WO2009125829A1 - Ｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化用触媒、同触媒を用いるｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化方法およびｐｅｔ延伸炉の汚れ防止方法 - Google Patents

Ｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化用触媒、同触媒を用いるｐｅｔ延伸炉内ガスの浄化方法およびｐｅｔ延伸炉の汚れ防止方法 Download PDF

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孝信 櫻井
信一 上野
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Definitions

  • the present invention uses a catalyst for oxidatively decomposing volatile PET oligomer components contained in hot air in a stretching furnace when a polyester resin (PET) is stretched with a stretching apparatus to produce a PET film.
  • PET polyester resin
  • the present invention relates to a method for purifying gas in a PET stretching furnace and a method for preventing contamination of a PET stretching furnace.
  • PET resin When a PET film is manufactured using a stretching apparatus (usually called a tenter), the PET resin is heated with hot air.
  • a stretching apparatus usually called a tenter
  • PET oligomers from films for example, low polymers such as cyclic trimers that are easily generated during polymerization, as well as volatile organic compounds such as 4-carboxybenzaldehyde, monohydroxyterephthalate, terephthalic acid, etc. produced by oxidative decomposition Sublimates or volatilizes and mixes in the hot air. Since the PET oligomer is sublimable, when the hot air containing it comes into contact with the furnace or the part where the temperature of the circulation system is low, the PET oligomer becomes solid and deposits on the walls and piping of the furnace, causing dirt and clogging. If it adheres to the film surface, it causes a problem of quality deterioration.
  • Patent Document 1 discloses a technique for passing hot air in a tenter through an oxidation catalyst layer made of a platinum group metal (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum).
  • a platinum group metal ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum.
  • Patent Document 2 discloses a technique in which, when a PET film is produced while circulating hot air in a tenter, oligomers generated in the tenter are burned and removed by an oxidation catalyst, and the hot air after removal is blown onto the film surface.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a platinum catalyst is arranged in a hot air circulation path in a method for producing a biaxially oriented polyester film, and a low molecular weight material volatilized from the film and mixed in the circulating hot air is efficiently burned with the platinum catalyst. Disclose.
  • Patent Document 4 discloses a technique that uses a filter containing a platinum catalyst block to remove oligomers.
  • Patent Document 5 discloses a technology in which a tenter is provided with a catalyst for decomposing and removing sublimates generated from a thermoplastic resin.
  • an oxidation catalyst is used for gas treatment in the drawing furnace of the PET drawing apparatus, and a platinum group metal (ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum) is used as an active component of the oxidation catalyst. It is also introduced in the above-mentioned documents that the treated gas is circulated and reused.
  • the PET oligomer has a relatively large molecular weight, it is difficult to oxidize completely, so that a coke-like substance is deposited on the catalyst, and the activity tends to decrease.
  • the gas in the PET stretching furnace may contain silicon-containing compounds and organic sulfur compounds that are attributed to the additive of the PET resin, which may cause a decrease in catalytic activity, so durability is also important. Become. Furthermore, since aldehydes such as acetaldehyde are generated during PET stretching, a catalyst that simultaneously decomposes and removes them is desired.
  • JP 59-98821 A Japanese Patent Publication No. 60-45577 Japanese Patent Laid-Open No. 11-342535 Japanese Patent Laid-Open No. 11-77823 JP 2002-144420 A
  • the object of the present invention is to provide a catalyst for decomposing PET oligomer in the gas in the drawing furnace of the PET stretching apparatus at a high conversion rate, and simultaneously provide a catalyst for simultaneously oxidizing and decomposing aldehydes such as acetaldehyde, and having high durability.
  • the present invention provides a catalyst, a method for purifying gas in a PET stretching furnace using the catalyst, and a method for preventing contamination of the PET stretching furnace.
  • the present inventor has found a catalyst that can solve the above problems by a specific combination of an active ingredient and a carrier in order to oxidize and burn a PET oligomer component, and has completed the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] A catalyst for purifying gas in a PET stretching furnace, comprising at least one inorganic oxide (component 1) of alumina and zirconium oxide and platinum (component 2). [2] The PET purifying furnace gas purification catalyst according to [1], comprising zeolite (component 3) and having a weight ratio of component 1 to component 3 of 90:10 to 10:90.
  • [8] Contains at least one inorganic oxide of alumina and zirconium oxide (component 1), platinum (component 2), zeolite (component 3), and cerium oxide (component 4), and the content of component 3 is For purifying the PET stretching furnace gas, wherein the weight ratio of component 1 to component 3 is 90:10 to 10:90, and the content of component 4 is 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component 1 catalyst.
  • a catalyst for purifying gas in a PET stretching furnace wherein the catalyst support is loaded with the catalyst according to any one of [1] to [8].
  • the stretching furnace gas is a gas containing acetaldehyde together with a PET oligomer, and oxidatively decomposes these two components.
  • hot air containing volatile PET oligomers generated when a PET film is produced in a stretching furnace is provided in the furnace according to any one of [1] to [10].
  • Purification of the gas in the PET stretching furnace which includes a step 1 for oxidizing and decomposing the volatile PET oligomer in a temperature range of 350 ° C. and a step 2 for returning all or part of the generated cracked gas to the stretching furnace.
  • the PET stretching furnace gas purification catalyst of the present invention oxidizes and decomposes a sublimable polymer such as a PET oligomer contained in a PET stretching furnace gas at a high conversion rate to convert it into CO 2 and H 2 O. At the same time, the activity is not significantly reduced and the durability is excellent.
  • the purification of the gas in the PET drawing furnace can be achieved over a long period of time, which was difficult to achieve with known catalysts, thereby preventing the drawing furnace from being contaminated and reducing the maintenance work of the drawing furnace. It became possible.
  • the infrared absorption spectrum of a PET oligomer is shown.
  • the infrared absorption spectrum of PET resin is shown.
  • the object to which the catalyst of the present invention is applied is an in-furnace gas containing a PET oligomer generated when a PET film is produced in a PET stretching furnace.
  • the PET oligomer refers to a volatile (sublimation) organic component generated from the PET resin or the PET film in the heating step performed when the PET resin is stretched as described above.
  • the average particle diameter refers to the average particle diameter of secondary particles measured by a laser method.
  • the specific surface area is a value measured by the BET method.
  • Component 1 Alumina (Al 2 O 3 )
  • Alumina (Al 2 O 3 ) which is one of the components of the catalyst of the present invention, is an active alumina such as ⁇ , ⁇ , etc., which is generally used as a catalyst carrier, particularly ⁇ -alumina.
  • the specific surface area of the alumina is preferably 10 m 2 / g or more, preferably 50 to 300 m 2 / g, and the average particle size is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to The thing of the range of 50 micrometers is preferable.
  • the shape of alumina is arbitrary.
  • alumina examples include commercially available aluminas (product names; NST-5 and NSA20-3X6) sold by JGC Universal, and aluminas (product names; eg, NK-124) manufactured by Sumitomo Chemical. Goods can be used.
  • Component 1 Zirconium oxide (ZrO 2 )
  • Zirconium oxide (sometimes referred to as zirconia) as component 1 is a simple zirconia (chemical formula: ZrO 2 ) or composite oxide of magnesia and zirconia that is generally used as a catalyst carrier.
  • the specific surface area is an important factor for supporting platinum (component 2) described below in a highly dispersed manner and improving the contact property with the gas to be treated, and is preferably 5 m 2 / g or more. More preferably, it is 10 to 150 m 2 / g.
  • the average particle size is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m in order to improve the contact property with the gas.
  • platinum (Pt) of the above-described embodiment is composed of Al 2 O 3 and ZrO 2 as metal components. 100 wt ppm (0.01 wt%) to 10 wt%, preferably 200 wt ppm or more, more preferably 500 wt ppm or more, based on at least one inorganic oxide (component 1). .
  • the Pt content may be set in consideration of the oligomer content in the furnace gas to be treated, the reaction temperature and the space velocity, and the period of use of the catalyst, but if the Pt content is less than 100 ppm by weight, In some cases, the oxidation reaction is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10% by weight, the reaction is not further improved and becomes uneconomical.
  • platinum exhibits higher activity with respect to PET oligomers than other platinum group elements such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium.
  • platinum is supported on one or two of component 2 Al 2 O 3 particles and ZrO 2 particles. Platinum may be supported on the zeolite of component 3 or the cerium oxide particles of component 4 described below.
