CN101534942A - 排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法 - Google Patents

排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法 Download PDF

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Abstract

本发明的排放气体净化催化剂是将具有氧吸附能力的氧化物(31)和氧化物半导体(33)混合并担载在用于净化排放气体的排放气体净化催化剂(1)中而构成的。而且，具有氧吸附能力的氧化物(31)由含有铈(Ce)的氧化物形成，氧化物半导体(33)由二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)中的任何一种或它们的组合形成。此外，在具有氧吸附能力的氧化物(31)上担载贵金属(32)，或在氧化物半导体(33)上担载贵金属(34)。由此提供即便在内燃机的起动时或低负荷时的低温排放气体中活性也高的排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法。

Description

排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法
技术领域
本发明涉及在净化内燃机等的排放气体中使用的具有低温活性的排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法。
背景技术
有关用于净化柴油机或汽油机等内燃机等的排放气体的排放气体净化装置，进行了各种研究并提出了各种方案。其中，配置了DPF(柴油颗粒过滤器)、净化NOx(氮氧化物)的NOx净化催化剂的排放气体净化装置已经得到使用。作为该NOx净化催化剂，使用了三元催化剂、NOx吸附还原型催化剂、添加尿素的SCR催化剂(选择性接触催化剂)、NOx直接还原型催化剂等。
而且，在柴油机的排放气体净化装置中，在上述DPF或NOx净化催化剂的上游侧配置氧化催化剂，进行如下过程。当排放气体的温度较低时，通过后喷射或排放管喷射将HC等还原剂供给至排放气体中，利用氧化催化剂将该还原剂氧化。由此，使氧化催化剂和氧化催化剂的下游侧的排放气体升温，从而在保持该氧化催化剂为活性温度以上的同时，促进下游侧的DPF的PM燃烧，或保持下游侧的NOx净化催化剂为活性温度以上。
另外，对于在SCR催化剂的上游侧配置有氧化催化剂的排放气体净化装置来说，利用该氧化催化剂还可以促进NO(一氧化氮)转化为NO2(二氧化氮)的反应，促进与SCR催化剂上的NH3(氨)的反应。
该氧化催化剂除了具有使排放气体升温的作用效果以外，还可以发挥使CO(一氧化碳)、HC(烃)、NO氧化等的作用效果。该氧化催化剂还具有促进下游侧的DPF的PM(粒子状物质)的NO2燃烧以及确保NOx净化催化剂的性能的作用。
该氧化催化剂主要使用在贵金属氧化物上担载了贵金属的催化剂，根据其不同用途选择适当的构成、成分和担载量。但是，在这些氧化催化剂中，存在着在内燃机的起动时或低负荷时等排放气体温度是低温的情况下，催化剂活性不高的问题。
因此，为了提高该氧化催化剂的性能，使其作为低温活性高的氧化催化剂发挥作用，使用吸附HC、CO的助催化剂，或添加具有氧吸附能力(OSC)的材料作为助催化剂。
另外，如在例如日本的特开2006-207524号公报和日本的特开2006-207549号公报中所记载的，提出了利用氧贮藏物质在吸附氧时的自放热作用使催化剂温度升温的排放气体净化装置的升温方法和排放气体净化装置。该氧贮藏物质在排放气体的空燃比状态是较浓的状态下放出氧，而在较稀的状态下吸附氧并进行自放热。作为该氧贮藏物质，使用含有Ce(铈)元素的物质。
另外，从迄今为止的有关催化剂的实验分析和性能评价可以知道，即使在氧浓度高的柴油机的排放气体中，从氧吸附材料中放出的活性氧也大大有助于HC、CO的低温活性。此外还知道，作为提高具有氧吸附材料的催化剂的低温活性的对策，使活性氧的放出温度低温化是有效的。
