JP4141722B2 - シリコン含有排ガスの浄化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン含有排ガスの浄化方法に係り、特に工場や化学プラントから排出される、有機シリコン化合物を含む排ガス中の有害有機物を、接触酸化により無害な物質に変換し、長期間高い浄化率で上記排ガスの浄化を行うことができるシリコン含有排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場から排出される排ガスには、人体に悪影響を及ぼす有機化合物等が含まれる場合が多いため、これらを浄化するための装置が必要となる。有害物質を含む排ガスの浄化方法としては、有害物質を直接吸着する方法、触媒またはバーナ等により燃焼して無害な物質に変換する方法などが知られており、排ガス中の有害物質の濃度や排ガスの温度等に応じて適宜使い分けられる。
触媒燃焼法の場合には、例えば、１００Å以上の細孔が全体の５０％以上を占める比表面積の大きいアルミナ担体に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持させた触媒が使用される。この触媒は、活性成分への排ガスの拡散が容易で３００℃という低温でも効率よく有害物質を酸化することができるため、低ランニングコストな燃焼触媒として広く使用されている。
【０００３】
しかし、排ガスに有機シリコンが含まれると、触媒による酸化反応によって生じた無機シリコンが該触媒を被覆して触媒性能を劣化させるという問題があった。このため、触媒の前流に設置したアルミナ系前処理剤に３５０℃以上に昇温した排ガスを接触させて排ガス中の有機シリコンを酸化分解させ、または活性炭等の多孔質吸着体に有機シリコンを吸着させて除去した後、該触媒で有害物質を酸化分解する浄化方法が提案されている（特開平１０−２６７２４９号公報）。しかし、上記の方法は、触媒自身の有機シリコン含有排ガスに対する耐久性を向上させるものではなく、また、装置の複雑化やコスト高をまねくなどの欠点があった。
このように有機シリコン含有排ガスの浄化方法では、耐久性に優れた触媒が得られていないため、触媒量を増やしたり、触媒の交換回数を多くして対処する必要があり、ランニングコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、有機シリコン含有排ガスに対して低コストで長時間高い浄化率を維持できる触媒燃焼型のシリコン含有排ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒燃焼法における触媒の耐久性の向上および触媒の再生方法について検討した結果、有機シリコン含有排ガスの処理に酸化チタン系触媒を使用すると、１回目の触媒の加熱分解による再生では触媒の性能は回復するが、２回目以降の再生では触媒性能が回復しないこと、この理由は、酸化チタン系触媒の細孔径が大きいために、２回目以降の再生では有機シリコンが酸化チタンの細孔に侵入して凝縮し、有害物質の拡散および活性成分との接触を阻害するためであることに着目し、上記酸化チタンよりも微細な細孔を有するゼオライトに活性成分を担持させたゼオライト触媒を用いることにより、２回目以降の再生でも有機シリコンの細孔への侵入や凝縮を防ぐことができ、これにより触媒の耐久性の向上、ひいては高効率でのシリコン含有排ガスの浄化を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００６】
（１） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔に、有機シコリンが熱分解する温度以上に昇温した排ガスを供給し、前記ゼオライト触媒に付着した有機シリコンを熱分解させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（２） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔から有機シコリンが付着したゼオライト触媒を抜出し、該抜出したゼオライト触媒に、有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を接触させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（３） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔の運転休止期間中に、該触媒充填塔に有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を供給し、該触媒充填塔内の有機シリコンが付着したゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（４） 前記ゼオライト触媒が、セラミックファイバおよび／またはガラス繊維を主成分とする成形物に担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン含有排ガスの浄化方法。
