JP2000000468A - 窒素酸化物を接触還元するための触媒及び方法 - Google Patents

窒素酸化物を接触還元するための触媒及び方法

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JP2000000468A
JP2000000468A JP10170873A JP17087398A JP2000000468A JP 2000000468 A JP2000000468 A JP 2000000468A JP 10170873 A JP10170873 A JP 10170873A JP 17087398 A JP17087398 A JP 17087398A JP 2000000468 A JP2000000468 A JP 2000000468A
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JP
Japan
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catalyst
nitrogen oxides
copper
reducing agent
urea
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JP10170873A
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Tadao Nakatsuji
忠夫 仲辻
Ritsu Yasukawa
律 安川
Keiichi Tabata
啓一 田畑
Kazuyuki Ueda
計幸 植田
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Sakai Chemical Industry Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
Petroleum Energy Center PEC
Sakai Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】尿素を還元剤として用いて、酸素の共存下にお
いても、そして、特に、酸素や水分の共存下において
も、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応するため、多量
の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒素酸化物を効
率よく還元することができ、しかも、窒素酸化物の反応
速度が早いために、高SV条件下で用いることができ、
更に、水分の共存下においても、また、高温での使用に
おいても、性能の劣化がなく、耐久性にすぐれる窒素酸
化物を接触還元するための触媒と方法とを提供するにあ
る。 【解決手段】本発明によれば、銅アルミネートを銅換算
にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持
させてなり、尿素を還元剤として用いる窒素酸化物を接
触還元するための触媒が提供される。更に、本発明によ
れば、銅アルミネートを銅換算にて担持量0.05〜1
5重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に還元剤
として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを接触さ
せる窒素酸化物を接触還元するための方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、尿素を還元剤として用
いて、排ガス中の窒素酸化物を接触還元するための触媒
と方法に関し、詳しくは、工場、自動車等から排出され
る排ガスに含まれる有害な窒素酸化物を接触還元するた
めの触媒と、そのような触媒を用いて排ガス中の窒素酸
化物を接触還元するための方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、排ガス中に含まれる窒素酸化物
は、窒素酸化物を酸化した後、アルカリに吸収させる方
法や、アンモニア、水素、一酸化炭素、炭化水素等の還
元剤を用いて、窒素に変換する方法等によって除去され
ている。
【0003】しかしながら、前者の方法によれば、生成
するアルカリ廃液を処理して、公害の発生を防止する方
策が必要である。水素、一酸化炭素、炭化水素等を還元
剤として用いる場合でも、これらが低濃度に存在する窒
素酸化物よりも高濃度に存在する酸素と反応するため、
窒素酸化物を低減するためには多量の還元剤を必要とす
るという問題がある。
【0004】このため、最近では、還元剤の不存在下に
窒素酸化物を触媒にて直接分解する方法も提案されてい
るが、しかし、従来、知られているそのような触媒は、
窒素酸化物の分解活性が低いために、実用に供し難いと
いう問題がある。