但是，目前的状况是，即便在内燃机的起动时或低负荷时等排放气体温度是低温的情况下也具有充分的催化剂活性的催化剂还尚未实用化，期待着具有低温活性的排放气体净化催化剂。
专利文献1：日本特开2006-207524号公报
专利文献2：日本特开2006-207549号公报
发明内容
本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的是提供即便在内燃机的起动时或低负荷时的低温排放气体中活性也高的排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法。
用于实现上述目的的排放气体净化催化剂如下构成：将具有氧吸附能力的氧化物、和氧化物半导体混合并担载在用于净化排放气体的排放气体净化催化剂中。而且，上述排放气体净化催化剂中，上述具有氧吸附能力的氧化物由含有铈(Ce)的氧化物形成，上述氧化物半导体由二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)中的任何一种或它们的组合形成。进而，在上述具有氧吸附能力的氧化物上担载有贵金属，或在上述氧化物半导体上担载有贵金属。
即，通过组合CeO2等具有氧吸附能力的材料和TiO2等氧化物半导体，可以从低温开始就发挥氧吸附特性，成为作为低温活性高的氧化催化剂而发挥作用的催化剂。由该具有氧吸附能力的氧化物和氧化物半导体混合得到的催化剂从低温开始就表现出氧吸附能力的原因被认为是，由于氧吸附材料和氧化物半导体的共存而产生电子能量的平行移动，从而产生不稳定状态的能带偏移效果。本发明利用该能带偏移效果来提供低温活性的排放气体净化催化剂。
另外，通过在具有氧吸附能力的氧化物上担载铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、铱(Ir)等贵金属，或在氧化物半导体上担载同样的贵金属，可以调整氧化物半导体表面的氧化反应。由于排放气体中含有各种HC或水分，所以该贵金属的担载量根据排放气体的组成来调整。
在具有氧吸附能力的氧化物上担载贵金属时，CO、HC吸附在活性高的贵金属上，CeO2等具有氧吸附能力的材料中的氧被放出，CO、HC被氧化。即，贵金属有助于氧的放出。另一方面，在氧化物半导体上担载贵金属时，CO、HC吸附在贵金属上，在那儿CO、HC被氧化。
另外，用于实现上述目的的排放气体净化系统如下构成：在对汽车搭载的内燃机的排放气体进行净化的排放气体净化系统中，使用上述的排放气体净化催化剂。此外，用于实现上述目的的排放气体净化方法的特征在于：在净化汽车搭载的内燃机的排放气体的排放气体净化方法中，使用上述的排放气体净化催化剂。
根据本发明的排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法，通过氧吸附材料和氧化物半导体的共存而产生电子能量的平行移动，从而产生不稳定状态的能带偏移效果。因此，利用该能带偏移效果可以提高催化剂的低温活性。所以，即便在内燃机的起动时或低负荷时的低温排放气体中也能维持催化剂的高活性，从而有效净化排放气。另外，由于该低温活化的现象是基于能带偏移效果的现象，所以排放气体净化催化剂中担载的贵金属的量与以往技术的排放气体净化催化剂相比可以减少。
附图说明
图1是表示本发明的实施形态的排放气体净化用催化剂的构成的图。
图2是表示二氧化铈的晶格结构和晶格常数的图。
图3是表示实施例1和比较例1的晶格常数的变化部分与温度的关系的图。
图4是表示实施例2、3和比较例2的晶格常数的变化部分与温度的关系的图。
图5是表示实施例3的温度和差热(DTA)和热重(TG)和温度的关系的图。
图6是表示比较例2的温度和差热(DTA)和热重(TG)和温度的关系的图。
图7是表示实施例和比较例的氧吸附能力(OSC)特性表现温度的图。
图8是表示实施例和比较例的对HC、CO的起燃(light-off)温度的图。
