CN1938089B - 废气净化用催化剂和废气的净化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种在对含有有机化合物和硅化物的废气进行净化时,可以抑制性能随时间下降的催化剂组合物、含有该催化剂组合物的催化剂和该催化剂的制造方法。本发明的目的通过使用在载有贵金属的氧化铝中添加了沸石的催化剂组合物来解决,从而大幅度地改善了催化剂的耐硅性。所添加的沸石的酸量,优选是0.4~1.5mmol NH3/g的范围。
Description
技术领域
本发明涉及用于净化含有有机化合物和硅化物的废气的催化剂组合物以及含有该催化剂组合物的催化剂和该催化剂的制造方法。
背景技术
在印刷、涂装、涂层、电子材料等广泛的领域中,使用苯、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯等有机化合物作为溶剂或洗净剂,其中一部分被作为废气而排放。这些有机化合物中还含有有毒化合物,是产生恶臭或大气污染的原因。因此,需要对含有这些有机化合物的废气进行净化。作为废气净化用的催化剂,以往使用了氧化有机化合物而将其去除的氧化铝载体载有的贵金属催化剂。
废气中,有时会含有硅化物。例如有机硅酮化合物由于其耐热性和耐水性优良而应用于各种用途中,往往共同存在于废气中。当使用载有贵金属的催化剂处理含有有机化合物和硅化物的废气时,硅使贵金属中毒,降低催化剂的活性(非专利文献1-J.Catal.,Vol.86,p.187,1984)。而且,由于硅化物自身有害,也要求将其除去。
当废气中含有硅化物时,为了维持催化剂的活性,已经报告了这样的方法(专利文献1~3,即:专利文献1-日本特开昭59-147623号公报,专利文献2-日本特开平10-267249号公报,专利文献3-日本特开平9-85087号公报):将含有碱金属或者碱土金属的沸石、氧化铝和活性碳等吸附剂设置在比气体流通中的填充了催化剂的区域(以下称为“后段”)更上游的位置(以下,将填充了吸附剂的区域称为“前段”),在硅酮到达后段之前,在前段被去除。但是,在这样的方法中由于需要在反应器内填充两种材料,使得反应器的结构变得复杂。而且,由于前段缺乏氧化能而易于蓄积焦油类等高沸点物质,存在蓄积的物质会着火而引起剧烈的发热的危险。因此,需要可以长时间保持活性的单一材料。
而且,在专利文献4-日本特开2003-290626号公报中记载了用于处理含 硅化物的废气的以沸石作为贵金属载体的催化剂。但是,在工业中希望使用比沸石更廉价的载体。
这样,对于用于处理含有硅化物的废气的催化剂,需要能够维持长时期活性的催化剂,而且为了快速处理大量的废气,需要在高空间速度(SV)方面表示优良性能的催化剂。
发明内容
本发明就是鉴于上述的状况而提出的,其目的在于提供一种在含有有机化合物和硅化物的废气的净化中,长时间保持高活性的催化剂组合物、含有该催化剂组合物的催化剂和该催化剂的制造方法。
本发明人等为解决这些问题进行了认真研究的结果发现,通过使用含有载有贵金属的氧化铝及沸石的催化剂组合物,可以长时间地保持高活性,从而完成了本发明。根据本发明,不必设置去除硅化物的前段,可以削减昂贵的沸石的使用量。
即,本发明提供以下物质和方法。
(1)含有载有贵金属的氧化铝粒子和沸石粒子的、用于净化含有有机物和硅化物的废气的催化剂组合物。
(2)如(1)所述的催化剂组合物,其中废气含有的硅化物是有机硅化物。
(3)如(1)所述的催化剂组合物,其中废气含有的硅化物是有机硅酮。
(4)如(1)~(3)任何一项所述的催化剂组合物,其中,相对于载有贵金属的氧化铝粒子和沸石粒子的重量之和,沸石粒子的重量在1wt~70wt%的范围。
(5)如(1)~(4)任何一项所述的催化剂组合物,还含有粘合剂。
(6)如(1)~(5)任何一项所述的催化剂组合物,沸石粒子是载有贵金属的沸石粒子。
(7)如(1)~(6)任何一项所述的催化剂组合物,贵金属是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及它们的合金或它们的混合物。
(8)如(1)~(7)任何一项所述的催化剂组合物,沸石的酸量是0.4~1.5mmolNH3/g的范围。
(9)如(1)~(8)任何一项所述的催化剂组合物,在沸石中含有的碱金属换算成氧化物的量及碱土金属换算成氧化物的量的和,相对于沸石总量为5wt%以下。
(10)含有催化剂支撑体和在该催化剂支撑体上形成的含有(1)~(9)中任何一项所述的催化剂组合物的催化剂层的催化剂。