【0005】また、炭化水素や含酸素化合物を還元剤と
して用いる新たな窒素酸化物接触還元用触媒として、種
々のゼオライト等が提案されており、特に、Cu−ZS
M−5やH型ZSM−5(SiO2 /Al2 3 モル比
=30〜40)が最適であるとされている。しかしなが
ら、このようなCu−ZSM−5やH型ZSM−5で
も、未だ十分な還元活性を有するものとはいい難く、特
に、ガス中に水分が含まれるとき、ゼオライト構造体中
のアルミニウムが脱アルミニウムして、性能が急激に低
下するので、一層高い還元活性を有し、更に、ガスが水
分を含有する場合にも、すぐれた耐久性を有する窒素酸
化物接触還元用触媒が要望されている。
【0006】このほか、従来のアンモニアに代えて、還
元剤として尿素を用い、例えば、チタニアに五酸化バナ
ジウムを担持させてなる触媒を用いて、窒素酸化物を接
触還元する方法も、最近、提案されている。しかし、こ
のような方法によれば、窒素酸化物の反応速度が遅いの
で、高SV(空間速度)条件にて排ガスを処理すること
ができないという問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、排ガス中の
窒素酸化物を接触還元して除去する従来の技術における
上述したような事情に鑑みてなされたものであって、そ
の目的とするところは、尿素を還元剤として用いて、酸
素の共存下においても、そして、特に、酸素や水分の共
存下においても、窒素酸化物が還元剤と選択的に反応す
るため、多量の還元剤を用いることなく、排ガス中の窒
素酸化物を効率よく還元することができ、しかも、窒素
酸化物の反応速度が早いために、高SV条件下で用いる
ことができ、更に、水分の共存下においても、また、高
温での使用においても、性能の劣化がなく、耐久性にす
ぐれる窒素酸化物を接触還元するための触媒と方法とを
提供するにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、銅アル
ミネートを銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範
囲にて担体に担持させてなり、尿素を還元剤として用い
る窒素酸化物を接触還元するための触媒が提供される。
【0009】更に、本発明によれば、銅アルミネートを
銅換算にて担持量0.05〜15重量%の範囲にて担体
に担持させてなる触媒に還元剤として尿素の存在下に窒
素酸化物を含む排ガスを接触させる窒素酸化物を接触還
元するための方法が提供される。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明による窒素酸化物を接触還
元するための触媒は、銅アルミネートを銅換算にて担持
量0.05〜15重量%の範囲にて担体に担持させてな
り、尿素を還元剤として用いるものである。
【0011】このような本発明による触媒は、アルミ
ナ、好ましくは、γ−アルミナを担体する触媒の場合に
は、例えば、γ−アルミナ粉末や、γ−アルミナから形
成されたハニカム構造体に銅イオンを含む水溶液を含浸
させた後、空気のような酸化性雰囲気中で600℃以上
の温度で焼成することによって、粉末又は構造体として
得ることができる。
【0012】また、別の方法として、アルミナと銅のそ
れぞれ前駆体を含む水溶液、例えば、硝酸アルミニウム
と硝酸銅を含む水溶液にアンモニア等の中和剤を加え
て、上記アルミニウム塩と銅塩とを共沈させ、この共沈
物を濾取し、十分に水洗した後、乾燥して、銅−アルミ
ニウム複合酸化物を得、次いで、この複合酸化物を空気
のような酸化性雰囲気中で600℃以上の温度で焼成す
ることによって、粉末として調製することができる。
【0013】本発明において、担体は、触媒の調製の観
点から、γ−アルミナが好ましく用いられるが、しか
し、担体は、γ−アルミナに限定されるものではなく、
シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、ト
リア等も、用いられる。例えば、上述したようにして、
銅−アルミニウム複合酸化物から銅アルミネートを得た
後、これを適宜の担体に担持させることができる。
【0014】本発明によれば、担体への銅アルミネート
の担持量は、銅換算にて、0.05〜15重量%の範囲
である。担体への銅アルミネートの担持量が、銅換算に
て、0.05重量%よりも少ないときは、窒素酸化物の
接触還元活性が低く、排ガス中の窒素酸化物を実用的に
接触還元除去することができない。他方、担体への銅ア
ルミネートの担持量は、それが増えるにつれて、触媒の
酸化性能が増大し、担持量が、銅換算にて、15重量%
を越えるときは、酸化性能が強すぎて、窒素酸化物を還
元することができない。特に、本発明においては、担体
への銅アルミネートの担持量は、銅換算にて、0.1〜
10重量%の範囲が好ましい。
【0015】本発明による触媒は、不活性な基材を予め
所要形状に成形し、これに本発明による粉末状の触媒を