  • Examples of the basic production method of the catalyst of the present invention are as follows: (A) A slurry containing component 1 and component 2 is applied to a catalyst support (for example, a honeycomb) and dried to form a catalyst layer to be a catalyst precursor, impregnated with an aqueous solution of a Pt compound, and dried. And the method of firing and reduction treatment.
  • component 1 for example, Pt / Al 2 O 3 particles, Pt / ZrO 2 particles
  • component 3 or component 4 particles Particles of component 1 (for example, Pt / Al 2 O 3 particles, Pt / ZrO 2 particles) carrying a specified amount of Pt in advance are prepared and mixed with component 3 or component 4 particles.
  • a method of forming a catalyst layer by applying a slurry containing a catalyst to a catalyst support by means such as wash coating and drying and firing.
  • Component 3 Zeolite
  • the catalyst of the present invention (corresponding to [2] of the means for solving the above problems) is composed of at least one inorganic oxide of Al 2 O 3 and ZrO 2 (component 1) and Pt (component 2). ) And a zeolite containing component 3 is a preferred embodiment.
  • the content of Component 3 is 90:10 to 10:90, preferably 80:20 to 20:80, more preferably 70:30 to 30:70, by weight ratio of Component 1: Component 3, By containing the ratio in 10% or more, the decomposition activity for the PET oligomer is further improved, the durability of the catalyst is improved, and the effect of preventing fouling of the furnace is improved.
  • the zeolite may be a natural product or a synthetic product.
  • natural zeolites include mordenite, erionite, and ferrierite.
  • synthetic products include Y-type zeolite; MFI-type zeolite such as ZSM-5; and ⁇ -type zeolite.
  • Zeolite having a molar ratio of silica and alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 5 to 100 is high in silicone resistance and has high decomposition activity for PET oligomer. Therefore, it is preferable. Further, the zeolite may be in a proton type (H type) or a metal substitution type (including metals such as Na and Fe and ammonium substitution).
  • H type proton type
  • metal substitution type including metals such as Na and Fe and ammonium substitution
  • the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the zeolite used in the present invention includes an FCC (fluid catalytic cracking) catalyst usually used in the petroleum refining industry.
  • the FCC catalyst is a catalyst containing 10 to 40% by weight of alumina and 90 to 60% by weight of silica and having a function of decomposing large molecular hydrocarbons contained in heavy oil, and is effective as component 3 of the present invention. is there.
  • Ingredient 4; CeO 2 The catalyst of the present invention includes component 1 and component 2, but may further include cerium oxide as component 4.
  • the cerium oxide is ceria (CeO 2 ), ceria-zirconia composite oxide (CeO 2 .ZrO 2 ), and a composite containing the CeO 2 , ZrO 2 and at least one oxide of La, Y, Pr, and Nd. One or more selected from the group of oxides.
  • the catalyst of the present invention containing the cerium oxide has a high decomposing activity of the PET oligomer, has little carbon generation, is excellent in durability, and is particularly excellent in the effect of preventing furnace fouling. Further, the catalyst of the present invention includes a catalyst comprising Component 1, Component 2, Component 3, and Component 4.
  • the content of the cerium oxide is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Component 1, and less than 1 part by weight
  • the effect is insufficient, and in the presence of more than 100 parts by weight, no further activity or durability improvement effect is observed.
  • cerium oxide exists as particles.
  • the average particle size of the oxide is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 50 ⁇ m, in order to improve the activity of the catalyst obtained by mixing with the component 1 particles.
  • Al 2 O 3 or ZrO 2 particles of component 1 are impregnated with a solution of a cerium compound such as cerium nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium chloride, cerium acetate, alkoxycerium, ammonium, or an ammine complex compound, and 400 By heating to ⁇ 800 ° C., cerium oxide can be included in the catalyst.
  • a cerium compound such as cerium nitrate, cerium ammonium nitrate, cerium chloride, cerium acetate, alkoxycerium, ammonium, or an ammine complex compound
  • the catalyst of the present invention contains other components such as other components, but contains other components as long as they do not interfere with the intended action / effect. It is not excluded.
  • a catalyst that exhibits high decomposition activity and durability at a temperature close to the temperature of PET stretching, that is, 200 to 350 ° C. is preferable.
  • One particularly preferred embodiment is a catalyst having a composition comprising component 2) and cerium oxide (component 4), wherein the content of component 4 is 10 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of component 1.
  • Another preferred embodiment of the present invention comprises at least one inorganic oxide of alumina and zirconium oxide (component 1), platinum (component 2), zeolite (component 3), and cerium oxide (component 4).
  • the content of component 3 is 80:20 to 20:80 by weight ratio of component 1 and component 3, and component 3 is a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more and 100 or less.
  • the catalyst having a composition in which the content of component 4 is 1 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of component 1.
  • the support is preferably in the form of heat resistance, high contact efficiency and low pressure loss.
  • honeycomb, sheet, mesh, pipe, filter, punching metal, foam A metal body etc. are illustrated.
  • the material of the support is not particularly limited, but preferably has heat resistance and corrosion resistance. Cordierite, alumina, silica, silica / alumina, carbon fiber, metal fiber, glass fiber, ceramic fiber, stainless steel, titanium Etc. are exemplified.
  • the honeycomb catalyst is prepared by wash-coating a slurry containing the catalyst of the present invention on the support.
  • Production method 1 Step 1 of preparing a slurry containing at least one inorganic oxide particle (component 1) of alumina and zirconium oxide, zeolite particles (component 2), and a binder component, and a predetermined amount of the slurry, Step 2 of applying to the honeycomb and drying to form a catalyst precursor containing component 1 and component 2, and impregnating with an aqueous solution of a Pt compound before or after firing, followed by drying at 100 to 200 ° C. Baked in air at a temperature range of 450 to 650 ° C., and reduced and fired in a hydrogen atmosphere if necessary.
  • the Pt compound include dinitrodiammine platinum, chloroplatinic acid, platinum nitrate, and tetraammine platinum dichloride.
  • Production method 2 Another method is a step 1 for producing particles carrying Pt on alumina (Pt / Al 2 O 3 ) or particles carrying zirconium oxide (Pt / ZrO 2 ), and the supported particles and zeolite particles. And a step 2 of preparing a slurry containing a binder component, and a step 3 of applying the slurry to a honeycomb and drying and firing under the above conditions.
  • the thickness of the catalyst layer supported on the honeycomb support may be set in consideration of the effect of the catalyst effectively and in consideration of economy, but is usually 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the amount of catalyst supported per liter of honeycomb is suitably 10 to 50 grams as the total weight of component 1 and component 2.
  • PET Stretching Furnace Gas Purification Method a stretching furnace gas purification method will be described.
  • the furnace gas can be purified.
  • a temperature range of 200 to 350 ° C., preferably 210 to 350 ° C., more preferably 220 to 350 ° C. is preferable.
  • the decomposition reaction with respect to the PET oligomer does not sufficiently proceed, and the undecomposed PET oligomer remains or carbon monoxide (CO) is easily generated.
  • the temperature exceeds 350 ° C., the reaction proceeds sufficiently, but when the processing gas is circulated and used, cooling to a temperature suitable for the heat treatment of the PET film (usually 200 to 230 ° C.) is required, and energy is wasted.
  • the gas space velocity (SV) is not limited, but in order to completely burn the PET oligomer component in the hot air, a range of 1,000 to 200,000 hr ⁇ 1 is usually preferable although it depends on the concentration of the PET oligomer.
  • the catalyst-treated gas (treatment gas) is refluxed to the heat treatment furnace. At that time, the entire amount may be refluxed, or a part thereof may be discarded and fresh air may be introduced into the remainder and then refluxed. .
  • Method for Preventing Stain in PET Stretching Furnace The method for preventing soiling in a PET stretching furnace of the present invention is carried out by applying hot air containing oligomers in a PET stretching furnace to the catalyst of the present invention installed in a stretching furnace or in a hot air circulation system at a temperature of 200 to 350.
  • a method comprising a step 1 of oxidatively decomposing an oligomer by contacting at a temperature of 200 ° C., preferably 210 to 350 ° C., more preferably 220 to 350 ° C., and a step 2 of returning all or a part of the processing gas to a drawing furnace. It is. Since the oligomer content in the hot air is reduced by this step, the amount of oligomers deposited in the furnace or in the hot air circulation system can be reduced, and the furnace can be prevented from being contaminated.