(11)如(10)所述的催化剂,催化剂层的平均厚度在10~500μm的范围。
(12)包含在200~500℃的温度下使含有有机化合物和硅化物的废气与
(10)或(11)所述的催化剂相接触并进行反应的工序的废气的净化方法。
(13)包括:制作含有载有贵金属的氧化铝粒子和沸石粒子的浆料的工序;将该浆料涂布于支撑体上并进行干燥的工序,用于对含有有机化合物和硅化物的废气进行净化的催化剂的制造方法。
附图说明
图1表示各种催化剂的MEK去除率随时间变化的曲线。
图2表示催化剂层中的成分2的量对耐硅性的影响。耐硅性由废气流通400分钟后的MEK去除率来评价。
图3表示催化剂层的形态对耐硅性的影响。耐硅性由废气流通400分钟后的MEK去除率来评价。
图4表示对于含有4.5wt%的催化剂,载有Pt的氧化铝与载有Pt的沸石的比的变化对催化剂性能的影响。
图5表示对于含有4.5wt%的催化剂,沸石载有的Pt对催化剂性能的影响。
具体实施方式
本发明的催化剂组合物,与以往的催化剂相比,具有改善了的耐硅性。本说明书中的耐硅性是指,在用于处理含有硅化物的废气时,催化剂性能随时间变化小的性质。具体而言是指,当使含有有机化合物和硅化物的废气流过催化剂时,抑制了有机化合物的去除率随时间的下降。有机化合物的去除率使用通过催化剂处理前后的废气中所含的该有机化合物的浓度,以下式表示。
废气的净化是指,废气中的有机化合物和/或含硅化物中至少一种的浓度降低。
硅化物是指含有硅的化合物,包括不含硅化氢、卤化硅等的有机基的化合物和含有有机基的化合物。以下,将含有有机基的硅化物称为有机硅化物。有机硅化物的例子可以列举以式
RnSiX4-n
(其中R是有机基,X是从F、Cl、Br、I、OH、H、胺中独立选择的一种)的化合物及有机硅酮。有机硅酮是指具有与有机基接合了的硅和氧接合而形成的主链的低聚物和聚合物。有机硅酮包括二甲基硅酮、甲基苯基硅酮、环硅酮、脂肪酸改性硅酮、聚酯改性硅酮。
对流过本发明的催化剂组合物和催化剂中的废气中的Si浓度的上限没有特别限定,但为1000ppm以下,优选100ppm以下,更优选20ppm以下。如果超过上述范围,易于降低催化剂的活性。对Si浓度的下限没有特别限定,但在0.01ppm以上,优选0.1ppm以上,更优选1ppm以上时,易于检测出本发明的效果。
本发明的催化剂组合物,含有载有贵金属的氧化铝(以下表示为成分1)和沸石(以下表示为成分2)。
作为氧化铝可以使用以往公知的任何的氧化铝,例如β-氧化铝、γ-氧化铝、χ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝。氧化铝优选是多孔材料,优选γ-氧化铝。氧化铝可以通过对市售的氧化铝溶胶进行烧结来制造。氧化铝的杂质含量、比表面积、平均粒径以及形状可以通过选择原料和调整制造条件来控制(以下,如果没有特别限定,粒径是指由激光法测定的2次粒子的平均粒径,形状是指二次粒子的形状)。为了提高与废气的接触效率和提高催化剂成分的分散性,该氧化铝粒子的比表面积优选50~300m2/g(由BET法测定)的范围。而且,从提高与共存的沸石粒子的接触性、在支撑体上形成均匀且光滑的催化剂层、防止催化剂层开裂的发生的角度出发,该氧化铝的粒径优选为 1~100μm的范围。如果使用的原料为超过100μm的大粒子,则使用球磨机进行粉碎。氧化铝的形状为任意形状。
氧化铝上载有的贵金属优选从Pt、Pd、Rh、Ir、Ru,它们的合金或它们的混合物中选择。对催化剂中的贵金属的量没有特别限定,根据催化剂支撑体上形成的催化剂层的厚度等的催化剂形态,以及废气中的有机化合物的种类、反应温度及SV等的反应条件相应决定。典型的是,根据支撑体的种类,例如蜂窝的小室数,每1m2的催化剂层中的贵金属的量在0.05~2.0g的范围。如果小于上述的范围,则不能充分去除废气中的有机化合物,如果超过上述范围则不经济。成分1中的贵金属量优选在0.5~10wt%的范围。
贵金属的承载可以使用包括浸渍法和修补基面涂层(wash coat)法的现已公知的各种方法。贵金属源既可以是贵金属粒子,也可以是贵金属化合物,优选贵金属的水溶性盐。例如,作为优选的贵金属源,可以列举贵金属的硝酸盐、氯化物、胺配位体。具体而言,可以列举氯铂酸、硝酸钯、氯化铑、二硝基二氨合铂硝酸酸性水溶液。这些贵金属源既可以单独使用,也可以组合使用。
作为通常使用的承载方法,将上述贵金属化合物的水溶液浸渍在氧化铝粒子中,然后通过干燥、烧成和还原,获得载有贵金属的氧化铝(成分1)。还原的方法可以列举在含有氢的保护气氛中加热、与肼等还原剂进行液相反应。
