washcoatschicht 80 ist lediglich eine idealisierte Darstellung; sie ist nicht maßstabsgetreu und ist nicht dazu gedacht, die tatsächliche Abscheidungsanordnung der Katalysatorteilchen darzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform, die in 4 dargestellt ist, kann der Trägerkörper 70 mit diskreten Washcoatschichten 82, 84 beschichtet werden. Der Trägerkörper 70 kann in eine wässrige Lösung getaucht werden, welche Partikel aus Pt-Pd/Al₂O₃ enthält und die dann gebrannt wird, um die Katalysatorpartikel an die Wände 74 zu trocknen und eine erste Washcoatschicht 82 zu bildenu, die im Wesentlichen aus Partikeln aus Pt-Pd/Al₂O₃ besteht. Der Trägerkörper 70 kann dann in eine wässrige Lösung getaucht werden, welche Partikel aus CeZrCuO₂ enthält und getrocknet wird, um eine zweite Washcoatschicht 84 zu bilden, die über der ersten Washcoatschicht 82 liegt. Diese „Doppelschicht”-Anordnung stellt zwei diskrete Schichten 82, 84 bereit, die eine kontinuierliche Katalysatorbeschichtung entlang des gesamten Trägerkörpers 70 bilden.
In einer noch weiteren Ausführungsform, die in 5 gezeigt ist, kann eine erste Washcoatschicht 86, die Partikel aus CeZrCuO₂ enthält, auf einer Hälfte des Trägerkörpers 70 in der Nähe der Einlassseite 76 gebildet werden, und eine zweite Washcoatschicht 88, die Partikel aus Pt-Pd/Al₂O₃ enthält, kann auf der verbleibenden Hälfte des Trägerkörpers 70 in der Nähe der Auslassseite 78 gebildet werden. Diese „Zonenbeschichtungs”-Anordnung stellt zwei gleich große, diskrete Schichten 86, 88 bereit, die zusammen eine kontinuierliche Katalysatorbeschichtung entlang des gesamten Trägerkörpers 70 bilden.
Die Erfinder haben beobachtet, dass in einem Abgasstrom vorhandenes CO die Oxidation von HC gegenüber einem herkömmlichen Oxidationskatalysator auf PGM-Basis und vice versa, insbesondere bei Temperaturen unter 200°C behindern kann. Allerdings kann, wie in den 6, 7 und 8 gezeigt, ein geeignetes Kombinieren von Partikeln des CeZrCuO₂-Katalysators mit diskreten Partikeln des Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysators CO und HC in einem synthetischen Abgasstrom, der beträchtliche Mengen von sowohl CO als auch HC enthält, bei sehr niedrigen Temperaturen (zwischen 125 und 300°C) effizient oxidieren. Man geht davon aus, dass das Anordnen der Katalysatoren in diskreten Schichten das Zusammenwirken zwischen den Katalysatoren zulässt, was die effiziente Oxidation von sowohl CO als auch HC begünstigt. In den oben erläuterten Anordnungen können die CeZrCuO₂-Katalysatorpartikel CO aus einem Abgasstrom bei sehr niedrigen Temperaturen effizient entfernen, und die Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysatorpartikel können HC bei niedrigen Temperaturen effektiver oxidieren, nachdem eine Menge von CO aus dem Abgas entfernt wurde.
Die Oxidationskatalysatoren der vorliegenden Erfindung sind zweckdienlich für andere Anwendungen als die Behandlung von Diesel- oder Benzinmotorabgas und können zur Oxidation von gasübertragenen, oxidierbaren Komponenten im Allgemeinen, wie dem Abgas von Druckerdgasmotoren, mit Ethanol angetriebenen Motoren, Kompressoren, Gasturbinen etc. zweckdienlich sein.
Das Abgas kann anderen Geräten oder mechanischen Vorrichtungen ausgesetzt werden, die in 1 nicht ausdrücklich gezeigt sind und dabei hilfreich oder nicht hilfreich sein können, um den behandelten Abgasstrom 42 zu produzieren. Diese Vorrichtungen umfassen z. B. einen weiteren Oxidationskatalysator, einen Dreiwege-Katalysator, einen Partikelfilter, eine Katalysatorvorrichtung zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR, von selective catalytic reduction), eine Abgasrückführleitung, eine Turbolader-Turbine, einen Auspufftopf und/oder einen Reflexionsschalldämpfer. Fachleuten werden diese und die vielen anderen Vorrichtungen, denen das Abgas ausgesetzt werden könnte, zweifellos bekannt und verständlich sein.