  • Example 1 Preparation of catalyst> Catalyst 1; Preparation of Pt (0.1) / Al 2 O 3 (100) Particles in which 0.1% by weight of Pt is supported on ⁇ -alumina powder (manufactured by JGC Universal Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m) ⁇ Pt (0. 1) / Al 2 O 3 > 100 g and 25 g of boehmite as a binder were mixed with 350 g of an aqueous nitric acid solution to prepare a slurry.
  • This slurry was applied to a cordierite honeycomb (Nippon Choshi Co., Ltd., 200 cells / square inch) by a wash coat method so that the weight of the catalyst layer per liter of the honeycomb was 50 g (excluding the binder).
  • the slurry was blown off with compressed air and then dried at 150 ° C. for 3 hours in a dryer. Thereafter, it was calcined in air at 500 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb type catalyst 1 carrying a Pt / Al 2 O 3 catalyst layer.
  • Catalyst 2 Preparation of Pt (0.1) / ZrO 2 (100) ZrO 2 powder (Daiichi Rare Element Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m, BET specific surface area 100 m 2 / g) was added with 0.1% by weight of Pt. Using the supported particles ⁇ Pt (0.1) / ZrO 2 >, a honeycomb type catalyst 2 was obtained in the same manner as the catalyst 1. The Pt content of the catalyst 2 is 0.1% by weight (ratio to ZrO 2 ).
  • Comparative Catalyst R1 Preparation of Pt (0.1) / TiO 2 (100) TiO 2 powder (Millennium, average particle size 1 ⁇ m, BET specific surface area 330 m 2 / g) was added with 0.1% by weight of Pt. By using the supported particles ⁇ Pt (0.1) / TiO 2 >, a honeycomb type comparative catalyst A was obtained in the same manner as in the catalyst 1.
  • the Pt content of the comparative catalyst R1 is 0.1% by weight (ratio to TiO 2 ).
  • Catalyst 3 Preparation of Pt (0.1) / Al 2 O 3 (50) + HY (50) Y-type zeolite powder (manufactured by UOP, trade name LZY85, average particle size 2 ⁇ m, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 5.9 H type substitution product), 50 g of ⁇ -Al 2 O 3 powder (manufactured by JGC Universal, BET specific surface area of 169 m 2 / g), and silica sol (Nissan Chemical, Snowtex C) as a binder. 10 g of SiO 2 solid content was added to 350 g of ion-exchanged water to prepare a slurry.
  • Y-type zeolite powder manufactured by UOP, trade name LZY85, average particle size 2 ⁇ m, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio 5.9 H type substitution product
  • 50 g of ⁇ -Al 2 O 3 powder manufactured by JGC Universal, BET specific surface area
  • the slurry was applied to the honeycomb used in the catalyst 1 by a wash coat method so that a particle layer made of a mixture of Al 2 O 3 and HY particles (weight ratio 50:50) was 50 g per 1 L of honeycomb. And then dried in a dryer at 150 ° C. for 3 hours and then calcined in air at 500 ° C. for 2 hours.
  • the particle layer is impregnated with a dinitroammineplatinum aqueous solution containing a specified amount of Pt, dried and fired in a hydrogen atmosphere, and 0.1 wt% Pt (ratio to the total of Al 2 O 3 and HY)
  • a honeycomb type catalyst 4 containing 0.1% by weight of Pt (ratio to the total of Al 2 O 3 and HY) was obtained by the same method as that for the catalyst 3.
  • honeycomb carrier has a particle layer of a mixture of ZrO 2 and HY (weight ratio of 50:50) and Pt of 0.1% by weight (ZrO 2 And a ratio to the total of HY.)
  • a honeycomb type catalyst 5 was obtained.
  • Catalyst 6 Preparation of Pt (0.1) / Al 2 O 3 (50) + ⁇ zeolite (50) Instead of HY, ⁇ zeolite powder (manufactured by UOP, average particle size 2 ⁇ m, SiO 2 / Al 2 O 3 mol) Except for using the ratio 25), Pt was added in an amount of 0.1% by weight to a particle layer of a mixture of Al 2 O 3 and ⁇ zeolite (weight ratio 50:50) on the honeycomb support in the same manner as in the catalyst 3. (The ratio to the total of Al 2 O 3 and ⁇ zeolite) A honeycomb type catalyst 6 was obtained. (Example 2) ⁇ Evaluation 1: Decomposition test of PET oligomer> The honeycomb catalyst prepared in Example 1 was mounted on the reactor 1 shown below, and the decomposition activity and durability against the PET oligomer were measured for each catalyst.
  • FIG. 1 shows an outline of a flow reactor 1 used for catalyst evaluation.
  • a sample container 12 installed in the reaction tube 11 is filled with a solid PET oligomer (R) as a raw material for gas generation.
  • Reference numeral 13 denotes a cylindrical honeycomb catalyst (diameter 21 mm, length 10 mm).
  • the PET oligomer gas generated by heating is decomposed by the catalyst 13, the treated gas (referred to as exhaust gas) is cooled to about 130 ° C., and the undecomposed PET oligomer contained is collected as a solid by the collection filter 14.
  • the exhaust gas is discharged from the gas discharge pipe 16 and used for gas analysis.
  • PET oligomer gas used for activity evaluation A test gas for evaluation of decomposition activity was generated using a solid PET oligomer deposited in a PET stretching furnace (actual machine).
  • the infrared absorption spectrum of the solid PET oligomer used is shown in FIG. 2A.
  • the infrared absorption spectrum of the PET resin is shown in FIG. 2B.
  • a decomposition test of one operation For a decomposition test of one operation (referred to as one cycle), 1.5 g of PET oligomer powder is placed in a container 12 and the reaction tube 11 is heated from the outside to increase from room temperature to 250 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute. After raising the temperature, air at 250 ° C. was introduced from the gas introduction pipe 15 at a rate of 2.0 liters / minute, and a total amount of 100 liters was introduced. The decomposition test was conducted by contacting them. CO in the exhaust gas was analyzed with an electrolytic CO analyzer. Every time one cycle of the decomposition test was completed, the undecomposed PET oligomer collected by the collection filter 14 was measured as carbon content by a LECO analyzer. The above operation was repeated 15 times (15 cycles) for each catalyst, and the decomposition activity and durability of the catalyst were examined.
  • PET oligomer degradation rate The PET oligomer degradation rate was determined by the following formula 1;
  • C1 represents the trapping when the cordierite honeycomb (not including the catalyst component) used for catalyst preparation was attached to the position of the catalyst 13 in FIG. 1 and the PET oligomer-containing gas was allowed to flow under the above conditions. It is the value which represented the weight of the undecomposed PET oligomer collected by the collection filter by carbon content (weight).
  • C2 is a value expressed by carbon content (weight) of the weight of undecomposed PET oligomer collected on the collection filter when a catalyst is attached and a decomposition test is performed.
  • the catalyst showing a large PET oligomer decomposition rate means that the C2 is small, so that the effect of preventing the stretching furnace from being soiled is large.
  • Table 1-1 shows the results of a decomposition test (15 cycles) of the PET oligomer-containing gas using each catalyst.
  • Table 1-1 shows the PET oligomer decomposition rate and the CO concentration (each average value) in the decomposition gas in 1 to 3 cycles, 8 to 10 cycles, and 13 to 15 cycles.
  • the degradation rate of the PET oligomer of the comparative catalyst R1 is 78% in 1 to 3 cycles, but 15% and 13 to 15 cycles in 8 to 10 cycles. Then, it decreased to 5% or less.
  • those of the catalyst 1 (Pt / Al 2 O 3 ) and the catalyst 2 (Pt / ZrO 2) of the present invention showed 50% or more, particularly 70% or more over 1 to 15 cycles.
  • Catalysts 3-6 containing zeolite showed higher cracking activity and durability. Further, it is clear that the CO concentration in the exhaust gas treated with the catalysts 1 to 6 of the present invention is low, and the PET oligomer is almost completely oxidized.
  • the catalyst 2 and the catalyst 5 containing ZrO 2 exhibit a high decomposition rate in 15 cycles, and thus are excellent in the effect of preventing contamination of the PET stretching furnace.
