CN101998882A - 用于净化pet拉伸炉内气体的催化剂、使用该催化剂的pet拉伸炉内气体的净化方法以及pet拉伸炉的防污方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种以高转化率对聚酯树脂(PET)拉伸装置的拉伸炉内气体中的PET低聚物进行分解处理的催化剂；一种同时对乙醛等醛类进行氧化分解处理的催化剂；一种高耐久性催化剂；一种使用该催化剂的PET拉伸炉(拉幅机)内气体的净化方法。用于净化含有PET低聚物的PET拉伸炉内气体的催化剂包含氧化铝和氧化锆中的至少一种无机氧化物、并包含铂金属。PET拉伸炉内气体的净化方法和PET拉伸炉的防污方法包含在200～350℃的温度范围内使在拉伸炉中制造PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风与设置于炉内或炉外的上述催化剂接触，以氧化分解上述挥发性PET低聚物的步骤；以及将分解气体回流至上述拉伸炉的步骤。

Description

用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂、使用该催化剂的PET拉伸炉内气体的净化方法以及PET拉伸炉的防污方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂、使用该催化剂的PET拉伸炉内气体的净化方法以及PET拉伸炉的防污方法，所述催化剂用于对在使用拉伸装置拉伸聚酯树脂(PET)来制造PET膜时拉伸炉内的热风中所含的挥发性PET低聚物成分进行氧化分解。
背景技术
使用拉伸装置(通常称为拉幅机)制造PET膜时，通过热风对PET树脂进行加热。在拉伸时，除了会从膜中产生PET低聚物、例如易于在聚合时生成的环状三聚体等低聚物以外，还会升华或挥发出因氧化分解而生成的4-羧基苯甲醛、一羟基对苯二甲酸酯、对苯二甲酸等挥发性有机化合物，这些化合物会混入到热风中。该PET低聚物具有升华性，因此当含有该组分的热风接触到炉内或循环系统中温度较低的部位时，PET低聚物就会变成固体而沉积到炉壁或配管内，造成污染或堵塞，另外，当其附着在膜表面时，会引起品质下降的问题。
(现有技术)
因此，作为炉内气体的净化技术之一，已开发出气体净化催化剂及其相关技术。
专利文献1中公开了下述技术：使拉幅机内的热风在含有铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)的氧化催化剂层中通过。
专利文献2中公开了下述技术：在边使拉幅机内的热风循环边制造PET膜时，利用氧化催化剂将拉幅机内产生的低聚物燃烧除去，再将除去低聚物之后的热风鼓风至上述膜表面。
专利文献3中公开了下述技术：在双轴取向聚酯膜的制造方法中，在热风的循环路径中设置铂催化剂，从而利用铂催化剂对从膜中挥发散出并混入到循环热风中的低分子量物质进行高效的燃烧处理。
专利文献4中公开了下述技术：为了除去低聚物，使用内置有铂催化剂块的过滤器。
专利文献5中公开了下述技术：在拉幅机中设置催化剂以分解除去包含从热塑性树脂中产生的升华物。
(现有技术的问题点)
如上所述，上述各文献中公开的内容包括：使用氧化催化剂对PET拉伸装置中的拉伸炉内气体进行处理；使用铂族金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)作为该氧化催化剂的活性成分；以及，将经过处理后的气体循环再利用。
但是在任意文献中均未具体报道催化剂。由于PET低聚物的分子量较大，难以被完全氧化，因此在催化剂上会沉积焦炭状物质，容易导致活性降低。另外，PET拉伸炉内的气体中还可能含有来源于PET树脂的添加剂的含硅化合物、有机硫化合物，而这将成为导致催化剂活性降低的原因，因此这对于耐久性而言也变得重要。再者，在PET拉伸时会产生乙醛等醛类，这些也期待被催化剂同时分解除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-98821号公报
专利文献2：日本特公昭60-45577号公报
专利文献3：日本特开平11-342535号公报
专利文献4：日本特开平11-77823号公报
专利文献5：日本特开2002-144420号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于：提供一种以高转化率对PET拉伸装置的拉伸炉内气体中的PET低聚物进行分解处理的催化剂；提供一种同时对乙醛等醛类进行氧化分解处理的催化剂；提供一种高耐久性的催化剂；提供一种使用该催化剂的PET拉伸炉内气体的净化方法及PET拉伸炉的防污方法。