作为本发明的成分2所使用的沸石,既可以是天然沸石,也可以是合成沸石。为了改善催化剂的耐硅性,优选酸性度高的沸石。作为酸性度高的沸石,可以列举HY型、X型和A型沸石。
对成分2的沸石粒子的粒径虽没有限制,但从提高与成分1的粒子的接触层中的接触性等角度考虑,优选与成分1的粒子同样的1~100μm的范围。
本说明数中,沸石的酸量以氨吸收法中在160~550℃下的NH3脱离量来表示,即以每1g沸石的脱离NH3的毫摩尔数表示。本发明中所使用的沸石的酸量为0.4mmol/g以上,优选0.5mmol/g以上,更优选0.6mmol/g以上。对酸量的上限虽没有限制,但酸量为1.5mmol/g以下、优选1.2mmol/g以下的沸石易于获得。作为沸石,当使用多种类的化合物时,酸量可由各沸石的酸量的重量平均来求出。
本发明中使用的沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)依据沸石的结构进行选择,但为了改善耐硅性,其下限值选择1以上,优选2以上,更优选5以上,其上限值选择50以下,优选30以下。HY型沸石的情况下,SiO2/Al2O3(摩尔比)在5~50的范围。代表性的A型和X型沸石的SiO2/Al2O3(摩尔比)分别为2和2~3。
将本发明中所使用的沸石中的碱金属换算成氧化物的量和将碱土金属换算成氧化物的量之和,相对于沸石的重量为5wt%以下,优选2wt%以下。将这些氧化物的含量高的沸石与成分1并用的触媒,由于耐硅性差,因而优选含量小的沸石。
这里的将碱金属换算成氧化物的量是指,假定碱金属全部以氧化物的形态存在时的量。将碱土金属换算成氧化物的量也同样地定义。对将碱金属换算成氧化物的量和将碱土金属换算成氧化物的量的和的下限没有特别限定,但换算量之和为0.01wt%以上的沸石容易获得。
此外,本发明的催化剂中使用的沸石,还可以承载贵金属。这时,用氧化铝承载贵金属和用沸石承载贵金属可以同时进行。例如通过在氧化铝和沸石的混合物上承载贵金属,可以获得载有贵金属的氧化铝和载有贵金属的沸石的混合物。而且,在催化剂支撑体上形成含有氧化铝和沸石的层之后,也可以在该层上承载贵金属。或者,也可以分别进行在氧化铝和沸石上的承载。在沸石上承载贵金属可以使用上述对氧化铝的方法。
在沸石上承载贵金属时,贵金属优选从Pt、Pd、Rh、Ir、Ru以及它们的合金或它们的混合物中选择。对催化剂中的贵金属的量没有特别限定,可根据催化剂支撑体上所形成的催化剂层的厚度等的催化剂形态,以及废气中的有机化合物的种类、反应温度及SV等的反应条件相应决定。成分2中的贵金属量优选在0.5~10wt%的范围。
本发明的催化剂组合物包含载有贵金属的氧化铝(成分1)和沸石(成分2)的粒子,而且,以下式表示的成分2的比例:
成分2的重量/(成分1的重量+成分2的重量)×100(%)其下限值为1wt%以上,优选2wt%以上,更优选5wt%以上,更加优选8wt以上,特别优选10wt%以上,其上限值为70wt%以下,优选50wt%以下。当 成分2的比例小于上述范围时,无法充分改善耐硅性,当成分2的比例大于上述范围时,无法充分去除有机化合物,且由于增加了高价的沸石量而不经济。
此外,对于未载有贵金属的沸石,废气中的有机化合物的分解去除活性为检测界限以下。
对本发明的催化剂组合物中的贵金属的总和没有特别的限制,优选在0.5~10wt%的范围。
本发明的催化剂组合物还可以含有粘合剂。在含有粘合剂时,在后述的催化剂的制造方法中有利于催化剂层的形成。对于粘合剂没有特别限定,可以使用现已公知的粘合剂。粘合剂的例子可以举出胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、硅酸溶胶、勃姆石。
本发明还涉及在催化剂支撑体的表明上形成了含有上述催化剂组合物的催化剂层的催化剂。对所使用的支撑体的形状没有特别限定,优选在气体流过时产生的压差小、与气体的接触面积大的形状。例如包括蜂窝、板、网、纤维、管、过滤器。对支撑体的材质没有特别限制,可以列举堇青石、氧化铝、氧化硅铝、碳纤维、金属纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、不锈钢等的金属。作为支撑体的材质,优选耐腐蚀性和耐热性优良的材料。
催化剂层的形成,例如可以用以下的方法进行。首先,将成分1、成分2和粘合剂加入水中,制成浆料。将该浆料涂布在支撑体上,进行干燥。对于涂布的方法没有特别限制,可以采用包括修补基面涂层法或浸渍法的公知的方法。催化剂层的平均厚度其下限值为10μm以上,优选20μm以上,其上限值为500μm以下,优选300μm以下。如果催化剂层的厚度小于上述范围,则有时有机化合物的去处率会不充分,如果超过上述范围,由于废气在催化剂层内部的扩散不充分,因而在催化剂层中易于产生不参与废气净化的部分。