  • Example 3 ⁇ Preparation of catalyst> A catalyst comprising CeO 2 was prepared as follows: Catalyst 8; Preparation of Pt (0.1) / Al 2 O 3 (90) + CeO 2 (10) 90 g of Al 2 O 3 powder used in the preparation of Catalyst 1 described above and CeO 2 powder (manufactured by 1st rare element) A slurry was prepared by mixing 10 g of cerium oxide (average particle diameter; 5 ⁇ m) and 10 g of the binder used in the preparation of the catalyst 3 with 350 g of ion-exchanged water as a solid content.
  • a mixture of both particles of Al 2 O 3 and CeO 2 having a weight of 50 g (excluding the binder) of Al 2 O 3 and CeO 2 was applied to a cordierite honeycomb in the same manner as Catalyst 3 in a cordierite honeycomb. : 10) was formed on the honeycomb carrier. Subsequently, the particle layer was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum in the same manner as for the catalyst 3 to obtain a honeycomb type catalyst 8 carrying Pt. The Pt content in the catalyst layer of the catalyst 8 is 0.1% by weight.
  • Catalyst 9 Preparation of Pt (0.1) / ZrO 2 (90) + CeO 2 (10) 90 g of ZrO 2 particles used in the preparation of catalyst 2, 10 g of CeO 2 powder used in catalyst 8, and catalyst 3 10 g of the binder and 270 g of ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry. Thereafter, a honeycomb type catalyst 9 provided with a catalyst layer having a weight ratio of ZrO 2 : CeO 2 of 90:10 was obtained by the same method as the preparation of the catalyst 3. The Pt content in the catalyst layer of the catalyst 9 is 0.1% by weight.
  • a honeycomb type catalyst 10 provided with a catalyst layer having a weight ratio of 50:50 of CeO 2 was prepared.
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 10 is 0.1% by weight.
  • Example 4 ⁇ Decomposition test of PET oligomer> The decomposition activities of the catalysts 8 to 10 and the comparative catalyst B were evaluated by the method of Evaluation 1 described above. The results are shown in Table 1-2 together with Catalyst 1 and Catalyst 2 described above. Catalysts 9 and 10 containing ZrO 2 and CeO 2 sustained high cracking activity over the entire cycle.
  • Example 5 ⁇ Preparation of catalyst> Catalyst A; Preparation of Pt (1.8) / Al 2 O 3 Honeycomb-type catalyst 11 was prepared in the same manner as Catalyst 1 except that the amount of Pt supported was changed. The Pt content of the catalyst 11 was set to 1.8 grams per liter of honeycomb.
  • Catalyst B; Preparation of Pt (1.8) / ZrO 2 (100) Honeycomb-type catalyst 12 was prepared in the same manner as Catalyst 2 except that the amount of Pt supported was changed. The Pt content of the catalyst 12 was set to 1.8 grams per liter of honeycomb.
  • Catalyst C Pt (1.8) / Al 2 O 3 (50) + HY (50)
  • an inorganic particle layer of Al 2 O 3 and HY weight ratio 50:50
  • a honeycomb carrier surface was formed.
  • the inorganic particle layer was impregnated with an aqueous solution of dinitrodiammine platinum containing a specified amount of Pt, dried and fired in a hydrogen atmosphere, and catalyst 13 containing 1.8 grams of Pt per liter of honeycomb was obtained.
  • Reactor 2 A simultaneous decomposition test of PET oligomer and acetaldehyde was conducted using a flow reactor 2 shown in FIG.
  • a sample container 22 placed in the sample evaporation container 20 of the reactor 2.5 grams of PET resin compound powder (indicated by S in FIG. 3) is placed.
  • a catalyst 23 (cylindrical honeycomb catalyst; diameter 21 mm, length 50 mm) is installed in the reaction tube 21.
  • a gas (exhaust gas) treated with the catalyst is accommodated in a gas collection container 27 connected via a connection pipe 26, cooled to 90 to 100 ° C. from the outside, and placed in a container.
  • undecomposed PET oligomer is recovered in a solid state and weighed.
  • the concentration of CO and acetaldehyde in the exhaust gas is measured.
  • the acetaldehyde concentration was measured using a GASTEC detector tube No. Measured at 91.
  • C1 is the aldehyde concentration (ppm) in the exhaust gas when treated with only the honeycomb carrier attached
  • C2 is the aldehyde concentration (ppm) in the exhaust gas when the catalyst is attached.
  • Table 2 shows the results of gravimetric analysis of silicon (Si) and sulfur (S) deposited on the catalyst after use for 9 months.

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Abstract

　ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス中のＰＥＴオリゴマーを高い転化率で分解処理する触媒の提供、同時にアセトアルデヒド等アルデヒド類を同時に酸化分解処理する触媒の提供、耐久性の高い触媒の提供、および該触媒による延伸炉（テンター）内ガスの浄化方法の提供すること。 　アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物と、白金とを含んでなる、ＰＥＴオリゴマーを含有するＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた上記触媒に、２００～３５０°Cの温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解し、分解ガスを前記延伸炉に循環する工程を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。