Beispiele
Ein geeignetes CeZrCu-Mischoxidkatalysatormaterial wird durch Auflösen von vorbestimmten Anteilen von Cer-, Zirkonium- und Kupfernitraten in einer wässrigen Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren für etwa 0,5 Stunden zubereitet. Der wässrigen Lösung wird unter kräftigem Rühren eine 1 M Natriumhydroxidlösung zugesetzt, bis der pH-Wert der Lösung auf ca. 10 erreicht und sich ein suspendiertes Copräzipitat der Metallformen bildet. Die suspendierte Lösung wird dann bei Raumtemperatur für 18 Stunden unter schwachem Rühren stehen gelassen, dann 2 Stunden lang auf 80°C erwärmt, mit heißem Wasser gewaschen, über Nacht bei 110°C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 400°C kalziniert. Das Röntgenbeugungsbild des zubereiteten CeZrCuO₂-Katalysatormaterials kann bestätigen, dass dieses Zubereitungsverfahren eine einphasige Kristallstruktur oder eine feste Lösung aus den drei Metallen zur Folge hat. Die Zusammensetzung des resultierenden Pulverkatalysators mit diesem Beispiel beträgt 60 Mol-% Cer, 15 Mol-% Zirkonium und 25 Mol-% Kupfer auf Basis von 100 Mol-% der Metall-Komponente in dem Material. Die Dichte des zubereiteten CeZrCuO₂-Feststoffpulver-Katalysatormaterials beträgt etwa 2,01 g/cm³, bei einem Porenvolumen von 0,386 cm³/g. Die BET-Oberfläche des zubereiteten CeZrCuO₂-Katalysatormaterials beträgt etwa 31 m²/g.
Der Referenzkatalysator, der für den Vergleich verwendet wird, enthält 1,5 Gew.-% Platin und Palladium, getragen auf Aluminiumoxid(Al₂O₃)-Trägermaterial. Das Molverhältnis zwischen Platin und Palladium in diesem Katalysator beträgt 7:1. Die Dichte dieses Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysatormaterials beträgt 0,68 g/cm³, bei einem Porenvolumen von 0,71 cm³/g.
Beispiel 1
Die Oxidationsaktivität dieser Pulverkatalysatoren kann gemessen werden, indem 0,1056 cm³ Katalysatorpulver in einem Füllkörper-Quarzrohrreaktor mit einem Außendurchmesser von 3/8 Zoll angeordnet werden. Ein synthetisches Dieselabgas, das 500 ppm CO, 260 ppm C₃H₆, 90 ppm C₃H₈, 112 ppm C₁₂H₂₆, 83 ppm C₈H₁₀, 200 ppm NO, 8% O₂, 8% H₂O und den Rest N₂ enthält, wird mithilfe von Massendurchflussreglern geregelt und durch erwärmte Leitungen aus rostfreiem Stahl hindurch bei einer Fließgeschwindigkeit von 300 cm²/min, was einer Raumgeschwindigkeit von 170000 h^–1 entspricht, dem Reaktor zugeführt. Die Oxidationsaktivität über dem Katalysatormaterial wird über einem Temperaturbereich von 125° bis 300°C gemessen, und die Temperatur wird mit einer Anstiegsrate von 5°C/min stufenweise um 25°C erhöht.
Die Oxidationsaktivität des CeZrCuO₂-Katalysators und des 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysators wird durch Messen der % CO- und HC-Umwandlung über jedem Katalysatorbett bewertet. Zu Vergleichszwecken wird die Anspringtemperatur oder Temperatur, bei der eine Umwandlungsrate von 50% erreicht wird (T₅₀), verwendet. Die T₅₀ für die CO-Umwandlung über dem CeZrCuO₂-Katalysator beträgt 124°C, während der 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator eine T₅₀ von 196°C erreicht. Die T₅₀ für die Umwandlung von schweren HC (C₁₂H₂₆ und C₈H₁₀) über dem CeZrCuO₂-Katalysator beträgt 190°C, während der 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator eine T₅₀ von 219°C erreicht. Somit kann der CeZrCuO₂-Katalysator für die Niedertemperatur-Oxidation von CO und schweren HC in dem Abgas eines Magermotors verwendet werden, da er eine bessere Oxidationsaktivität aufweist als der Referenzkatalysator. Die T₅₀ für die C₃H₆-Umwandlung über dem CeZrCuO₂-Katalysator beträgt 271°C, und der 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator erreicht eine T₅₀ von 214°C. Das heißt, die C₃H₆-Oxidationsaktivität des CeZrCuO₂-Katalysators ist bei niedrigen Temperaturen nicht annähernd so hoch wie die des 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Standard-Katalysators.