图9是表示比较例的排放气体净化用催化剂的构成的图。
符号说明
1、1X 排放气体净化催化剂
10  堇青石蜂窝体
20  下层(催化剂涂层)
21  氧化铝
22  贵金属
30  上层
31  氧吸附材料
32  贵金属
33  氧化物半导体
34  贵金属
a   晶格常数
△a 晶格常数的变化部分
具体实施方式
以下，参照着附图对本发明的实施形态的排放气体净化催化剂和排放气体净化系统进行说明。
如图1所示，本发明的实施形态的排放气体净化催化剂1由堇青石、碳化硅(SiC)、不锈钢等结构材所形成的具有大量的多边形单元的整块蜂窝体10形成。在构成该单元的内壁的载体即蜂窝体10上设置Al2O3(氧化铝)或Al2O3和沸石等的催化剂涂层即下层20。该下层20具有增大表面积并保持其它催化剂成分的作用。另外，在该下层20上还可以担载铂(Pt)等贵金属21。
在该下层20之上设置由具有氧吸附能力的氧化物即氧化物吸附材料31和氧化物半导体33混合而成的上层30。由此，在该排放气体净化催化剂1中混合地担载了具有氧吸附能力的氧化物31和氧化物半导体33。
用二氧化铈(CeO2)等氧化物或氧化锆(ZrO)-二氧化铈(CeO2)的复合氧化物等含有铈(Ce)的氧化物来形成上述氧吸附材料31。此外，用二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)中的任何一种或它们的组合来形成氧化物半导体33。
进而，在氧吸附材料31上担载铂(Pt)、金(Au)、银(Ag)、铑(Rh)、铱(Ir)等中的任何一种或几种组合的贵金属32，或在氧化物半导体33上担载同样的贵金属34，由此调整氧吸附材料31或氧化物半导体33的表面的氧化反应。由于排放气体中含有各种HC或水分，所以上述贵金属32、33的担载量根据净化对象的排放气体的组成来调整。
根据上述构成的排放气体净化催化剂1，通过氧吸附材料31和氧化物半导体33的共存而产生电子能量的平行移动，从而产生不稳定状态的能带偏移效果，表现出低温活性。另外，通过在氧吸附材料31和氧化物半导体33的至少一方上担载贵金属32、34，可以调整氧化物半导体表面的氧化反应。通过该贵金属32、34的担载量的调整，可以使排放气体净化催化剂1的净化特性适合净化对象的排放气体的组成。
通过将使用了该排放气体净化催化剂的排放气体净化装置配设在汽车搭载的内燃机的排气通路上，可以构成对该内燃机的排放气体进行净化的排放气体净化系统。此外，可以实施对内燃机的排放气体进行净化的排放气体净化方法。
实施例
下面，对实施例和比较例进行说明。作为本发明的排放气体净化催化剂的实施例，使用图1所示构成的以下3种催化剂。实施例1中，使用在堇青石蜂窝体10上涂布Pt(铂)-Al2O3(氧化铝)作为下层20、涂布Rh(铑)-CeO2(二氧化铈)和Pt-TiO2(二氧化钛)的混合物作为上层30而形成的催化剂。即，使用CeO2作为氧化物功能材料31，使用TiO2作为氧化物半导体33，使用Rh作为氧化物功能材料31上担载的贵金属32，使用Pt作为氧化物半导体33上担载的贵金属34。
另外，作为实施例2，使用在堇青石蜂窝体10上涂布Pt-Al2O3作为下层20、涂布Pt-CeO2和Pt-TiO2的混合物作为上层30而形成的催化剂。即，使用的是将实施例1的氧化物功能材料31上所担载的贵金属32从Rh变换为Pt的催化剂。
另外，作为实施例3，使用在堇青石蜂窝体10上涂布Pt-Al2O3作为下层20、涂布Pt-CeO2和TiO2的混合物作为上层30而形成的催化剂。即，使用的是将实施例3的氧化物功能材料31上所担载的贵金属32从Rh变换为Pt的催化剂。
另一方面，作为比较例，使用图15所示构成的2种催化剂。作为比较例1，使用在堇青石蜂窝体10上涂布Pt-Al2O3作为下层20、涂布Rh-CeO2作为上层30而形成的催化剂。作为比较例2，使用在堇青石蜂窝体10上涂布Pt-Al2O3作为下层20、涂布Pt-CeO2作为上层30而形成的催化剂。