本说明书中,催化剂层的厚度以下式表示:
其中,W为每1L支撑体的催化剂的涂层量(g/L),TD是催化剂层的假比重(g/cm3),S是每1L支撑体的表面积(cm2/L)。
作为本分明的催化剂层组成的例子,可以列举表1所记载的组成。
表1催化剂层的组成例子
例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | 例6 | 例7 | |
成分1的Pt载有量(wt%) | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 3.0 | 8.0 | 6.0 | 3.0 |
成分1∶成分2(重量比) | 70∶10 | 70∶10 | 65∶15 | 65∶15 | 50∶25 | 40∶35 | 40∶40 |
粘合剂量<sup>*</sup> (wt%) | 25 | 25 | 25 | 25 | 33 | 33 | 25 |
催化剂层中的Pt量<sup>**</sup> (g-Pt/m<sup>2</sup>) | 0.15 | 0.45 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 0.5 | 0.7 |
催化剂层的重量<sup>***</sup> (g/m<sup>2</sup>) | 20 | 50 | 20 | 30 | 20 | 20 | 60 |
*粘合剂的量由粘合剂的重量相对于成分1和成分2的重量之和来表示。
**催化剂层中的Pt量由每1m2支撑体中的Pt的重量来表示。
***催化剂层的重量由每1m2支撑体的(成分1+成分2+粘合剂)的重量来表示。
实施例
以下基于实施例对本分明进行更详细的说明,但本分明并不限定于以下的实施例。
首先,说明成分1。
采用如下方法调制载有贵金属的氧化铝(成分1)。
在γ-氧化铝(日挥ュニバ一サル公司生产,平均粒径5μm,比表面积150m2/g)中加入二硝基二氨合铂硝酸酸性水溶液,蒸干后,在500℃烧成2小时,获得载有Pt的氧化铝粒子。Pt的载有量如下所示。Pt的载有量由所承载的Pt的重量相对于γ-氧化铝的重量来表示。
成分1a 4.5wt%
成分1b 4.6wt%
成分1c 4.7wt%
成分1d 5.0wt%
成分1e 5.6wt%
成分1f 9.0wt%
成分1g 1.25wt%
使用硝酸钯为Pd源,由与1a~1g同样的方法,获得如下记载的载有Pt和Pd的氧化铝粒子。
成分1h Pt:1.25wt%,Pd:1.25wt%
成分1i Pt:1.25wt%,Pd:2.5wt%
其次,说明成分2。
作为成分2,使用了如下的沸石。
表2作为成分2而使用的各种沸石的物性
比表面积(m<sup>2</sup>/g) | 酸量(mmolNH<sub>3</sub>/g) | 平均粒径(μm) | SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(摩儿比) | Na含有量<sup>*</sup>(wt%) | ||
成分2a | HY型沸石(UOP公司生产,LZY84) | 750 | 0.8 | 2 | 5.9 | 0.02 |
成分2b | 硅沸石(シリカライト)(UOP公司生产,MFI40) | 400 | 0.6 | 2 | 40 | 0.02 |
成分2c | 发光沸石(UOP公司生产,LSM-8) | 480 | 0.4 | 2 | 18 | 0.02 |
成分2d | 硅沸石(シリカライト)(UOP公司生产,MFI800) | 400 | 0.09 | 2 | 800 | 0.02 |
*Na含有量表示为假设Na全部以Na2O的形态存在时,Na2O的换算量与沸石重量的比例。
成分2e~2i是通过对成分2a的HY型沸石以与成分1a~1i同样的方法承载Pt和Pd来调制。Pt和Pd的载有量如下所述。
成分2e Pt:0.5wt%
成分2f Pt:1.25wt%
成分2g Pt:4.5wt%
成分2h Pt:1.25wt%,Pd:1.25wt%
成分2i Pt:1.25wt%,Pd:2.5wt%
接着,说明催化剂。