解决问题的方法
本发明人发现，为了对PET低聚物成分进行氧化燃烧，利用活性成分与载体的特定组合，可使上述问题得以解决，并由此完成了本发明。本发明的要点如下所述。
[1]一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铝及氧化锆中的至少一种无机氧化物(成分1)，并包含铂(成分2)。
[2]根据[1]所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含沸石(成分3)，且成分1与成分3的重量比为90∶10～10∶90。
[3]根据[2]所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，所用沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5以上且100以下。
[4]根据[2]或[3]所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含负载有铂的氧化铝粒子和负载有铂的氧化锆粒子中的至少一种，并包含沸石粒子。
[5]根据[1]所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铈(成分4)，且相对于100重量份的成分1，该氧化铈的含量为1～100重量份。
[6]根据[5]所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，氧化铈是CeO2、CeO2与ZrO2的复合氧化物(CeO2·ZrO2)、或含有La、Y、Pr、Nd中至少1种的氧化物和上述CeO2·ZrO2的复合氧化物。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，相对于成分1，铂的含量为0.01～10重量％。
[8]一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铝和氧化锆中的至少一种无机氧化物(成分1)、铂(成分2)、沸石(成分3)及氧化铈(成分4)，其中，成分3的含量使得成分1与成分3的重量比为90∶10～10∶90，且相对于100重量份的成分1，成分4的含量为1～100重量份。
[9]一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包括催化剂支持体和由该催化剂支持体负载的权利要求[1]～[8]中任一项所述的催化剂。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，该催化剂对包含在拉伸炉内气体中的PET低聚物和乙醛这两种成分进行氧化分解。
[11]PET拉伸炉内气体的净化方法，该方法包含下述步骤：
步骤1，在200～350℃的温度范围内使在拉伸炉中制造PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风与设置于炉内或炉外的[1]～[10]中任一项所述的催化剂接触，以氧化分解上述挥发性PET低聚物；
步骤2，将生成的全部或部分分解气体回流至上述拉伸炉。
[12]PET拉伸炉的防污方法，该方法包含下述步骤：
步骤1，在200～350℃的温度范围内使在拉伸炉中制造PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风与设置于炉内或炉外的[1]～[10]中任一项所述的催化剂接触，以氧化分解上述挥发性PET低聚物；
步骤2，将生成的全部或部分分解气体回流至上述拉伸炉。
发明的效果
利用本发明的催化剂，可以达到如下所述的显著效果。
[1]本发明的PET拉伸炉内气体的净化催化剂以高转化率对PET拉伸炉内气体中含有的如PET低聚物之类的升华性聚合物进行氧化分解，使其转化为CO2和H2O，同时，其活性降低少，耐久性优异。
[2]同时对拉伸PET膜时产生的醛类进行氧化分解。
[3]可以实现对PET拉伸炉内气体的长期净化，并可由此实现对拉伸炉的防污，从而可削减用于维护管理拉伸炉的人力物力，而这些对于传统公知的催化剂而言是难以实现的。
附图说明
图1是反应装置1的示意图，该反应装置1用于评价催化剂。