Description

ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒、同触媒を用いるＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法
　本発明は、ポリエステル樹脂（ＰＥＴ）を延伸装置で延伸し、ＰＥＴフィルムを製造する際の、延伸炉内の熱風中に含まれる揮発性のＰＥＴオリゴマー成分を酸化分解する触媒、該触媒を使用するＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法に関する。
　延伸装置（通常テンターと称される。）を用いて、ＰＥＴフィルムを製造する際に、ＰＥＴ樹脂が熱風で加熱が行われる。延伸の際に、フィルムからＰＥＴオリゴマー、例えば、重合時に生成しやすい環状３量体などの低重合体のほか、酸化分解で生成する４－カルボキシベンズアルデヒド、モノヒドロキシテレフタレート、テレフタル酸など揮発性有機化合物が昇華あるいは揮発し、これが熱風中に混入する。該ＰＥＴオリゴマーは昇華性であるため、これを含んだ熱風が炉内あるいは循環系統の温度が低い部位に接触するとＰＥＴオリゴマーは固体になって、炉の壁や配管内に沈積し、汚れや閉塞の原因になり、またフィルム表面に付着すると品質低下の問題を引き起こす。
　（従来技術）
　このため、炉内ガスを浄化する技術の１つとして、ガス浄化触媒およびその関連技術が開発されている。
　特許文献１は、テンター内の熱風を白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）よりなる酸化触媒層を通過させる技術を開示する。
　特許文献２は、テンター内の熱風を循環させながらＰＥＴフィルムを製造する際、テンター内で発生するオリゴマーを酸化触媒によって燃焼除去し、除去した後の熱風を前記フィルム面に吹き付ける技術を開示する。
　特許文献３は、二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、熱風循環経路に白金触媒を配置し、フィルムから揮散し循環熱風中に混入した低分子量物が白金触媒で効率よく燃焼処理される技術を開示する。
　特許文献４は、オリゴマーの除去のために、白金触媒ブロックを内蔵したフィルタを用いる技術を開示する。
　特許文献５は、テンターに熱可塑性樹脂から発生した昇華物を分解除去するための触媒を設ける技術を開示する。
　（従来技術の問題点）
　以上のとおり、ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス処理のために酸化触媒が使用されること、該酸化触媒の活性成分として白金族金属（ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金）が使用されること、また処理されたガスを循環して、再使用されることが、前掲の各文献に紹介されている。
　しかしながらいずれの文献にも、触媒の詳細は報告されていない。ＰＥＴオリゴマーは分子量が比較的大きいため、完全に酸化しにくく、そのためコーク状物質が触媒に堆積して、活性低下を起こしやすい。またＰＥＴ延伸炉内のガス中には、ＰＥＴ樹脂の添加剤に起因するとされるケイ素含有化合物や有機硫黄化合物も含まれることがあり、触媒活性の低下の原因になるから、耐久性も重要になる。さらにＰＥＴ延伸の際、アセトアルデヒドなどアルデヒド類が発生するため、これらも同時に分解除去する触媒が望まれている。
特開昭５９－９８８２１号公報 特公昭６０－４５５７７号公報 特開平１１－３４２５３５号公報 特開平１１－７７８２３号公報 特開２００２－１４４４２０号公報
　したがって本発明の目的は、ＰＥＴ延伸装置の延伸炉内ガス中のＰＥＴオリゴマーを高い転化率で分解処理する触媒の提供、同時にアセトアルデヒド等アルデヒド類を同時に酸化分解処理する触媒の提供、耐久性の高い触媒の提供、該触媒によるＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法およびＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法の提供にある。
　本発明者は、ＰＥＴオリゴマー成分を酸化燃焼するために、活性成分と担体の特定の組み合わせにより、前記の課題を解決できる触媒を見出し、本発明を完成した。本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物(成分１)と、白金(成分２)とを含んでなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［２］　ゼオライト(成分３)を含み、成分１と成分３の重量比が９０：１０～１０：９０である、［１］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［３］　用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上、１００以下である、［２］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［４］　白金を担持したアルミナ粒子および白金を担持した酸化ジルコニウム粒子の少なくとも１種と、ゼオライト粒子を含む、［２］または［３］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［５］　酸化セリウム（成分４）を含み、当該酸化セリウムの含有量が、成分１の１００重量部あたり、１～１００重量部である、［１］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［６］　酸化セリウムがＣｅＯ2、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の複合酸化物（ＣｅＯ2・ＺｒＯ2）、または該ＣｅＯ2・ＺｒＯ2とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物とを含む複合酸化物である、［５］に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［７］　白金の含有量が、成分１に対して、０．０１～１０重量％である、［１］～［６］のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［８］　アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で９０：１０～１０：９０であり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１～１００重量部である、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［９］　触媒支持体に［１］～［８］のいずれかに記載の触媒を担持してなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［１０］　延伸炉内ガスがＰＥＴオリゴマーとともにアセトアルデヒドを含むガスであり、これら２つの成分を酸化分解する、［１］～［９］のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
［１１］　延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた［１］～［１０］のいずれかに記載の触媒に、２００～３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法。
［１２］　延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた［１］～［１０］のいずれかに記載の触媒に、２００～３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。
　本発明の触媒によれば、以下の様な顕著な効果が達成される。
[１]  本発明のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化触媒は、ＰＥＴ延伸炉内ガスに含まれるＰＥＴオリゴマーのような昇華性重合物を高い転化率で酸化分解し、ＣＯ2とＨ2Ｏに転化するとともに、その活性の低下が少なく、耐久性に優れている。
[２]  ＰＥＴフィルム延伸の際に発生するアルデヒド類を同時に酸化分解する。
[３]  従来知られている触媒では達成困難であった、長期間にわたりＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化が達成でき、これにより延伸炉の汚れ防止ができ、延伸炉の維持管理の手間を削減することが可能となった。
触媒の評価をするための反応装置１の概要図である。 ＰＥＴオリゴマーの赤外吸収スペクトルを示す。 ＰＥＴ樹脂の赤外吸収スペクトルを示す。 ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験に用いた反応装置２の概要図である。
　以下、本発明の実施の形態を説明する。
　（適用分野）
　本発明の触媒が適用される対象は、ＰＥＴ延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生するＰＥＴオリゴマーを含有する炉内ガスである。ここでＰＥＴオリゴマーとは、前記のとおりＰＥＴ樹脂を延伸加工する際に行われる加熱工程で、ＰＥＴ樹脂もしくはＰＥＴフィルムから発生する、揮発性（昇華性）有機成分をいう。また本明細書において、特に断らない限り、平均粒径とはレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径をいう。また比表面積はＢＥＴ法で測定される値である。
　以下本発明の触媒について説明する。
　成分１；アルミナ（Ａｌ 2 Ｏ 3 ）
　本発明の触媒の成分の１つであるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、一般に触媒担体として使用されているγ、δなどの活性アルミナ、とくにγ－アルミナである。該アルミナの比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、好ましくは、５０～３００ｍ2／gの活性アルミナの使用が好適であり、また平均粒径は０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが好ましい。アルミナの形状は、任意である。なお、この様なアルミナとしては、例えば日揮ユニバーサル社が販売しているアルミナ（製品名；ＮＳＴ－５およびＮＳＡ２０－３Ｘ６）、住友化学社製のアルミナ（製品名；例えばＮＫ－１２４）などの市販品を使用することができる。