催化剂A:将200g的成分1a和作为粘合剂的勃姆石50g相混合,将该混合物加入到25g的60%硝酸和725g离子交换水的混合液中,制成浆料。将该浆料用修补基面涂层法涂布在作为支撑体的堇青石蜂窝体(日本碍子公司制造,200孔/平方英寸)上涂布,多余的浆料用压缩空气吹去,在干燥器中以150℃干燥3小时。之后,在空气中于500℃烧成2小时,接着在氢气气氛中于500℃加热1小时,获得催化剂A。
催化剂B:将196g的成分1a、4g的成分2a和50g勃姆石相混合,将该混合物加入到25g的60%硝酸和725g离子交换水的混合液中,充分搅拌制成浆料。将该浆料用修补基面涂层法涂布在与催化剂A所使用的同样的堇青石蜂窝体上,多余的浆料用压缩空气吹去,在干燥器中以150℃干燥3小时。之后,在空气中于500℃烧成2小时,接着在氢气气氛中于500℃加热1小时,获得催化剂B。
催化剂C~催化剂F:按照与催化剂B相同的顺序,制造了催化剂C~催化剂F。制造所使用的成分1和成分2的种类和量如表3所示。
如无特别限制,对于实施例中的任何催化剂,粘合剂的重量与成分1和成分2的重量之和的比为25wt%。使用的堇青石的表面积(S)为22400cm2/L。催化剂层的假比重(TD)假定为0.8g/cm3。如无特别限定,表中所表示的贵金属的含量的值,是贵金属的重量与成分1和成分2的重量之和的比例,即重量%。
表3 催化剂组成和催化剂活性与沸石的添加效果
催化剂A | 催化剂B | 催化剂C | 催化剂D | 催化剂E | 催化剂F | |
成分1 | 成分1a 200g | 成分1b 196g | 成分1c 190g | 成分1d 180g | 成分1e 160g | 成分1f 100g |
成分2 | - | 成分2a 4g | 成分2a 10g | 成分2a 20g | 成分2a 40g | 成分2a 100g |
成分1∶成分2(重量比) | 100∶0 | 98∶2 | 95∶5 | 90∶10 | 80∶20 | 50∶50 |
催化剂层中的Pt量<sup>**</sup>(g-Pt/m<sup>2</sup>) | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
初期活性(MEK去除率%) | 98 | 97 | 97 | 97 | 97 | 97 |
400分钟后的活性(MEK去除率%) | 10 | 40 | 64 | 76 | 85 | 90 |
*对于任何催化剂,每1m2支撑体形成了27g的催化剂层。
**催化剂层中的Pt量,以每1m2支撑体的Pt重量表示。
接着,说明废气处理试验1。
在各反应器里分别填充催化剂A~F,进行了废气处理试验。试验通过将催化剂层保持在300℃,以空间速度(SV):50000hr-1使废气通过反应器,分析从反应器排出的气体的组成来进行。废气的组成如下所示。
甲基乙基酮(MEK) 500ppm
二甲基硅氧烷 Si为2.5ppm
水 2vol%
空气 余量
本说明书中,以此废气流量/支撑体体积为空间速度。
图1表示催化剂活性随时间的变化。表3中,比较了各种催化剂在使废气流通400分钟后的MEK去除率。未处理的废气中的MEK浓度在反应器入口处对气体取样测定,处理后的废气中的MEK浓度在反应器的出口处取样测定。
当催化剂层不含有沸石时(催化剂A),初期的MEK去除率高达98%,但400分钟后降低到10%,表示出缺乏耐硅性。与此相对,当混合2wt%的沸石时(催化剂B)时,没有损害初期性能而可以大幅度地改善400分钟后的MEK去除率为40%。这样的结果表明,通过在载有贵金属的样化铝中添加少量的沸石可以大幅度地改善耐硅性。当进一步增加沸石的量(催化剂C~F)时,400分钟后的去除率改善到90%。如后所述,仅由沸石制造的催化剂L的MEK去除率在初期也在检测界限以下(参照表6)。
下面,说明沸石的酸量对耐硅性的作用效果。
催化剂G~催化剂I:按照与催化剂B同样的顺序制造催化剂G~催化剂I,进行了上述的废气处理试验1。制造中所使用的成分1和成分2的种类和量如表4所示。催化剂G~催化剂I之间的差异在于使用的沸石不同。催化剂G中使用的是酸量为0.8mmolNH3/g的HY型沸石,催化剂H中使用的是酸量为0.4mmolNH3/g的发光沸石,催化剂I中使用的是酸量为0.1mmolNH3/g的高硅沸 石。
表4 催化剂组成和催化剂活性和沸石的酸量的效果
催化剂G | 催化剂H | 催化剂I | |
成分1 | 成分1a 160g | 成分1a 160g | 成分1a 160g |
成分2 | 成分2a 40g | 成分2c 40g | 成分2d 40g |
成分2的酸量(mmolNH<sub>3</sub>/g) | 0.8 | 0.4 | 0.1 |