图2A所示为PET低聚物的红外吸收光谱。
图2B所示为PET树脂的红外吸收光谱。
图3是反应装置2的示意图，该反应装置2用于PET低聚物和乙醛的同时分解试验。
符号说明
11、21反应管
12、22试样容器
13、23催化剂
14收集过滤器
15、25气体导入管
16、29气体排出管
20试样蒸发容器
26连接配管
27气体收集容器
28采集容器
发明的具体实施方式
以下，详细阐述本发明的实施方式。
(适用领域)
本发明的催化剂的适用对象是在使用PET拉伸炉制造PET膜时产生的含有PET低聚物的炉内气体。其中，所述PET低聚物是指，在如上所述地拉伸加工PET树脂时所进行的加热步骤中，由PET树脂或PET膜产生的挥发性(升华性)有机成分。另外，只要没有特殊说明，本说明书中所述的平均粒径是指利用激光法测定的2次粒子的平均粒径。另外，比表面积指的是利用BET法测定的数值。
以下，针对本发明的催化剂进行说明。
成分1：氧化铝(Al 2 O 3 )
作为本发明催化剂的成分之一的氧化铝(Al2O3)，是指通常被用作催化剂载体的γ、δ等的活性氧化铝，特别是γ-氧化铝。该氧化铝的比表面积为10m2/g以上，优选使用50～300m2/g的活性氧化铝，另外，其平均粒径优选为0.1μm～100μm，更优选在0.1～50μm范围。氧化铝的形状是任意的。需要说明的是，作为这类氧化铝，可以使用市售品，例如日挥UNIVERSAL公司市售的氧化铝(商品名：NST-5和NSA20-3X6)、住友化学公司制造的氧化铝(商品名：例如NK-124)等。
成分1：氧化锆(ZrO 2 )
另外，作为成分1的氧化锆(酸化シルコニウム或ジルコニア)，是指通常被用作催化剂载体的单体氧化锆(化学式：ZrO2)或是氧化镁与氧化锆的复合氧化物。对于以高分散状态负载如下所述的铂(成分2)的目的以及提高其与待处理气体之间的接触性的目的而言，氧化锆的比表面积是重要因素，其比表面积优选为5m2/g以上，更优选10～150m2/g。而为了提高与气体之间的接触性，还优选其平均粒径为0.1μm～100μm，更优选0.1～50μm范围。作为这类氧化锆，可以使用市售品，例如第一稀元素制造的RC系列、日本轻金属制造的XZO系列等。
成分2：铂
相对于Al2O3和ZrO2中的至少1种无机氧化物(成分1)，本发明的催化剂中的作为金属成分的上述实施方式(对应于上述解决问题的方法中的[1])的铂(Pt)的含量为100重量ppm(0.01重量％)～10重量％，优选200重量ppm以上，更优选500重量ppm以上范围。该Pt含量可根据经过处理的炉内气体中低聚物的含量、反应温度、空间速度、以及催化剂的使用期间来设定，但如果Pt含量低于100重量ppm，则可能导致氧化反应不充分；而由于即使Pt含量高于10重量％，也无法实现反应的进一步提高，因此不经济。对于本发明的催化剂而言，与钌、铑、钯、锇、铱等其它铂族元素相比，铂对PET低聚物显示出高活性。
在本发明催化剂中，将铂负载在成分1的Al2O3粒子和ZrO2粒子中的1种或2种上使用。此外，也可以将铂负载于下述成分3的沸石或成分4的氧化铈粒子上。本发明的催化剂的基本制备方法例示如下。
1)将含有成分1和成分2的浆料涂布于催化剂支持体(例如蜂窝体)上并进行干燥，以形成作为催化剂前体的催化剂层，再使其含浸Pt化合物的水溶液，进行干燥、烧制及还原处理的方法。
2)预先制成负载有指定量Pt的成分1的粒子(例如Pt/Al2O3粒子、Pt/ZrO2粒子)，再与成分3或成分4的粒子混合，并采用洗涂法等方法将含有该混合物的浆料涂布于催化剂支持体上，进行干燥、烧制，形成催化剂层的方法。
成分3：沸石
本发明的催化剂(对应于上述解决问题的方法中的[2])的优选实施方式是在含有Al2O3和ZrO2中的至少1种无机氧化物(成分1)和Pt(成分2)的同时，还含有成分3沸石。作为成分3的含量，使成分1∶成分3的重量比为90∶10～10∶90，优选80∶20～20∶80，更优选70∶30～30∶70，通过使成分3的比例在10％以上，可使该催化剂对于PET低聚物的分解活性进一步提高，使催化剂的耐久性得以提升，同时提高炉的防污效果。另一方面，如果成分3的比例超过90％，则成分1的比例相对减小，易导致PET低聚物的分解率降低。可以推测，沸石的存在可将PET低聚物接触分解为低分子量成分，促进成分1的氧化效果。