即，比较例1是从实施例1、3中除去了氧化物半导体33和该氧化物半导体33上担载的贵金属34的催化剂。比较例2是从实施例2中除去了氧化物半导体33和该氧化物半导体33上担载的贵金属34的催化剂。
对上述的实施例1～3和比较例1、2的催化剂进行了如下测定。将上述催化剂进行粉碎，大约每15分钟交替流过3％H2-97％N2的混合气体(还原气体)和10％O2-90％N2气体(氧化气体)，同时在室温～300℃下用X射线衍射装置(XRD)测定图2所示的CeO2的晶格常数a。其结果示于图3和图4中。
CeO2的晶体结构呈图2所示的面心立方晶的结构，CeO2如果发生氧缺损，则晶格常数a变大。该晶格常数a的增加部分Δa(nm：纳米)与温度T(℃)的关系示于图3和图4中。从该图3和图4可知，对于上层20中混合有Pt-TiO2和TiO2的实施例1～3的催化剂来说，晶格常数a发生变化的温度移动到低温侧。特别是在实施例2和实施例3中，如图4所示那样从室温开始产生晶格常数a的变化。该晶格常数a的变化如图7所示，与氧吸附能力(OSC)有关系，可以知道实施例1～3具有低温活性。
另外，大约每15分钟交替流过3％H2-97％N2的混合气体(还原气体)和10％O2-90％N2气体，同时在室温～300℃下用热天平-差热分析装置(TG-DTA)测定氧化反应温度等氧吸附能力(OSC)特性。其结果示于图5～图7中。图5和图6的纵坐标是温度(T)、热重(TG)和差热(DTA)，横坐标是时间(t)。热重(TG)是对试样进行加热时产生的重量变化，差热(DTA)是对试样和基准物质(例如Al2O3)进行加热时产生的温度差。
该图5的实施例3与图6的比较例2相比，结果是从50～100℃这样低的温度开始就表现出氧吸附能力(OSC)。这支持了由X射线衍射装置测定得到的结果。
进而，对实施例1～3和比较例1、2测定了HC(烃)及CO(一氧化碳)的氧化性能。其结果示于图8中。如该X射线衍射装置和热天平-差热分析装置(TG-DTA)的测定结果那样，实施例1～3的起燃温度比比较例1、2低30℃以上。由此可知，实施例1～3的催化剂具有低温活性。特别是实施例2和实施例3的氧化特性优良。
另外，由其它实验可知，上层30的CeO2用ZrO2(氧化锆)-CeO2的复合氧化物也有同样的效果。此外，TiO2以外的氧化物半导体用ZnO(氧化锌)、Y2O3(氧化钇)也有同样的效果。进而，有关下层20的Pt-Al2O3，使用了未担载Pt的Al2O3的催化剂或无下层20的催化剂尽管也表现出低温活性，但这些催化剂对HC的氧化特性下降。另外，当上层30中混合了Pt-Al2O3时，从实验上可知道表现出对应于其混合比例的特性。
上述的具有优良的低温活性的本发明的排放气体净化催化剂、排放气体净化系统和排放气体净化方法可以极为有效地利用于汽车搭载的内燃机等。

Claims (6)

1、一种排放气体净化催化剂，其特征在于，将具有氧吸附能力的氧化物、和氧化物半导体混合并担载在用于净化排放气体的排放气体净化催化剂中而构成。
2、根据权利要求1所述的排放气体净化催化剂，其特征在于，所述具有氧吸附能力的氧化物由含有铈(Ce)的氧化物形成，所述氧化物半导体由二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)中的任何一种或它们的组合形成。
3、根据权利要求1或2所述的排放气体净化催化剂，其特征在于，在所述具有氧吸附能力的氧化物上担载有贵金属。
4、根据权利要求1～3中任一项所述的排放气体净化催化剂，其特征在于，在所述氧化物半导体上担载有贵金属。
5、一种排放气体净化系统，其特征在于，在净化汽车搭载的内燃机的排放气体的排放气体净化系统中，使用权利要求1～4中任一项所述的排放气体净化催化剂。
6、一种排放气体净化方法，其特征在于，在净化汽车搭载的内燃机的排放气体的排放气体净化方法中，使用权利要求1～4中任一项所述的排放气体净化催化剂。
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