　　成分１；酸化ジルコニウム（ＺｒＯ 2 ）
　また成分１としての酸化ジルコニウム（ジルコニアと称することがある）は、一般に触媒担体として使用されている単体のジルコニア（化学式；ＺｒＯ2 ）またはマグネシアとジルコニアとの複合酸化物である。その比表面積は、以下に述べる白金（成分２）を高分散に担持するためと、処理するガスとの接触性を高めるために重要な要素であり、５ｍ2/g以上であることが好ましく、１０～１５０ｍ2/gであることがより好ましい。平均粒径もガスとの接触性を高めるために、０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが好ましい。この様な酸化ジルコニウムとしては、例えば、第一稀元素製ＲＣシリーズ、日本軽金属製ＸＺＯシリーズなどの市販品を使用することができる。
成分２；白金
　本発明の触媒には、上記の実施形態（前記課題を解決するための手段の〔１〕に対応）の白金（Ｐｔ）が、金属分として、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも１種の無機酸化物（成分１）に対して、１００重量ｐｐｍ（０．０１重量％）～１０重量％、好ましくは２００重量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５００重量ｐｐｍ以上の範囲に含有される。該Ｐｔ含有量は、処理される炉内ガス中のオリゴマー含有量や、反応温度や空間速度、触媒の使用期間を考慮して設定されればよいが、Ｐｔ含有量が１００重量ｐｐｍ未満では、酸化反応が不十分な場合があり、一方１０重量％を超えると、反応の一層の向上はみられなく、不経済になる。本発明の触媒において、白金がルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムなど他の白金族元素に比べてＰＥＴオリゴマーに対して高い活性を発揮する。
　本発明の触媒において、白金は成分１のＡｌ2Ｏ3粒子およびＺｒＯ2粒子の１種または２種に担持して使用される。また白金は以下に述べる成分３のゼオライトあるいは成分４のセリウム酸化物粒子に担持されても良い。本発明の触媒の基本的な製造方法を例示すると以下のとおりである；
（イ）　成分１および成分２を含むスラリーを、触媒支持体（例えばハニカム）に塗布および乾燥し、触媒前駆体となる触媒層を形成しておき、これにＰｔ化合物の水溶液を含浸させ、乾燥と焼成と還元処理を行う方法。
（ロ）　予めＰｔを規定量担持した成分１の粒子（例えばＰｔ/Ａｌ2Ｏ3粒子、Ｐｔ／ＺｒＯ2粒子）を作成しておいて、成分３あるいは成分４の粒子と混合し、この混合物を含んだスラリーを触媒支持体にウオシュコートなどの手段で塗布し、乾燥・焼成により、触媒層を形成する方法。
　成分３；ゼオライト
　本発明の触媒（前記課題を解決するための手段の〔２〕に対応）は、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2の少なくとも１種の無機酸化物（成分１）とＰｔ（成分２）とともに、成分３であるゼオライトを含むものが好ましい態様である。成分３の含有量は、成分１：成分３の重量比で９０：１０～１０：９０、好ましくは８０：２０～２０：８０、より好ましくは７０：３０～３０：７０であり、成分３の割合が１０％以上に含有することにより、ＰＥＴオリゴマーに対する分解活性一層向上し、触媒の耐久性が向上するとともに、炉の汚れ防止効果が向上する。一方成分３の割合が９０％を越えると、相対的に成分１の割合が小さくなるため、ＰＥＴオリゴマーの分解率が低下しやすくなる。ゼオライトの存在は、ＰＥＴオリゴマーを低分子量の成分に接触分解し、成分１の酸化作用を促進すると推定される。
該ゼオライトは天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライトが挙げられる。合成品としては、Ｙ型ゼオライト；ＺＳＭ－５等のＭＦＩ型ゼオライト；β型ゼオライト；が挙げられる。該ゼオライトの構成成分であるシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比）は、５以上、１００以下のゼオライトが、耐シリコーン耐久性が高く、しかもＰＥＴオリゴマーに対する分解活性が高いことから好ましい。またゼオライトは、プロトン型（Ｈ型）であっても、金属置換型（例えばＮａ、Ｆｅなどの金属やアンモニウム置換を含む）であってもよい。該ゼオライトの粒子サイズには特別な制限はないが、成分１のＡｌ2Ｏ3やＺｒＯ2の粒子と混合したスラリーを用いて、ハニカムなどの支持体に触媒層を形成する際に、両粒子の分散と接触性を高めることが好ましく、このため平均粒径は０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが好ましい。
　本発明で使用されるゼオライトには、通常石油精製工業で使用されているＦＣＣ（流動接触分解）触媒が含まれる。該ＦＣＣ触媒は、アルミナを１０～４０重量％およびシリカを９０～６０重量％含み、重油に含まれる大きな分子の炭化水素を分解する作用を有する触媒であり、本発明の成分３として、有効である。
成分４；ＣｅＯ 2
　本発明の触媒には、成分１と成分２を含んでなるが、さらに成分４としてセリウム酸化物を含んでもよい。セリウム酸化物とは、セリア（ＣｅＯ2）、セリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ2・ＺｒＯ2）および該ＣｅＯ2とＺｒＯ2とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物を含む複合酸化物の群から選択される１種又は２種以上である。該セリウム酸化物を含む本発明の触媒は、ＰＥＴオリゴマーの分解活性が高く、しかもカーボンの生成が少なく、耐久性に優れ、結果として炉の汚れを防止する効果に特に優れる。さらに本発明の触媒は成分１と成分２と成分３と成分４を含む触媒を包含する。セリウム酸化物の含有量は、成分１の１００重量部に対して、１～１００重量部、好ましくは５～１００重量部、より好ましくは１０～１００重量部であり、１重量部未満では、その効果が不十分であり、１００重量部を超える存在では、更なる活性や耐久性の向上効果はみられない。
　本発明の触媒の組成物中では、セリウム酸化物は粒子として存在する。該酸化物の平均粒径は０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲の粒子が、成分１の粒子と混合して得られる触媒の活性向上を高める上で好ましい。
　別の手段として、成分１のＡｌ2Ｏ3あるいはＺｒＯ2粒子に、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、アルコキシセリウム、アンモニウムあるいはアンミン錯化合物などのセリウム化合物の溶液を含浸し、４００～８００℃に加熱することによって、セリウム酸化物を触媒中に含有させることができる。
　その他の成分の含有など
　なお本発明の触媒は、成分１と成分２と成分３を必須成分として含有するが、目的とする作用・効果を阻害しないものであれば、その他の成分を含むことを排除するものではない。
　本発明の目的達成には、ＰＥＴ延伸の温度に近い温度、すなわち２００～３５０℃で、高い分解活性と耐久性を発揮する触媒が好ましく、そのためには、酸化ジルコニウム（成分１）と、白金(成分２)と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１０～１００重量部である組成の触媒が、特に好ましい実施態様の１つである。本発明の別の好ましい実施態様は、アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で８０：２０～２０：８０であり、成分３はＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上、１００以下を有するゼオライトであり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１～１００重量部、より好ましくは１０～１００重量部である組成の触媒である。
　触媒の製造方法
　本発明の触媒を延伸炉ガス浄化用に適用するには、支持体（触媒を支持する担体）に担持した形態で使用される。支持体は、耐熱性を有し、接触効率が高く、しかも圧力損失が小さい形態のものが好ましいことはいうまでもなく、具体的にはハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルター、パンチングメタル、発泡金属体等が例示される。また支持体の材質に特に制限はないが、耐熱性や耐腐食性を有するものが好ましく、コージライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等が例示される。例えば該支持体に本発明の触媒を含むスラリーをウオッシュコートして、ハニカム触媒が調製される。
　以下、触媒を担持したハニカム触媒の製造方法を説明する。
　製法１；アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物粒子（成分１）と、ゼオライト粒子（成分２）と、バインダー成分を含んだスラリーを調製する工程１と、該スラリーの所定量を、ハニカムに塗布し、乾燥して、成分１と成分２を含む触媒前駆体を形成する工程２と、これに焼成前あるいは焼成後に、Ｐｔ化合物の水溶液を含浸し、１００～２００℃で乾燥した後、４５０～６５０℃の温度範囲で、空気中で焼成し、必要に応じて水素雰囲気下で還元焼成する工程３によって製造される。Ｐｔ化合物としてはジニトロジアンミン白金、塩化白金酸、硝酸白金、テトラアンミン白金ジクロライドが例示される。
　製法２；別の方法は、Ｐｔを前記アルミナに担持した粒子（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）または酸化ジルコニウムに担持した粒子（Ｐｔ／ＺｒＯ2）を作成する工程１と、該担持粒子とゼオライト粒子とバインダー成分を含んだスラリーを調製する工程２、および該スラリーをハニカムに塗布し、前記の条件で乾燥と焼成を行う工程３よりなる方法である。
　いずれの製法でも、ハニカム支持体に担持する触媒層の厚さは、触媒の効果を有効に発揮させ、かつ経済性を考慮して設定すればよいが、通常１０μｍ以上、５００μｍ以下が適当である。またハニカム１リットルあたりの触媒の担持量は、成分１と成分２の合計重量として、１０～５０グラムが適当である。
　ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法