该沸石可以是天然品也可以是合成品。作为天然沸石，可以列举例如丝沸石、毛沸石、镁碱沸石。作为合成沸石，可以列举Y型沸石、ZSM-5等MFI型沸石、β型沸石。这些沸石的组成成分即二氧化硅和氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3摩尔比)为5以上且100以下时，其聚硅氧烷耐久性高、且对PET低聚物的分解活性高，因此优选。另外，沸石可以是质子型(H型)，也可以是金属置换型(包含例如Na、Fe等金属置换型及铵置换型)。对于该沸石的粒子尺寸并无特殊限定，但由于在使用其与成分1的Al2O3、ZrO2粒子混合而成的浆料在蜂窝体等支持体上形成催化剂层时，希望使两种粒子的分散和接触性提高，因此，沸石的平均粒径优选为0.1μm～100μm，更优选0.1～50μm的范围。
本发明中使用的沸石中包括通常在石油纯化工业中使用的FCC(流化催化裂化)催化剂。该FCC催化剂中含有10～40重量％的氧化铝和90～60重量％的二氧化硅，是对重油中所含的大分子烃具有分解作用的催化剂，其作为本发明的成分3是有效的。
成分4：CeO 2
本发明的催化剂中含有成分1和成分2，也可以进一步含有铈氧化物作为成分4。所述铈氧化物是指选自下组中的1种或2种以上：铈土(CeO2)；铈土/氧化锆复合氧化物(CeO2·ZrO2)；以及，含有该CeO2、ZrO2及La、Y、Pr、Nd中至少一种的氧化物的复合氧化物。含有该铈氧化物的本发明的催化剂，对于PET低聚物的分解活性高，并且碳的生成量少，耐久性优异，由此具有特别优异的炉的防污效果。此外，本发明的催化剂包括含有成分1、成分2、成分3及成分4的催化剂。相对于100重量份的成分1，铈氧化物的含量为1～100重量份，优选5～100重量份，更优选10～100重量份。其含量低于1重量份时，效果不充分；即使超过100重量份，也无法达到活性和耐久性进一步提高的效果。
在本发明的催化剂组合物中，铈氧化物以粒子形式存在。该氧化物的平均粒径为0.1μm～100μm，更优选0.1～50μm时，其与成分1的粒子混合后得到的催化剂活性得以提高，因此优选。
作为其他方法，可以通过在成分1的Al2O3或ZrO2粒子中含浸硝酸铈、硝酸铈铵、氯化铈、醋酸铈、烷醇铈、铵或氨配合物等铈化合物的溶液，并加热至400～800℃，以使催化剂中含有铈氧化物。
含有的其他成分等
需要说明的是，作为本发明的催化剂中的必要成分，含有成分1、成分2及成分3，但只要不阻碍目标的作用和效果，则并不排除含有其他成分。
为了实现本发明的目的，优选在接近于PET的拉伸温度下、即200～350℃下可发挥出高分解活性和耐久性的催化剂，因此，具有下述组成的催化剂是特别优选的实施方式：含有氧化锆(成分1)、铂(成分2)及氧化铈(成分4)，并且相对于100重量份的成分1，成分4的含量为10～100重量份。本发明的另一优选实施方式是具有下述组成的催化剂：含有氧化铝和氧化锆中的至少1种无机氧化物(成分1)、铂(成分2)、沸石(成分3)和氧化铈(成分4)，且成分3的含量使得成分1和成分3的重量比为80∶20～20∶80，成分3中SiO2/Al2O3的摩尔比为5以上且100以下，其中，相对于100重量份的成分1，成分4的含量为1～100重量份，更优选10～100重量份。
催化剂的制造方法
将本发明的催化剂用于拉伸炉内气体的净化时，以负载于支持体(支持催化剂的载体)上的形式使用。不言而喻，支持体优选具有耐热性、接触效率高、并且压力损失小的形式，具体可以列举：蜂窝体、片、网、管、滤网、穿孔金属、发泡金属体等。另外，对于支持体的材质没有特殊限制，但优选具有耐热性及耐腐蚀性的材料，可列举：堇青石、氧化铝、氧化硅、氧化硅/氧化铝、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、不锈钢、钛等。例如，可以通过将含有本发明的催化剂的浆料洗涂于该支持体上，来制备蜂窝型催化剂。
以下，针对负载有催化剂的蜂窝型催化剂的制造方法进行说明。
制法1：通过下述步骤进行制造：步骤1，制备含有氧化铝及氧化锆中的至少1种的无机氧化物粒子(成分1)、沸石粒子(成分2)及粘合剂成分的浆料；步骤2，将指定量的该浆料涂布在蜂窝体上并进行干燥，以形成含有成分1和成分2的催化剂前体；步骤3，在对该催化剂前体进行烧制前或烧制后，使其含浸Pt化合物的水溶液，并在100～200℃下进行干燥，然后，在空气中、450～650℃的温度范围内进行烧制，并根据需要在氢气氛围中进行还原烧制。作为Pt化合物，可列举二硝基二氨合铂、氯铂酸、硝酸铂、二氯四氨合铂。