Beispiel 2
In einem weiteren Beispiel werden Partikel des CeZrCuO₂-Katalysators mithilfe eines einleitenden Feuchtigkeitsimprägnierverfahrens mit einem Gemisch aus Platin und Palladium imprägniert, sodass der Katalysator die gleiche Menge Pt und Pd pro spezifischem Volumen des Katalysators enthält wie der Referenzkatalysator. Im Speziellen werden 29,75 Gramm CeZrCuO₂-Pulver (was einem äquivalenten Volumen von 10 Gramm Aluminiumoxidpulver entspricht) mit einer wässrigen Lösung aus Pt- und Pd-Nitraten gemischt, die 0,0886 g Pt bzw. 0,0127 g Pd als das Metallgewicht enthält. Die gemischte Lösung wird über Nacht bei 110°C getrocknet und zwei Stunden lang bei 500°C kalziniert.
Die gemessenen T₅₀ für die CO-Umwandlung über dem 1,5% Pt-Pd/CeZrCuO₂-Katalysator beträgt 124°C, was beinahe identisch mit den % CO-Umwandlung ist, die über dem CeZrCuO₂-Katalysator selbst erreicht werden. Die T₅₀ für die Umwandlung von schweren HC (C₁₂H₂₆ und C₈H₁₀) über dem 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator beträgt 220°C und ist jener des 1,5% Pt-Pd/Al-Katalysators ähnlich (T₅₀ = 219°C). Allerdings ist die Oxidationsaktivität des 1,5% Pt-Pd/CeZrCuO₂-Katalysators für schwere HC geringer als die Aktivität des CeZrCuO₂-Katalysators selbst, was anzeigt, dass der direkte Kontakt von Pt-Pd mit CeZrCuO₂ die Oxidation von schweren HC verzögert.
Die T₅₀ für C₃H₆-Umwandlung über dem 1,5% Pt-Pd/CeZrCuO₂-Katalysator beträgt 265°C, was viel höher als die des Referenzkatalysators (T₅₀ = 214°C) aber ähnlich der des CeZrCuO₂-Katalysators selbst ist (T₅₀ = 271°C). Das heißt, die C₃H₆-Oxidationsaktivität des 1,5% Pt-Pd/CeZrCuO₂-Katalysators und des CeZrCuO₂-Katalysators ist bei niedrigen Temperaturen nicht annähernd so hoch wie die des 1,5% Pt-Pd/Al-Standardkatalysators. Die Imprägnierung von Pt-Pd auf ein Katalysatormaterial auf CeZrCuO₂-Basis ist als solche für die Oxidation leichter HC nicht vorteilhaft.
Beispiel 3
Um die Niedertemperatur-Oxidationsaktivität des CeZrCuO₂-Katalysators für CO und schwere HC mit der ausgezeichneten C₃H₆-Oxidationsaktivität des 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysators einzubauen, werden Partikel aus CeZrCuO₂ in geeigneter Weise mit Partikeln aus 3 Gew.-% Pt-Pd/Al₂O₃ kombiniert. Diese Kombination aus Oxidations-Katalysatoren wird erzeugt, indem halbe Mengen von CeZrCuO₂ und 3 Gew.-% Pt-Pd/Al₂O₃-Partikel genommen und einfach mit der Hand zusammen geschüttelt werden. Es wird ein 3 Gew.-%iges Pt-Pd/Al₂O₃-Pulver anstelle von 1,5 Gew.-% verwendet, um einen Oxidationskatalysator mit einer Menge von Pt-Pd zu erzeugen, die dem Referenzkatalysator entspricht. Durch dieses Verfahren wird Pt-Pd nur auf Aluminiumoxid geladen und ein direkter Kontakt des Pt-Pd mit CeZrCuO₂ wird verhindert.