　以下、延伸炉内ガスの浄化方法について説明する。本発明の触媒をＰＥＴ延伸炉内あるいは熱風循環系統に配置して、これに熱風を接触して、含まれるＰＥＴオリゴマーを触媒により分解することにより、ＣＯ2とＨ2Ｏに転化することによって、炉内ガスを浄化することができる。本発明の触媒の分解活性を発揮させるには、２００～３５０℃、好ましくは２１０～３５０℃、より好ましくは２２０～３５０℃の温度範囲が好ましい。２００℃を下回る温度では、ＰＥＴオリゴマーに対する分解反応が十分に進まず、未分解ＰＥＴオリゴマーが残存したり、一酸化炭素（ＣＯ）を生成しやすくなる。一方３５０℃を超える温度では、反応は十分進むが、処理ガスを循環して使用する際、ＰＥＴフィルムの熱処理に適する温度（通常２００～２３０℃）まで冷却が必要になり、エネルギーの無駄になる。またガス空間速度（ＳＶ）には制限はないが、熱風中のＰＥＴオリゴマー成分を完全に燃焼させるには、ＰＥＴオリゴマーの濃度にもよるが、通常１０００～２０００００ｈｒ-1の範囲が好ましい。触媒処理されたガス（処理ガス）は、熱処理炉に還流されるが、その際全量還流するか、あるいは一部を廃棄して、残部に新鮮な空気を導入したうえで、還流しても良い。
ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法
　本発明のＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法は、延伸炉内あるいは熱風循環系統へ設置した本発明の触媒に、ＰＥＴ延伸炉内のオリゴマーを含む熱風を、温度２００～３５０℃、好ましくは２１０～３５０℃、より好ましくは２２０～３５０℃の温度で接触させて、オリゴマーを酸化分解する工程１と、処理ガスの全量または一部分を、延伸炉に還流する工程２を含む方法である。この工程によって、熱風中のオリゴマーの含有量が低下するため、炉内や熱風循環系統へのオリゴマーの堆積量が低減でき、炉の汚れが防止できる。
　以下実施例および比較例に基づき、より詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
触媒１；Ｐｔ（０．１）／Ａｌ 2 Ｏ 3 （１００）の調製
　γ-アルミナ粉末（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）にＰｔを０．１重量％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/Ａｌ2Ｏ3＞１００ｇと、バインダーとして、ベーマイト２５ｇを、硝酸酸性水溶液３５０ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）に、ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量が５０ｇ（バインダーを除く）になるように、ウオッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払った後、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において２時間焼成してＰｔ／Ａｌ2Ｏ3の触媒層を担持したハニカム型の触媒１を得た。
触媒２；Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ 2 （１００）の調製
　ＺｒＯ2粉末（第一稀元素社製、平均粒径５μm、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）に、Ｐｔを０．１重量％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ2＞を用いて、触媒１と同じ方法で、ハニカム型の触媒２を得た。該触媒２のＰｔ含有量は０．１重量％（ＺｒＯ2に対する割合）である。
比較触媒Ｒ１；Ｐｔ(０．１)/ＴｉＯ 2 （１００）の調製
　ＴｉＯ2粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３３０ｍ2／ｇ）に、Ｐｔを重量割合で０．１％担持した粒子＜Ｐｔ（０．１）/ＴｉＯ2＞を用いて、触媒１と同じ方法で、ハニカム型の比較触媒Ａを得た。該比較触媒Ｒ１のＰｔ含有量は０．１重量％（ＴｉＯ2に対する割合）である。
触媒３；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ 2 Ｏ 3 （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
　Ｙ型ゼオライト粉末（ＵＯＰ社製、商品名ＬＺＹ８５、平均粒径２μｍ、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比５．９のＨ型置換体）５０ｇと、γ-Ａｌ2Ｏ3粉末（日揮ユニバーサル社製、ＢＥＴ比表面積１６９ｍ2/ｇ）の５０ｇと、バインダーとしてシリカゾル（日産化学製、スノーテックスＣ）をＳｉＯ2固形分として１０ｇを、イオン交換水３５０ｇに添加して、スラリーを調製した。該スラリーを、触媒１で用いたハニカムに、Ａｌ2Ｏ3とＨＹの各粒子の混合物（重量比５０：５０）よりなる粒子層を、ハニカム１Ｌあたり５０ｇになるようウオッシュコート法で塗布して、次いで乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥し、次いで空気中で５００℃において２時間焼成した。次いで規定の量のＰｔを含むジニトロアンミン白金の水溶液を該粒子層に含浸させ、乾燥と水素雰囲気下での焼成を行って、Ｐｔ０．１重量％（Ａｌ2Ｏ3とＨＹの合計に対する割合）を含む、ハニカム型の触媒３を得た。
触媒４；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ 2 Ｏ 3 （８０）＋ＨＹ（２０）の調製
　Ｙ型ゼオライト（ＨＹ）とγ-Ａｌ2Ｏ3粒子を、それぞれ８０ｇ、２０ｇを用いた点を除き、他は触媒３と同じ方法で、Ａｌ2Ｏ3とＨＹの混合物（重量比８０：２０）よりなる粒子層をハニカム担体に形成した。次いで、触媒３と同じ方法で、Ｐｔ０．１重量％（Ａｌ2Ｏ3とＨＹの合計に対する割合）を含む、ハニカム型の触媒４を得た。
触媒５；Ｐｔ（０．１）/ＺｒＯ 2 （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
　Ａｌ2Ｏ3粒子の代わりに、ＺｒＯ2粒子（第一稀元素社製、平均粒径５μm、ＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇ）を用いた以外は、触媒３と同様の方法で、ハニカム担体にＺｒＯ2とＨＹの混合物（重量割合が５０：５０）の粒子層に、Ｐｔを０．１重量％（ＺｒＯ2とＨＹの合計に対する割合。）含む、ハニカム型の触媒５を得た。
触媒６；Ｐｔ（０．１）/Ａｌ 2 Ｏ 3 （５０）＋βゼオライト（５０）の調製
　ＨＹの代わりに、βゼオライト粉末（ＵＯＰ社製、平均粒径２μm、ＳｉＯ2/Ａｌ2Ｏ3モル比２５）を用いた以外は、触媒３と同様の方法で、ハニカム担持体にＡｌ2Ｏ3とβゼオライトの混合物（重量割合が５０：５０）の粒子層に、Ｐｔを０．１重量％（Ａｌ2Ｏ3とβゼオライトの合計に対する割合。）含む、ハニカム型の触媒６を得た。
（実施例２）
　＜評価１；ＰＥＴオリゴマーの分解試験＞
　実施例１で調製したハニカム触媒を、以下に示す反応装置１に装着し、各触媒について、ＰＥＴオリゴマーに対する分解活性と耐久性を測定した。
　反応装置１
　図１に触媒評価に用いた流通式反応装置１の概略を示す。反応管１１内に設置した試料容器１２に、ガス発生用に原料となる固体状ＰＥＴオリゴマー（Ｒ）が充填されている。１３は円筒状ハニカム触媒（直径２１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）である。加熱により発生したＰＥＴオリゴマーガスは、触媒１３により分解され、処理後のガス（排ガスという）は、約１３０℃に冷却され、含まれる未分解ＰＥＴオリゴマーは、捕集フィルター１４によって固体として捕集される。排ガスはガス排出管１６から排出され、ガス分析に供される。
活性評価に用いたＰＥＴオリゴマーガス
　ＰＥＴ延伸炉（実機）内に堆積した固体状ＰＥＴオリゴマーを用いて、分解活性の評価用のための供試ガスを発生させた。用いた固体状ＰＥＴオリゴマーの赤外吸収スペクトルを図２Ａに示す。参考としてＰＥＴ樹脂の赤外吸収スペクトルを図２Ｂに示す。
　操作
　１回（１サイクルという）の分解試験につき、ＰＥＴオリゴマーの粉末１．５ｇを、容器１２に入れ、反応管１１を外部より加熱して、室温から２５０℃まで、毎分５℃の速度で昇温した後、ガス導入管１５から、２５０℃の空気を、２．０リットル/分の速さで、総量１００リットル導入し、昇華したＰＥＴオリゴマーを含む空気を、温度２５０℃にて触媒と接触させて、分解試験を行った。排ガス中のＣＯを電解式ＣＯ分析計で分析した。１サイクルの分解試験終了毎に、捕集フィルター１４で捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーをＬＥＣＯ分析計により、炭素分として測定した。以上の操作を、各触媒につき１５回（１５サイクル）繰り返して、触媒の分解活性と耐久性を調べた。
　ＰＥＴオリゴマー分解率
　以下の式１により、ＰＥＴオリゴマー分解率を求めた；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　式１中、Ｃ１は、図１の触媒１３の位置に、触媒作成に用いたコージライトハニカム（触媒成分を含まない。）を取り付け、前記条件にてＰＥＴオリゴマー含有ガスを流した場合の、捕集フィルターに捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーの重量を、炭素分（重量）で表した値である。またＣ２は、触媒を装着し、分解試験を行った場合の、捕集フィルター上に捕集された未分解ＰＥＴオリゴマーの重量を、炭素分（重量）で表した値である。ＰＥＴオリゴマー分解率が大きい値を示す触媒は、Ｃ２が小さいから、延伸炉の汚れの防止効果が大きいことを意味する。
＜評価結果＞
　各触媒を用いて、ＰＥＴオリゴマー含有ガスの分解試験（１５サイクル）を行った結果を表１－１に示す。なお表１－１に、１～３サイクル、８～１０サイクルおよび１３～１５サイクルでの、ＰＥＴオリゴマー分解率および分解ガス中のＣＯ濃度（各平均値）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１－１から明らかなように、比較触媒Ｒ１（Ｐｔ／ＴｉＯ2）のＰＥＴオリゴマー分解率は、１～３サイクルは７８％であるが、８～１０サイクルでは、１５％、１３～１５サイクルでは５％以下に低下した。これに対し、本発明の触媒１（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3）および触媒２（Ｐｔ／ＺｒＯ２）のそれは、１～１５サイクルにわたり、５０％以上、特に触媒２は７０％以上を示した。ゼオライトを含む触媒３～６は、一層高い分解活性および耐久性を示した。また本発明の触媒１～触媒６で処理した排ガス中のＣＯ濃度は低く、ＰＥＴオリゴマーをほぼ完全に酸化していることが明らかである。とりわけＺｒＯ2を含む触媒２および触媒５は、１５サイクルに高い分解率を示し、よってＰＥＴ延伸炉の汚れを防止する効果に優れている。