成分1∶成分2(重量比) | 80∶20 | 80∶20 | 80∶20 |
催化剂层中的Pt量<sup>**</sup>(g-Pt/m<sup>2</sup>) | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
初期活性(MEK去除率%) | 97 | 97 | 97 |
400分钟后的活性(MEK去除率%) | 85 | 60 | 10 |
*对于任何催化剂,每1m2支撑体形成了27g的催化剂层。
**催化剂层中的Pt量,以每1m2支撑体的Pt重量表示。
催化剂G中400分钟后的MEK去除率为85%,与此相对,催化剂H降低为60%,催化剂I降低为10%。因此,使用酸量高的沸石是有利的。
催化剂B~催化剂I是通过将成分1和成分2的混合浆料涂布在支撑体上而制成的。与此相对,以下的催化剂J和K,是通过将两种成分在不同的工序中涂布而制成的。因此,催化剂B~I的催化剂层中与催化剂J~催化剂K相比,可以认为这两种成分更加均匀地混合而共存。
这里,对催化剂J和K进行了废气处理试验,研究了成分1和成分2的存在形态对催化剂性能的影响。
催化剂J:将成分1f和勃姆石以重量比80∶20相混合,将该混合物加入到60%的硝酸和离子交换水的混合液(60%的硝酸∶离子交换水=1∶29(重量比))中,制成浆料。将此浆料料用修补基面涂层法涂布在与催化剂E同样的堇青石蜂窝体上,由压缩空气将多余的浆料吹去,在干燥器中于150℃干燥3小时,形成了成分1f的层。
然后,将成分2a和硅溶胶以重量比80∶20相混合,将该混合物加入到60%的硝酸和离子交换水(重量比为1∶29)的混合液中,制成浆料。将此浆料涂布在上述成分为1f的层上,由压缩空气将多余的浆料吹去,在干燥器中 于150℃干燥3小时,形成了成分2a的层。
然后,在空气中于500℃烧成2小时,再在氢气气氛中于500℃加热1小时,获得催化剂J。
因此,催化剂J中,在含有成分1f的底层(厚度为18μm)之上形成了含有成分2a的上层(厚度为18μm)。
催化剂K:除了将成分1f的层的形成工序和成分2a的层的形成工序的顺序相颠倒以外,用与催化剂J同样的方法制作了催化剂K。催化剂K中,在含有成分2a的底层(厚度为18μm)之上形成了含有成分1f的上层(厚度为18μm)。
对于催化剂J和K,进行了上述的废气处理试验。结果示于表5和图3。为了比较,表5中还记录了通过将成分2a和成分1f混合涂布而制造的催化剂F的结果。
表5催化剂制造方法对催化剂性能的影响
*催化剂层中的Pt量,以每1m2支撑体的Pt重量表示。
以成分1的层为底层、以成分2的层为上层的催化剂J,同形成成分1和2共存的催化剂层的催化剂F相比,初期活性大幅下降。对于将催化剂J的上下层颠倒的催化剂K,催化剂性能随时间大幅下降。
这样的结果表明:由于催化剂层中的成分1和2的两种粒子相邻接地存在,可以对催化剂的性能带来成倍地影响。
下面,说明载有Pt的氧化铝和沸石的混合效果。
催化剂L(单独的沸石):除了使用成分2a替代成分1a之外,按照与催化剂A同样的顺序制作了催化剂L。对于该催化剂L,进行了废气处理试验1。
使用了上述的催化剂A作为载有Pt的单独的氧化铝催化剂。
表6 载有Pt的氧化铝和未载有贵金属的沸石的混合效果
催化剂E(载有Pt的 氧化铝+沸石) | 催化剂A(载有 Pt的氧化铝) | 催化剂L (沸石) | |
成分1 | 成分1e | 成分1a | - |
成分2 | 成分2a | - | 成分2a |
成分1∶成分2(重量比) | 80∶20 | 100∶0 | 0∶100 |
Pt含有量(wt%) | 4.5 | 4.5 | 0.0 |
初期活性(MEK去除率%) | 97 | 98 | 0.0 |
400分钟后的活性(MEK去除率%) | 85.5 | 10 | 0.0 |
由表6可知,与载有Pt的单独氧化铝和单独的沸石相比较,通过将二者混合性能显著提高。图2中还表示,通过向载有Pt的氧化铝中加入沸石,MEK去除率显著提高。
下面,说明沸石对贵金属的承载。
催化剂M(载有Pt的氧化铝+载有Pt的沸石)、催化剂N(载有Pt的单独的氧化铝)、催化剂O(载有Pt的单独的沸石):按照与催化剂B同样的顺序,制造了催化剂M~O。制造中所使用的成分1和成分2的种类和量如表7所示。
表7 含有载有Pt的氧化铝和载有Pt的沸石的催化剂的性能
催化剂M (载有Pt的氧化铝+ 载有Pt的沸石) | 催化剂N (载有Pt的氧化铝) | 催化剂O (载有Pt的沸石) | |
成分1 | 成分1g | 成分1g | - |