Wie in den 6, 7 und 8 gezeigt, resultieren über die Kombination von Oxidationskatalysatoren drastische Verringerungen der Aktivierungstemperatur für die Oxidation von CO, schweren HC und C₃H₆. Die Anspringtemperatur für CO, schwere HC und C₃H₆ über diesem Oxidationskatalysator beträgt 129, 186 bzw. 187°C, was um 67, 33 und 34°C niedriger ist als für den Referenzkatalysator. Tatsächlich wird die C₃H₆-Oxidationsaktivität durch Kombinieren der Partikel aus CeZrCuO₂ mit Partikeln aus 3% Pt-Pd/Al₂O₃ extrem verbessert. Auch ist die Umwandlung von schweren HC des Oxidationskatalysators aus 3% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCuO₂ etwas höher als die des CeZrCuO₂-Katalysators selbst. Da CO und HC miteinander konkurrieren, um über dem Pt-Pd-Katalysator oxidiert zu werden, verzögert das Vorhandensein von CO normalerweise die Oxidationsrate von HC über einem Katalysator auf Pt-Pd-Basis. In dieser Anordnung ermöglicht der CeZrCuO₂-Katalysator jedoch die Niedertemperatur-Oxidation von CO, was seinen Hinderungseffekt verringert, und gestattet es dem Pt-Pd/Al₂O₃-Katalysator HC bei niedrigen Temperaturen leichter zu oxidieren.
Zum besseren Vergleich sind die Anspringtemperaturen (T₅₀ °C) für CO, schweren HC und C₃H₆ über diesen Katalysatoren unten stehend tabellarisch dargestellt:

CO Schwere HC C₃H₆

1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ 196 219 214

Nur CeZrCuO₂ 124 190 271

1,5% Pt-Pd/CeZrCuO₂ 124 220 265

3% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCuO₂ 129 186 187
Beispiel 4
Um die reale Anwendung der zubereiteten Katalysatoren in der vorliegenden Studie zu betrachten, werden alle Katalysatoren in einem Ofen bei 750°C für 72 Stunden unter einer Luftströmung mit 10% H₂O gealtert. Nach der hydrothermalen Alterung werden die Oxidationskatalysator-Aktivitäten wieder mit dem gleichen Aktivitäts-Testprotokoll untersucht wie in dem Fall der frischen Katalysatoren.
In dem Fall des Referenzkatalysators ist die CO-Oxidationsaktivität durch die Katalysatoralterung etwas erhöht, während Kohlenwasserstoff-Oxidationsaktivität unabhängig von der Alterung des Katalysators noch zu beobachten ist. Nach der hydrothermalen Alterung scheint der kombinierte Oxidationskatalysator, 3% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCuO₂, seine CO- und HC-Oxidationsaktivität im Vergleich mit den frischen Katalysatoren zu verlieren. Insbesondere ist die Oxidationsaktivität für CO und HC über dem kombinierten Oxidationskatalysator bei Temperaturen von weniger als 200°C etwas geringer als jene des Referenzkatalysators. Aber oberhalb von 200°C ist die Oxidationsaktivität für CO und HC über dem kombinierten Oxidationskatalysator größer als jene des Referenzkatalysators. Deshalb wird dieser kombinierte Oxidationskatalysator dennoch als vielversprechender Kandidat für die CO- und HC-Oxidation bei niedrigen Temperaturen, selbst nach einer Katalysatoralterung, betrachtet.
Beispiel 5
Um die Kosten des kombinierten Oxidationskatalysators zu reduzieren, wird ein Katalysator mit einer geringeren Menge an Pt-Pd zubereitet, indem CeZrCuO₂ mit 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ (anstelle des zuvor verwendeten 3% Pt-Pd/Al₂O₃) kombiniert wird. Dieser kombinierte Oxidationskatalysator enthält halb so viel Pt-Pd wie der Referenzkatalysator. Zum Vergleich mit dem Katalysator aus 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCuO₂ werden gleiche Mengen von 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ und γ-Aluminiumoxid (Al) kombiniert. Der Katalysator aus 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ + Al enthält die halbe Menge an Pt-Pd im Vergleich mit dem Referenzkatalysator auf der Basis des gleichen Volumens und Gewichts des Katalysators. Wenngleich sich die Dichte des kombinierten Oxidationskatalysators von jener des Referenzkatalysators unterscheidet, entspricht die Menge an Pt-Pd in dem spezifischen Volumen des kombinierten Oxidationskatalysators den 0,75 Gew.-% Pt-Pd/Al₂O₃.
Wie in den 6, 7 und 8 gezeigt, ist die Oxidationsaktivität für CO und schwere HC über dem Katalysator aus 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCu besser als bei dem Referenzkatalysator. Und die Umwandlung von C₃H₆ über dem Katalysator aus 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCu ist vergleichbar mit jener des Referenzkatalysators. Somit besitzt der Katalysator aus 1,5% Pt-Pd/Al₂O₃ + CeZrCu das Potential als eine Alternative zu dem Referenzkatalysator.