ウオッシュ・コート法等の適宜の方法によって、被覆担
持させてなる触媒構造体として、有利に用いることがで
きる。上記不活性な基材としては、例えば、コージェラ
イトのような粘土鉱物や、ステンレス鋼、特に、鉄−ク
ロム−アルミニウムステンレス鋼のような耐熱性ステン
レス鋼を用い、これをハニカムや球状物や環状物等のよ
うな構造体とし、これらに触媒を担持させて、触媒構造
体とすることが有利である。
【0016】銅アルミネートを担体に担持させてなる触
媒自体からなるハニカムや球状物等の触媒構造体は、例
えば、次のようにして得ることができる。即ち、γ−ア
ルミナと硝酸銅のような水溶性銅塩の水溶液とを適宜の
有機バインダーと共に混練し、ハニカム構造物に成形
し、乾燥した後、焼成して、銅を担持させたアルミナか
らなるハニカム構造体を調製し、次いで、これを600
℃以上で焼成すれば、銅アルミネートを担持させてなる
アルミナ自体からなるハニカム触媒構造体を得ることが
できる。
【0017】また、前述したように、銅アルミネートを
アルミナに担持させてなる粉末状触媒を調製し、これを
適宜の有機バインダーを用いて、ハニカム構造体に成形
してもよい。
【0018】本発明によれば、尿素を還元剤として用い
て、窒素酸化物を含む排ガスをこのような触媒に接触さ
せることによって、高SV条件下で窒素酸化物を還元除
去することができる。尿素は、排ガス中の一酸化窒素1
モル部に対して、通常、0.1〜2モル部の範囲で用い
られる。また、排ガスを触媒に接触させる温度は、通
常、200〜500℃の範囲であるが、好ましくは、2
50〜450℃の範囲である。本発明によれば、このよ
うな反応温度域においては、触媒を充填した反応器に1
0000〜100000hr-1程度の高SV条件下に排
ガスを処理することができ、従って、効率よく排ガスを
処理することができる。
【0019】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。 (1)触媒の調製
【0020】実施例1 市販のγ−アルミナ粉末に無機バインダーとしてシリカ
ゾル(日産化学製スノーテックスN)を固形分として2
0重量%となるように加えて、ウオッシュ・コート用ス
ラリーを得た。このスラリーにコージェライト製のハニ
カムを浸漬した後、引き上げた。ハニカムから余分なス
ラリーを吹き払った後、これを110℃で乾燥させ、空
気中、500℃で3時間焼成して、γ−アルミナをコー
トしたハニカム担体を得た。
【0021】硝酸銅三水和物(Cu(NO3 2 ・3H
2 O)37.15gを水200mLに溶解して水溶液と
し、この水溶液に上記γ−アルミナをコートしたハニカ
ム担体を浸漬した後、引き上げた。このハニカム担体か
ら余分な水溶液を吹き払い、これを110℃で乾燥させ
た後、空気中、700℃で3時間焼成して、本発明によ
る銅アルミネート/γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへ
の銅アルミネートの担持量(銅換算)は3重量%)を担
持させたハニカム構造体を得た。本実施例で得た銅アル
ミネート/γ−アルミナ触媒をA−1という。
【0022】実施例2 実施例1において、硝酸銅三水和物を61.92gとし
た以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/γ
−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担
持量(銅換算)は5重量%)を担持させたハニカム構造
体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アルミ
ナ触媒をA−2という。
【0023】実施例3 実施例1において、硝酸銅三水和物を123.83gと
した以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/
γ−アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの
担持量(銅換算)は10重量%)を担持させたハニカム
構造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−ア
ルミナ触媒をA−3という。
【0024】実施例4 実施例1において、硝酸銅三水和物を6.19gとした
以外は、実施例1と同様にして、銅アルミネート/γ−
アルミナ触媒(γ−アルミナへの銅アルミネートの担持
量(銅換算)は0.1重量%)を担持させたハニカム構
造体を得た。本実施例で得た銅アルミネート/γ−アル
ミナ触媒をA−4という。
【0025】比較例1 市販の酸化チタン粉末(堺化学工業(株)製SSP−
M)に実施例1と同じ無機バインダーを固形分として2
0重量%となるように加えて、ウオッシュ・コート用ス
ラリーを得た。このスラリーにコージェライト製のハニ
カムを浸漬した後、引き上げ、余分なスラリーを吹き払