成分2 | 成分2f | - | 成分2f |
成分1∶成分2(重量比) | 50∶50 | 100∶0 | 0∶100 |
Pt含有量(wt%) | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
初期活性(MEK去除率%) | 96.5 | 96.3 | 97.2 |
400分钟后的活性 (MEK去除率%) | 84.0 | 5.0 | 82.0 |
催化剂P(载有Pt的氧化铝+载有Pt的沸石)、催化剂R(载有Pt的单独的氧化铝):按照与催化剂B同样的顺序,制造了催化剂P~R。使用上述的催化剂A作为载有Pt的单独的氧化铝催化剂。制造中所使用的成分1和成分 2的种类和量如表8所示。
表8 含有载有Pt的氧化铝和载有Pt的沸石的催化剂的性能
催化剂P (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂Q (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂A (载有Pt的氧 化铝) | 催化剂R (载有Pt的沸石) | |
成分1 | 成分1a | 成分1a | 成分1a | - |
成分2 | 成分2e | 成分2e | - | 成分2e |
成分1∶成分2(重量比) | 80∶20 | 50∶50 | 100∶0 | 0∶100 |
Pt含有量(wt%) | 3.7 | 2.5 | 4.5 | 0.5 |
初期活性(MEK去除率 %) | 97 | 96.8 | 98 | 96.8 |
400分钟后的活性 (MEK去除率%) | 85.5 | 84.2 | 10.0 | 65.0 |
催化剂S和T(载有Pt的氧化铝+载有Pt的沸石)、催化剂O(载有Pt的单独的氧化铝):按照与催化剂B同样的顺序,制造了催化剂S~O。使用上述的催化剂A作为载有Pt的单独的氧化铝催化剂。制造中所使用的成分1和成分2的种类和量如表9所示。
表9 含有载有Pt的氧化铝和载有Pt的沸石的催化剂的性能
催化剂S (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂T (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂A (载有Pt的氧 化铝) | 催化剂O (载有Pt的沸石) | |
成分1 | 成分1a | 成分1a | 成分1a | - |
成分2 | 成分2f | 成分2f | - | 成分2f |
成分1∶成分2(重量比) | 80∶20 | 50∶50 | 100∶0 | 0∶100 |
Pt含有量(wt%) | 3.85 | 2.88 | 4.5 | 1.25 |
初期活性(MEK去除率 %) | 97.1 | 96.8 | 98 | 97.2 |
400分钟后的活性 (MEK去除率%) | 85.0 | 87.0 | 10.0 | 82.0 |
对于催化剂M~T,进行了废气处理试验1。结果记录于表7~9。由这些表可知,与仅含有载有Pt的氧化铝的催化剂和仅含有载有Pt的沸石的催化剂相比,通过将二者混合可以提高催化剂的性能。
下面,说明由载有Pt的氧化铝置换载有Pt的沸石。
催化剂U和V(载有Pt的氧化铝+载有Pt的沸石)、催化剂W(载有Pt的单独的沸石):按照与催化剂B同样的顺序,制造了催化剂U~W。使用上述的催化剂A作为载有Pt的单独的氧化铝催化剂。制造中所使用的成分1和成分2的种类和量如表10所示。
对于催化剂U~W,进行了废气处理试验1。结果记录于表10。
表10 含有载有Pt的氧化铝和载有Pt的沸石的催化剂的性能
催化剂U (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂V (载有Pt的氧化铝 +载有Pt的沸石) | 催化剂A (有载Pt的氧 化铝) | 催化剂W (载有Pt的沸 石) | |
成分1 | 成分1a | 成分1a | 成分1a | - |
成分2 | 成分2g | 成分2g | - | 成分2g |
成分1∶成分2(重量比) | 80∶20 | 50∶50 | 100∶0 | 0∶100 |
Pt含有量(wt%) | 4.5 | 4.5 | 4.5 | 1.25 |
初期活性(MEK去除率%) | 97.4 | 97.9 | 98 | 97.4 |
400分钟后的活性 (MEK去除率%) | 87.0 | 94.1 | 10.0 | 92.4 |