Es wurden bevorzugte Ausführungsformen und Verfahren dieser Erfindung für illustrative Zwecke präsentiert, und diese sind nicht als den Schutzumfang der Ausführungsformen der vorliegenden Offenlegung einschränkend auszulegen.

Claims

Verfahren zur Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) in einem Abgasstrom eines Verbrennungsmotors, wobei das Verfahren umfasst, dass: ein Verbrennungsmotor betrieben wird, um ein Gemisch aus Luft und Kraftstoff, in dem ein Kraftstoffgehalt in dem Gemisch mager in Bezug auf das stöchiometrische Luft-Kraftstoff-Masseverhältnis ist, zu verbrennen, wobei der Motor einen Abgasstrom produziert, welcher eine Temperatur aufweist, die oft unter 300 Grad Celsius liegt; der Abgasstrom in Kontakt mit einem Oxidationskatalysator für einen Zeitraum geleitet wird, der ausreicht, um im Wesentlichen alle CO zu Kohlendioxid (CO₂) und zumindest einen Teil der HC zu CO₂ und Wasser zu oxidieren; wobei der Oxidationskatalysator auf Kanalwände eines Durchfluss-Trägerkörpers als ein Washcoat dispergiert wird, der (i) eine Mischoxidschicht, die im Wesentlichen aus Partikeln aus copräzipitierten Mischoxiden von Cer, Zirkonium und Kupfer (CeZrCuO₂) besteht, und (ii) eine diskrete PGM-Schicht, die im Wesentlichen aus Partikeln zumindest eines Platingruppenmetalles besteht, welche auf Partikeln aus Aluminiumoxid (PGM/Al₂O₃) dispergiert sind, umfasst, wobei die Schichten des Washcoats derart angeordnet sind, dass ein Teil des in dem Abgasstrom vorhandenen CO oxidiert wird, bevor der Abgasstrom mit den Partikeln aus PGM/Al₂O₃ in Kontakt gelangt.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Abgasstrom aus dem Motor oft unter 200 Grad Celsius liegt.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Abgasstrom zumindest 500 ppm an jeweils CO und HC umfasst.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischoxidschicht eine Metallkomponente umfasst, die im Wesentlichen aus Elementen von Cer (Ce), Zirkonium (Zr) und Kupfer (Cu) besteht und die Metallkomponente bezogen auf Mol etwa 30 bis 70% Ce, etwa 30 bis 70% Zr und den Rest Cu umfasst.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischoxidschicht eine Metallkomponente umfasst, die im Wesentlichen aus Elementen von Cer (Ce), Zirkonium (Zr) und Kupfer (Cu) besteht und die Metallkomponente bezogen auf Mol etwa 60% Ce, etwa 15% Zr und etwa 25% Cu umfasst.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die PGM-Schicht auf den Kanalwänden von einer Einlassseite zu einer Auslassseite des Trägerkörpers dispergiert wird und danach die Mischoxidschicht auf den Kanalwänden dispergiert wird, so dass die Mischoxidschicht über der PGM-Schicht auf den Kanalwänden des Durchfluss-Trägerkörpers liegt.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Mischoxidschicht auf einem ersten Abschnitt der Kanalwände in der Nähe einer Einlassseite des Durchfluss-Trägerkörpers dispergiert wird und die PGM-Schicht auf einem zweiten Abschnitt der Kanalwände in der Nähe einer Auslassseite des Durchfluss-Trägerkörpers dispergiert wird.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei das zumindest eine Platingruppenmetall aus zumindest einem von Ruthenium, Platin, Palladium, Rhodium, Osmium und Iridium besteht.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei die Partikel der copräzipitierten Mischoxide von Cer, Zirkon und Kupfer eine einphasige kristalline Struktur aufweisen.
Oxidationsverfahren nach Anspruch 1, wobei der Trägerkörper aus einem extrudierten Cordieritmaterial besteht und einen einheitlichen zylindrischen Querschnitt mit Einlass- und Auslasseiten quer zu einer Strömungsrichtung des Abgasstromes aufweist und zumindest 400 Kanäle pro Quadratzoll Einlassseiten-Querschnittsfläche umfasst und bemessen ist, um die Oxidation von CO und HC in dem durch den Trägerkörper hindurch strömenden Abgasstrom zu begünstigen.