った。これを110℃で乾燥させ、空気中、500℃で
3時間焼成して、チタニアをコートしたハニカム担体を
得た。
【0026】メタバナジン酸をシュウ酸水溶液に溶解し
て水溶液(V2 5 として150g/L)を調製し、こ
の水溶液175.34mLを水200mLに溶解した。
この水溶液に上記チタニアをコートしたハニカム担体を
浸漬した後、引き上げた。ハニカム担体から余分な水溶
液を吹き払い、これを110℃で乾燥させた後、空気
中、500℃で3時間焼成して、五酸化バナジウム/チ
タニア触媒(チタニアへの五酸化バナジウムの担持量
(バナジウム換算)は5重量%)を得た。本比較例で得
た五酸化バナジウム/チタニア触媒をB−1という。
【0027】(2)評価試験 以上の本発明による触媒A−1からA−4と比較例1に
よる触媒B−1を用いて、下記の試験条件にて、窒素酸
化物含有ガスの窒素酸化物接触還元を行ない、窒素酸化
物の除去率をケミカル・ルミネッセンス法にて求めた。
【0028】 (2)空間速度 25000(Hr-1) (3)反応温度 250℃、300℃、350℃、
400℃又は450℃結果を表1に示す。
【0029】
【表1】
【0030】次に、本発明による触媒A−1と比較例に
よる触媒B−1を用いて、反応温度を600℃とした以
外は、上記反応条件で24時間反応を行なった後、上記
反応条件で排ガスを接触処理して、触媒の耐熱性を調べ
た。結果を表2に示す。
【0031】
【表2】
【0032】表1及び表2に示す結果から明らかなよう
に、本発明による触媒は、いずれも窒素酸化物の除去率
が高いのに対して、比較例による触媒は、総じて、除去
率が低く、また、本発明による触媒は、耐熱性にもすぐ
れる。
【0033】
【発明の効果】以上のように、本発明による窒素酸化物
接触還元用触媒は、尿素を還元剤として用いて、酸素及
び水分の共存下においても、高SV条件下で排ガス中の
窒素酸化物を効率よく接触還元することができ、更に、
水分の存在下においても、また、高温での使用において
も、耐久性にすぐれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安川 律 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 田畑 啓一 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 (72)発明者 植田 計幸 大阪府堺市戎島町5丁1番地 堺化学工業 株式会社中央研究所内 Fターム(参考) 4D048 AA06 AB02 AC03 BA03X BA03Y BA06Y BA35X BA35Y BA41X BA41Y BB02 4G069 AA03 AA15 BA01A BA01B BA03B BA13B BC31A BC31B CA02 CA03 CA08 CA13 DA06 EA18 FB09 FB15 FB30 FB31

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】銅アルミネートを銅換算にて担持量0.0
    5〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなることを
    特徴とする尿素を還元剤として用いる窒素酸化物を接触
    還元するための触媒。
  2. 【請求項2】担体がγ−アルミナである請求項1に記載
    の触媒。
  3. 【請求項3】銅アルミネートを銅換算にて担持量0.0
    5〜15重量%の範囲にて担体に担持させてなる触媒に
    還元剤として尿素の存在下に窒素酸化物を含む排ガスを
    接触させることを特徴とする窒素酸化物を接触還元する
    ための方法。
  4. 【請求項4】排ガス中の一酸化窒素1モル部に対して、
    尿素を0.1〜2モル部の範囲で用いて、200〜50
    0℃の範囲の温度で10000〜100000hr-1
    範囲のSVにて、排ガスを触媒に接触させる請求項3に
    記載の窒素酸化物を接触還元するための方法。
  5. 【請求項5】担体がγ−アルミナである請求項3に記載
    の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7972559B2 (en) 2000-09-06 2011-07-05 Millipore Corporation Particle or cell analyzer and method

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US7972559B2 (en) 2000-09-06 2011-07-05 Millipore Corporation Particle or cell analyzer and method

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