制法2：另一方法包括下述步骤：步骤1，制成在上述氧化铝上负载Pt的粒子(Pt/Al2O3)、或在上述氧化锆上负载Pt的粒子(Pt/ZrO2)；步骤2，制备含有该载体粒子、沸石粒子及粘合剂成分的浆料；步骤3，将该浆料涂布在蜂窝体上，并在上述条件下进行干燥和烧制。
对于上述的任一制法，为了有效发挥催化剂的效果、并考虑到经济性，通常适于将负载在蜂窝型支持体上的催化剂层厚度设定为10μm以上且500μm以下。另外，以成分1和成分2的总重量计算，每1升蜂窝体上负载的催化剂量为10～50克。
PET拉伸炉内气体的净化方法
以下，针对拉伸炉内气体的净化方法进行说明。通过将本发明的催化剂设置在PET拉伸炉内或者热风循环系统中，使其接触热风，并利用催化剂分解热风中含有的PET低聚物，将其转化为CO2和H2O，可以实现对炉内气体的净化。为了发挥出本发明的催化剂的分解活性，温度范围为200～350℃，优选210～350℃，更优选220～350℃。若温度低于200℃，则对PET低聚物的分解反应不充分，会导致未分解的PET低聚物的残留等，容易生成一氧化碳(CO)。另一方面，若温度超过350℃，尽管反应充分进行，但在循环使用处理气体时，需要将其冷却至适宜进行PET膜的热处理的温度(通常200～230℃)，将造成能量浪费。另外，对于气体空间速度(SV)并无特殊限定，但为使热风中的PET低聚物成分完全燃烧，尽管其空间速度依赖于PET低聚物的浓度，但通常优选在1000～200000hr-1的范围。经过催化剂处理后的气体(处理气体)向热处理炉中回流，可以全部回流，也可以废弃其中的一部分，剩余部分导入新鲜空气后再回流。
PET拉伸炉的防污方法
本发明的PET拉伸炉的防污方法包含下述步骤：步骤1，在200～350℃、优选210～350℃、更优选220～350℃的温度下，使PET拉伸炉内包含低聚物的热风与设置在PET拉伸炉内或者热风循环系统中的本发明的催化剂接触，将低聚物氧化分解；步骤2，将全部或者部分处理气体回流至拉伸炉。通过该步骤，可以降低热风中低聚物的含量，减少在炉内和热风循环系统中低聚物的沉积量，防止炉子污染。
以下，结合实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于下述实施例和比较例。
(实施例1)
<催化剂的制备>
催化剂1：Pt(0.1)/Al 2 O 3 (100)的帛备
将γ-氧化铝粉末(日挥UNIVERSAL公司制造，平均粒径5μm)上负载有0.1重量％Pt的粒子<Pt(0.1)/Al2O3>100g和作为粘合剂的勃姆石25g混入到350g硝酸酸性水溶液中，制成浆料。利用洗涂法在堇青石蜂窝体上(日本碍子公司制造，200孔/平方英尺)涂布上述浆料、使得每1升蜂窝体上的催化剂层的重量为50克(粘合剂除外)，并利用压缩空气吹去多余的浆料，在干燥器中、150℃下干燥3小时。然后，在空气中、500℃下烧制2小时，得到了负载有Pt/Al2O3催化剂层的蜂窝型催化剂1。
催化剂2：Pt(0.1)/ZrO 2 (100)的制备
使用ZrO2粉末(第一稀元素公司制造，平均粒径5μm、BET比表面积100m2/g)上负载有0.1重量％Pt的粒子<Pt(0.1)/ZrO2>，按照与催化剂1相同的方法，制得蜂窝型催化剂2。催化剂2中的Pt含量为0.1重量％(相对于ZrO2的比例)。
比较催化剂R1：Pt(0.1)/TiO 2 (100)的制备
使用TiO2粉末(Millennium公司制造，平均粒径1μm、BET比表面积330m2/g)上负载有0.1重量％Pt的粒子<Pt(0.1)/TiO2>，按照与催化剂1相同的方法，制得蜂窝型比较催化剂A。该比较催化剂R1中的Pt含量为0.1重量％(相对于TiO2的比例)。
催化剂3：Pt(0.1)/Al 2 O 3 (50)+HY(50)的制备
将50g Y型沸石粉末(UOP公司制造，商品名LZY85，平均粒径2μm，SiO2/Al2O3摩尔比为5.9的H型置换体)、50gγ-Al2O3粉末(日挥UNIVERSAL公司制造，BET比表面积169m2/g)以及10g作为粘合剂的硅溶胶(日产化学制造，SNOWTEX C，以SiO2固体成分的形式)加入到350g离子交换水中，制成浆料。利用洗涂法将该浆料涂布在催化剂1中所用的蜂窝体上，使得每1升蜂窝体上负载50克由Al2O3和HY的各粒子的混合物(重量比50∶50)形成的粒子层，然后，在干燥器中、150℃下干燥3小时。再在空气中、500℃下烧制2小时。然后，使该粒子层含浸含有指定量Pt的二硝基二氨合铂的水溶液，进行干燥，并在氢气氛围中进行烧制，得到了含有0.1重量％Pt(相对于Al2O3和HY的总量的比例)的蜂窝型催化剂3。