（実施例３）
＜触媒の調製＞
　以下のとおり、ＣｅＯ2を含む触媒を調製した；
触媒８；Ｐｔ（０．１）／Ａｌ 2 Ｏ 3 （９０）＋ＣｅＯ 2 （１０）の調製
　前掲の触媒１の調製で用いたＡｌ2Ｏ3粉末９０ｇと、ＣｅＯ2粉末（第一稀元素製酸化セリウム、平均粒径；５μｍ）１０ｇと、触媒３の調製で用いたバインダーを、固形分として１０ｇをイオン交換水３５０ｇに混合してスラリーを調製した。このスラリーを、触媒３と同様の方法で、コージライトハニカムに、ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量が５０ｇ（バインダーを除く）のＡｌ2Ｏ3とＣｅＯ2の両粒子の混合物（重量比９０：１０）よりなる粒子層をハニカム担体に形成した。次いで触媒３と同様の方法で、該粒子層に対して、ジニトロジアンミン白金の水溶液を含浸して、Ｐｔを担持したハニカム型の触媒８を得た。該触媒８の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
触媒９；Ｐｔ（０．１）／ＺｒＯ 2 （９０）＋ＣｅＯ 2 （１０）の調製
　触媒２の調製で用いたＺｒＯ2粒子９０ｇと、触媒８で用いたＣｅＯ2粉末１０ｇと、触媒３で用いたバインダーを固形分として１０ｇとイオン交換水２７０ｇを混合してスラリーを調製した。以下、触媒３の調製と同じ方法にて、ＺｒＯ2：ＣｅＯ2の重量比９０：１０の触媒層を設けたハニカム型の触媒９を得た。該触媒９の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
触媒１０；Ｐｔ（０．１）／ＺｒＯ 2 （５０）＋ＣｅＯ 2 （５０）の調製
　ＺｒＯ2：ＣｅＯ2の重量比を５０：５０に変更した以外は、触媒９と同じ方法にて、ＺｒＯ2：ＣｅＯ2の重量比５０：５０の触媒層を設けたハニカム型の触媒１０を調整した。該触媒１０の触媒層中のＰｔ含有量は０．１重量％である。
（実施例４）
　＜ＰＥＴオリゴマーの分解試験＞
　前掲の評価１の方法により、触媒８～１０および比較触媒Ｂの分解活性を評価した。その結果を、前掲の触媒１および触媒２とともに、表１－２に示す。ＺｒＯ2とＣｅＯ2を含む触媒９および触媒１０は、全サイクルにわたり、高い分解活性を持続した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 （実施例５）
＜触媒の調製＞
触媒Ａ；Ｐｔ（１．８）／Ａｌ 2 Ｏ 3 の調製
　Ｐｔ担持量を変えた以外は前掲の触媒１と同じ方法で、ハニカム型の触媒１１を調製した。該触媒１１のＰｔ含有量はハニカム１リットルあたり１．８グラムに設定した。
触媒Ｂ；Ｐｔ（１．８）/ＺｒＯ 2 （１００）の調製
　Ｐｔ担持量を変えた以外は前掲の触媒２と同じ方法で、ハニカム型触媒１２を調製した。該触媒１２のＰｔ含有量はハニカム１リットルあたり１．８グラムに設定した。
触媒Ｃ；Ｐｔ（１．８）／Ａｌ 2 Ｏ 3 （５０）＋ＨＹ（５０）の調製
　前掲の触媒３と同じ方法で、Ａｌ2Ｏ3とＨＹ（重量比５０：５０）の無機粒子層をハニカム担体表面に形成した。次いで規定の量のＰｔを含むジニトロジアンミン白金の水溶液を該無機粒子層に含浸させ、乾燥と水素雰囲気下での焼成を行って、ハニカム１ＬあたりＰｔ１．８グラムを含む触媒１３を得た。
（実施例６）
＜評価２；ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験＞
　触媒Ａ、ＢおよびＣの触媒を、ＰＥＴフィルム製造に用いるＰＥＴ延伸装置（実機）に装着し、延伸炉内ガスを９ヶ月間処理した。９ヶ月間使用後の触媒の活性（ＰＥＴオリゴマーおよびアセトアルデヒドの分解活性）を、以下の方法で試験した。
　反応装置２
　図３に示す流通式の反応装置２を用いて、ＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドの同時分解試験を行った。該反応装置の試料蒸発容器２０内に置かれた試料容器２２にＰＥＴ樹脂コンパウンドの粉末（図３のＳで表示）２．５グラム入れてある。反応管２１に触媒２３（円筒状ハニカム触媒；直径２１ｍｍ、長さ５０ｍｍ）が設置されている。触媒で処理されたガス（排ガス）は、接続配管２６を介して接続されたガス捕集容器２７に収容され、外部より９０～１００℃に冷却され、容器内に設置されたガラス製採取容器２８に、未分解ＰＥＴオリゴマーが固体状で回収され、秤量される。同時に排ガス中のＣＯおよびアセトアルデヒド濃度を測定する。アセトアルデヒド濃度をＧＡＳＴＥＣ検知管Ｎｏ．９１で測定した。
　操作
　反応装置２のガス導入管２５から空気を流しながら、室温から２５０℃まで１５分間で昇温し、２５０℃で４５分維持して、連続的に２５０℃の空気を流して、ＰＥＴ樹脂からＰＥＴオリゴマーとアセトアルデヒドを発生させ、これらを含む空気を、温度３００℃、空間速度ＳＶ３５０００ｈ-1の条件で触媒により分解反応を行った。
アルデヒド除去率
　以下の式２によってアルデヒド除去率を、また前掲の式１によってＰＥＴオリゴマー分解率を算出した；
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　式２中、Ｃ１はハニカム担体のみを装着したで処理した場合における、排ガス中のアルデヒド濃度（ｐｐｍ）であり、Ｃ２は触媒を装着した場合における、排ガス中のアルデヒド濃度（ｐｐｍ）である。
　　結果
　新触媒ならびに９ヶ月間使用後の触媒について、活性試験結果を表２に示した。表２には、９ヶ月間使用後の触媒に堆積したケイ素分（Ｓｉ）と硫黄分（Ｓ）の重量分析結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表２から明らかなように、触媒Ａ、ＢおよびＣとも、ＰＥＴリゴマーとともに、アルデヒドに対して、高い分解率を発揮した。中でも、触媒ＢおよびＣは、９ヶ月間使用後も、アルデヒドおよびＰＥＴオリゴマーに対する分解活性の低下は非常に小さく、優れた耐久性を有している。９ヶ月間使用した各触媒には、ＰＥＴ樹脂に含まれていたと推定される、有機ケイ素化合物（Ｓｉ）および硫黄化合物（Ｓ）が、触媒に堆積していたが、本発明の触媒は、これら触媒毒に対する抵抗性が高いことが明らかである。
１１、２１　　　反応管
１２、２２　　　試料容器
１３、２３　　　触媒
１４　　　　　　捕集フィルター
１５、２５　　　ガス導入管
１６、２９　　　ガス排出管
２０　　　　　　試料蒸発容器
２６　　　　　　接続配管
２７　　　　　　ガス捕集容器
２８　　　　　　採取容器

Claims (12)

  1. 　アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物(成分１)と、白金(成分２)とを含んでなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  2. 　ゼオライト(成分３)を含み、成分１と成分３の重量比が９０：１０～１０：９０である、請求項１に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  3. 　用いるゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上、１００以下である、請求項２に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  4. 　白金を担持したアルミナ粒子および白金を担持した酸化ジルコニウム粒子の少なくとも１種と、ゼオライト粒子を含む、請求項２または３に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  5. 　酸化セリウム（成分４）を含み、当該酸化セリウムの含有量が、成分１の１００重量部あたり、１～１００重量部である、請求項１に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  6. 　酸化セリウムがＣｅＯ2、ＣｅＯ2とＺｒＯ2の複合酸化物（ＣｅＯ2・ＺｒＯ2）、または該ＣｅＯ2・ＺｒＯ2とＬａ，Ｙ，Ｐｒ、Ｎｄの少なくとも１種の酸化物とを含む複合酸化物である、請求項５に記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  7. 　白金の含有量が、成分１に対して、０．０１～１０重量％である、請求項１～６のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  8. 　アルミナおよび酸化ジルコニウムの少なくとも１種の無機酸化物（成分１）と、白金(成分２)と、ゼオライト（成分３）と、酸化セリウム（成分４）を含み、成分３の含有量が、成分１と成分３の重量比で９０：１０～１０：９０であり、成分４の含有量が成分１の１００重量部あたり、１～１００重量部である、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  9. 　触媒支持体に請求項１～８のいずれかに記載の触媒を担持してなる、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  10. 　延伸炉内ガスがＰＥＴオリゴマーとともにアセトアルデヒドを含むガスであり、これら２つの成分を酸化分解する、請求項１～９のいずれかに記載のＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化用触媒。
  11. 　延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた請求項１～１０のいずれかに記載の触媒に、２００～３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉内ガスの浄化方法。
  12. 　延伸炉でＰＥＴフィルムを製造する際に発生する揮発性ＰＥＴオリゴマーを含む熱風を、炉内または炉外に設けた請求項１～１０のいずれかに記載の触媒に、２００～３５０℃の温度範囲で接触させ、前記揮発性ＰＥＴオリゴマーを酸化分解する工程１と、生成した分解ガスの全部または一部分を前記延伸炉に還流する工程２を含む、ＰＥＴ延伸炉の汚れ防止方法。
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