由表可知,在催化剂U和V中,即使削减了沸石的使用量并以氧化铝代替,也可以获得与载有Pt的单独的沸石催化剂W相比拟的性能。
催化剂A、U、V和W虽然Pt含量为4.5wt%,但载有Pt的氧化铝/载有Pt的沸石的比不同。对于这些催化剂,在图4中比较了废气处理试验1的400分钟后的MEK去除率。由该结果可知,即使以廉价的氧化铝代替沸石也能获得优良的催化剂性能。
下面,说明同时使用Pt和Pd的效果。
催化剂X和Y(载有Pt/Pd的氧化铝+载有Pt/Pd的沸石):按照与催化剂B同样的顺序,制造了催化剂X和Y。制造所使用的成分1和成分2的种类和量如表11所示。
关于催化剂X和Y,除了上述的废气处理试验1外,还进行了新的废气处理试验2。废气处理试验2是预先在空气气氛下于650℃对催化剂进行4小时加热处理后,在与废气处理试验1同样的条件下对MEK去除活性进行评价 的试验。
表11 同时使用Pt和Pd的效果
催化剂X (载有Pt/Pd的氧化铝 +载有Pt/Pd的沸石) | 催化剂Y (载有Pt/Pd的氧化铝 +载有Pt/Pd的沸石) | |
成分1 | 成分1h | 成分1i |
成分2 | 成分2h | 成分2i |
成分1∶成分2(重量比) | 50∶50 | 50∶50 |
Pt含有量(wt%) | 1.25 | 1.25 |
Pd含有量(wt%) | 1.25 | 1.25 |
评价试验例1,初期活性(MEK去除率%) | 96.5 | 96.6 |
评价试验例1,400分钟后的活性(MEK去除率%) | 82 | 83 |
评价试验例2,初期活性(MEK去除率%) | 92.3 | 95.7 |
评价试验例2,400分钟后的活性(MEK去除率%) | 70 | 80 |
由表11可知,通过同时使用Pt和Pd,在施加了650℃下的加热处理之类的热应力的条件下,催化剂的性能提高。
下面,说明沸石的承载Pt的效果。
催化剂A和催化剂V中Pt的含量均为4.5wt%,而催化剂F中的Pt仅由氧化铝承载,与催化剂V中的Pt由氧化铝和沸石双方承载这一点上不同。二者的废气处理试验1的结果如图5所示。由图5可知,通过在沸石上也承载Pt,催化剂的性能得到提高。
本发明通过在载有贵金属的氧化铝中混合沸石,从而改善了催化剂的耐硅性,因此,本分明的催化剂可以维持长时间的性能,即使在高SV下也可以使用。
Claims (10)
1.一种废气净化用催化剂组合物,用于净化含有硅化物的废气,其特征在于,其作为混合物含有(i)载有贵金属的氧化铝粒子和(ii)沸石粒子;(iii)所述沸石粒子的重量相对于所述氧化铝粒子与所述沸石粒子的重量之和的比例在1wt%~70wt%的范围;(iv)所述沸石粒子是HY型沸石;并且(v)所述沸石的SiO2/Al2O3摩尔比在5~50范围内。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于:所述沸石粒子是不载有贵金属或者载有贵金属的沸石粒子。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于:所述硅化物是有机硅化合物。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于:还含有粘合剂。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物,其特征在于:所述氧化铝粒子上载有的贵金属是选自Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、它们的合金中的至少一种或者它们的混合物。
6.根据权利要求1~5中任何一项所述的催化剂组合物,其特征在于:在所述沸石中含有的碱金属换算成氧化物的量与碱土金属换算成氧化物的量之和,相对于所述沸石的总量为5wt%以下。
7.一种催化剂,其特征在于,其含有催化剂支撑体和在该催化剂支撑体上形成的含有权利要求1~6中任何一项所述的催化剂组合物的催化剂层。
8.根据权利要求7所述的催化剂,其特征在于:所述催化剂层的平均厚度在10~500μm的范围。
9.一种废气的净化方法,其特征在于,其包括在200~500℃的温度下使含有硅化物的废气与权利要求7或8所述的催化剂接触而进行该硅化物的分解反应的工序。
10.一种制造如权利要求8所述催化剂的方法,其特征在于,包括制作含有载有贵金属的氧化铝粒子和HY型沸石的浆料,将该浆料涂布于支撑体上并进行干燥的工序,以用于净化含有有机硅化物的废气。
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