催化剂4：Pt(0.1)/Al 2 O 3 (80)+HY(20)的制备
除了分别使用了80g Y型沸石(HY)和20gγ-Al2O3粒子以外，按照与催化剂3相同的方法在蜂窝型载体上形成了由Al2O3和HY混合物(重量比80∶20)形成的粒子层。接着，按照与催化剂3相同的方法，得到了含有0.1重量％Pt(相对于Al2O3和HY的总量的比例)的蜂窝型催化剂4。
催化剂5：Pt(0.1)/ZrO 2 (50)+HY(50)的制备
除了使用ZrO2粒子(第一稀元素公司制造，平均粒径5μm、BET比表面积100m2/g)代替Al2O3粒子以外，按照与催化剂3相同的方法得到了在蜂窝型载体上形成了由ZrO2和HY混合物(重量比50∶50)形成的粒子层、且在该粒子层中含有0.1重量％Pt(相对于ZrO2和HY的总量的比例)的蜂窝型催化剂5。
催化剂6：Pt(0.1)/Al 2 O 3 (50)+β沸石(50)的制备
除了使用β沸石粉末(UOP公司制造，平均粒径2μm、SiO2/Al2O3摩尔比25)代替HY以外，按照与催化剂3相同的方法，得到了在蜂窝型载体上形成了由Al2O3与β沸石的混合物(重量比50∶50)形成的粒子层、且在该粒子层中含有0.1重量％的Pt(相对于Al2O3和β沸石的总量的比例)的蜂窝型催化剂6。
(实施例2)
<评价1：PET低聚物的分解试验>
将实施例1中制备的蜂窝型催化剂装入如下所示的反应装置1中，测定各催化剂对PET低聚物的分解活性和耐久性。
反应装置1
图1是用于评价催化剂的流通式反应装置1的示意图。向设置在反应管11内的试样容器12中填充用于产生气体的原料，固体状PET低聚物(R)。13为圆筒状蜂窝型催化剂(直径21mm，长10mm)。利用催化剂13分解因加热而产生的PET低聚物气体，处理后的气体(称其为废气)被冷却至约130℃，其中所含的未分解PET低聚物以固体形式被收集过滤器(捕集フイルタ一)14收集。废气从气体排出管16排出，用于气体分析。
用于活性评价的PET低聚物气体
使用沉积在PET拉伸炉(实机)内的固体状PET低聚物，来产生用于评价分解活性的试验用气体。所用固体状PET低聚物的红外吸收光谱如图2A所示。作为参考，在图2B中示出了PET树脂的红外吸收光谱。
操作
在每1次(称为一个循环)分解试验中，将1.5g PET低聚物粉末装入容器12中，从外部加热反应管11，以5℃/分钟的速度由室温升至250℃后，从气体导入管15以2.0升/分钟的速度导入250℃的空气，共导入100升，使含有升华的PET低聚物的空气在250℃温度下与催化剂接触，进行了分解试验。使用电解式CO分析计分析废气中的CO。每结束一个分析试验的循环后，使用LECO分析计，测定以碳成分计的由收集过滤器14收集到的未分解PET低聚物。对各催化剂重复15次(15个循环)上述操作，考察催化剂的分解活性和耐久性。
PET低聚物分解率
根据下述式1求出PET低聚物的分解率。
[数学式1]
PET低聚物分解率(％)＝(C1-C2)/C1×100    (式1)
式1中，C1是指：在图1中的催化剂13的位置上安装用于制备催化剂的堇青石蜂窝体(不含催化剂成分)，并在上述条件下使含有PET低聚物的气体在其中流通时，由收集过滤器收集到的未分解PET低聚物的重量以碳成分(重量)表示的值。另外，C2是指：装入催化剂、进行分解试验时，由收集过滤器收集到的未分解PET低聚物的重量以碳成分(重量)表示的值。对于PET低聚物分解率显示出高值的催化剂而言，其C2小，因而代表拉伸炉的防污效果好。
<评价结果>
使用各催化剂对含有PET低聚物的气体进行了分解试验(15个循环)，其结果如表1-1所示。其中，表1-1中示出了PET低聚物在1～3循环、8～10循环及13～15循环中的PET低聚物分解率及分解气体中的CO浓度(各平均值)。
[表1-1]
Figure BPA00001234549300131
由表1-1可知，比较催化剂R1(Pt/TiO2)对PET低聚物的分解率在1～3循环为78％、在8～10循环是15％、在13～15循环降至5％以下。与此对比，本发明的催化剂1(Pt/Al2O3)和催化剂2(Pt/ZrO2)对PET低聚物的分解率在1～15循环是50％以上，特别是催化剂2是70％以上。含有沸石的催化剂3～6显示了更高的分解活性和耐久性。另外，利用本发明的催化剂1～催化剂6处理后的废气中的CO浓度较低，可知PET低聚物几乎完全发生氧化。尤其是含有ZrO2的催化剂2和催化剂5，在15个循环中显示出高分解率，可见，其对PET拉伸炉的防污效果优异。
(实施例3)
<催化剂的制备>
如下所述，制备了含有CeO2的催化剂。
催化剂8：Pt(0.1)/Al 2 O 3 (90)+CeO 2 (10)的制备
将制备上述催化剂1时使用的Al2O3粉末90g、CeO2粉末(第一稀元素公司制造的氧化铈，平均粒径5μm)10g以及在制备催化剂3时使用的粘合剂10g(以固体成分计)混合至350g离子交换水中，制备浆料。利用与催化剂3相同的方法，在堇青石蜂窝载体上形成了由Al2O3和CeO2两种粒子的混合物(重量比90∶10)形成的粒子层，并使得每1升蜂窝体上的催化剂层的重量为50克(粘合剂除外)。然后，按照与催化剂3相同的方法使该粒子层含浸二硝基二氨合铂的水溶液，得到了负载有Pt的蜂窝型催化剂8。该催化剂8的催化剂层中的Pt含量为0.1重量％。
催化剂9：Pt(0.1)/ZrO 2 (90)+CeO 2 (10)的制备
将制备上述催化剂2时使用的ZrO2粒子90g、在催化剂8中使用的CeO2粉末10g以及在催化剂3中使用的粘合剂10g(以固体成分计)混合到270g离子交换水中，制备浆料。利用与催化剂3相同的方法得到了设置有ZrO2∶CeO2的重量比为90∶10的催化剂层的蜂窝型催化剂9。该催化剂9的催化剂层中的Pt含量是0.1重量％。
催化剂10：Pt(0.1)/ZrO 2 (50)+CeO 2 (50)的制备
除了将ZrO2∶CeO2的重量比变更为50∶50以外，按照与催化剂9相同的方法制备了设置有ZrO2∶CeO2的重量比为50∶50的催化剂层的蜂窝型催化剂10。该催化剂10的催化剂层中的Pt含量是0.1重量％。
(实施例4)
<PET低聚物的分解试验>
按照上述评价1的方法，对催化剂8～10和比较催化剂B的分解活性进行了评价。其结果与上述催化剂1及催化剂2一起示于表1-2中。含有ZrO2与CeO2的催化剂9和催化剂10在全部循环中均显示了高分解活性。
[表1-2]
Figure BPA00001234549300151
注：NA代表无测定值
(实施例5)
<催化剂的制备>
催化剂A：Pt(1.8)/Al 2 O 3 的制备
除了改变Pt负载量以外，利用与上述催化剂1相同的方法，制备了蜂窝型催化剂11。将该催化剂11中的Pt含量设定为每1升蜂窝体负载1.8g。
催化剂B：Pt(1.8)/ZrO 2 (100)的制备
除了改变Pt负载量以外，利用与上述催化剂2相同的方法，制备了蜂窝型催化剂12。将该催化剂12中的Pt含量设定为每1升蜂窝体负载1.8g。
催化剂C：Pt(1.8)/Al 2 O 3 (50)+HY(50)的制备
利用与上述催化剂3相同的方法，在蜂窝型载体表面形成了Al2O3与HY(重量比50∶50)的无机粒子层。然后，使该无机粒子层含浸含有指定量Pt的二硝基二氨合铂的水溶液，进行干燥并在氢气氛围中进行烧制，得到了每1升蜂窝体含有1.8g Pt的催化剂13。
(实施例6)
<评价2：PET低聚物和乙醛同时分解试验>
将催化剂A、B和C装入用于制造PET膜的PET拉伸装置(实机)中，对拉伸炉内气体进行了9个月的处理。按照下述方法对使用了9个月以后的催化剂的活性(PET低聚物和乙醛的分解活性)进行了试验。
反应装置2
使用图3所示的流通式反应装置2，对PET低聚物和乙醛进行了同时分解试验。将2.5g PET树脂复合物的粉末(图3中用S表示)装入设置在该反应装置的试样蒸发容器20内的试样容器22中。在反应管21中设置有催化剂23(圆筒状蜂窝型催化剂：直径21mm，长50mm)。经催化剂处理后的气体(废气)经由连接配管26被收集于与其相连的气体收集容器27中，从外部冷却至90～100℃，未分解PET低聚物以固体状态被回收至设置于容器内的玻璃制采集容器28中，并进行称量。同时测定废气中CO和乙醛的浓度。使用GASTEC检测管No.91对乙醛浓度进行了测定。
操作
使空气从反应装置2的气体导入管25流入的同时，利用15分钟将温度由室温升至250℃，在250℃保持45分钟后，连续导入250℃的空气，以使由PET树脂产生PET低聚物和乙醛，在温度300℃、空间速度SV 35000h-1的条件下，利用催化剂对含有上述PET低聚物和乙醛的空气进行分解反应。
醛清除率
利用下述式2计算醛清除率，并利用上述式1算出PET低聚物的分解率。
[数学式2]
醛清除率(％)＝100×(C1-C2)/C1    (式2)
式2中，C1是在仅装有蜂窝型载体进行处理的情况下，废气中的醛浓度(ppm)；C2是在装有催化剂的情况下，废气中的醛类浓度(ppm)。
结果
对新催化剂和使用9个月后的催化剂进行活性试验的结果如表2所示。表2中还示出了沉积在使用9个月后的催化剂上的硅成分(Si)和硫成分(S)的重量分析结果。
[表2]
*1：以相对于蜂窝型催化剂总量的重量比表示(扣除了粘合剂中的Si成分之后的值)
如表2所示，催化剂A、B及C均对PET低聚物及醛发挥出了高分解率。其中，催化剂B和C即使在使用9个月后，对于醛类和PET低聚物的分解活性的降低也非常小，具有优异的耐久性。对于使用9个月后的各催化剂而言，被推测包含在PET树脂中的有机硅化合物(Si)和硫化合物(S)沉积在催化剂上，而本发明的催化剂对这类催化剂中毒具有高抵抗性。

Claims (12)

1.一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铝及氧化锆中的至少一种无机氧化物作为成分1，并包含铂作为成分2。
2.根据权利要求1所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含沸石作为成分3，且成分1与成分3的重量比为90∶10～10∶90。
3.根据权利要求2所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，所用沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为5～100。
4.根据权利要求2或3所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含负载有铂的氧化铝粒子和负载有铂的氧化锆粒子的至少一种，并包含沸石粒子。
5.根据权利要求1所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铈作为成分4，且相对于100重量份的成分1，该氧化铈的含量为1～100重量份。
6.根据权利要求5所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，氧化铈是CeO2、CeO2与ZrO2的复合氧化物即CeO2·ZrO2、或含有La、Y、Pr、Nd中至少1种的氧化物和上述CeO2·ZrO2的复合氧化物。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其中，相对于成分1，铂的含量为0.01～10重量％。
8.一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包含氧化铝和氧化锆中的至少一种无机氧化物作为成分1、包含铂作为成分2、包含沸石作为成分3、并包含氧化铈作为成分4，其中，成分3的含量使得成分1与成分3的重量比为90∶10～10∶90，且相对于100重量份的成分1，成分4的含量为1～100重量份。
9.一种用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，其包括催化剂支持体和由该催化剂支持体负载的权利要求1～8中任一项所述的催化剂。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的用于净化PET拉伸炉内气体的催化剂，该催化剂对包含在拉伸炉内气体中的PET低聚物和乙醛这两种成分进行氧化分解。
11.PET拉伸炉内气体的净化方法，该方法包含下述步骤：
步骤1，在200～350℃的温度范围内使在拉伸炉中制造PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风与设置于炉内或炉外的权利要求1～10中任一项所述的催化剂接触，以氧化分解上述挥发性PET低聚物；
步骤2，将生成的全部或部分分解气体回流至上述拉伸炉。
12.PET拉伸炉的防污方法，该方法包含下述步骤：
步骤1，在200～350℃的温度范围内使在拉伸炉中制造PET膜时产生的含有挥发性PET低聚物的热风与设置于炉内或炉外的权利要求1～10中任一项所述的催化剂接触，以氧化分解上述挥发性PET低聚物；
步骤2，将生成的全部或部分分解气体回流至上述拉伸炉。
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