【０００７】
【作用】
本発明において、シリコン含有排ガスの浄化には、貴金属が担持されたゼオライト触媒が使用される。このゼオライト触媒を用いた有機シリコン含有ガスの浄化のメカニズムを図１〜図３により説明する。
図１は本発明の浄化方法に用いられるゼオライト触媒の一例を示す断面説明図、図２は有機シリコン含有排ガスの浄化によりゼオライト触媒の表面に有機シリコンが付着した状態説明図、図３は再生した再生ゼオライト触媒の断面説明図である。
図１において、貴金属が担持されたゼオライト触媒は、微細な細孔２を有するゼオライト１と、該細孔２の内部に担持された貴金属などの活性成分３と、ゼオライト１を担持するガラス繊維４を有する。
【０００８】
この貴金属が担持されたゼオライト触媒に有機シリコン含有排ガスが供給されると、該排ガスがゼオライト触媒の内部に拡散し、排ガス中の揮発性有機化合物や一酸化炭素などの有害物質が、ゼオライト触媒の細孔２内に担持された活性成分３と接触し、酸化反応により分解されて無害な物質に酸化分解される。一方、排ガス中の有機シリコンは、ゼオライト１の細孔２の径が小さいためにその細孔２の内部に侵入できず、ゼオライト１の表面に付着して蓄積する。図１の、貴金属を担持したゼオライト触媒によれば、有機シリコンが細孔２に侵入して有害物質と活性成分３との接触反応を阻害しないため、触媒の性能低下が防止され、触媒の耐久性が向上する。
【０００９】
さらに有機シリコン含有排ガスの浄化を続けると、図２に示すように、有機シリコン５が、ゼオライト１の表面やガラス繊維の表面に蓄積するため、排ガスの拡散が阻害されるようになり、徐々に触媒活性が低下する。
本発明では、有機シリコンが付着して触媒活性が低下したゼオライト触媒に、有機シリコンを熱分解できる温度以上に昇温した排ガスまたは加熱空気を接触させて触媒を再生させる。
図３は、再生されたゼオライト触媒の断面説明図である。この再生触媒の表面には、有機シリコン５（図２）が熱分解されて生成した多孔質なＳｉＯ2 （無機シリコン）６が存在する。
【００１０】
再生されたゼオライト触媒に再び有機シリコン含有排ガスを供給して有害物質の浄化を行うと、排ガス中の有害物質が、ゼオライト触媒の内部に拡散し、ゼオライト触媒の細孔２内の活性成分３と接触して無害な物質に酸化分解される。排ガス中の有機シリコンは、ゼオライト１の細孔２の内部に侵入できず、ゼオライト１の表面に付着して蓄積する。この有機シリコンの触媒表面への蓄積により触媒の性能が低下した場合には再び触媒の再生を行い、触媒性能を回復させることができる。
【００１１】
このように、細孔径の小さいゼオライト触媒を用いることにより、有機シリコンがその細孔内に侵入することができず、細孔内に担持された活性成分の活性を維持できるため、触媒の劣化が防止され、触媒の耐久性が向上するとともに、再生を繰り返しても有機シリコンの凝縮による細孔の閉塞が防止できるため、触媒の性能の低下を抑制することができる。またこの触媒の再生は、触媒に付着した有機シリコンを加熱分解してＳｉＯ2 が生成するか、または蒸気化する限り、繰り返して行うことができる。従って、本発明の浄化方法によれば、高い触媒性能を長時間維持することができ、かつ触媒の交換に必要なコスト低減を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゼオライト触媒のゼオライトとしては、細孔内への有機シリコンの蓄積を防止するという点から、細孔径の小さいものが好ましいが、細孔径が小さすぎると逆に有害物質が細孔内に拡散しにくくなる。平均細孔径としては４〜７Åの範囲が好ましく、特に６〜７Åの範囲が好ましいが、具体的には、モデルナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５などのゼオライトを用いるのが好ましい。またゼオライトに担持させる活性成分としては、高い酸化活性が得られるという点から、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属が好ましい。またゼオライトの細孔内に担持され、高活性であれば他の遷移金属を用いてもよい。
【００１３】
貴金属を担持したゼオライト触媒は、触媒間の隙間への有機シリコンの蓄積を防ぐという点から、セラミックファイバおよび／またはガラス繊維を主成分とする成形物に担持されていることが好ましい。このときのゼオライト触媒の担持量は１０〜１５０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ2 前後である。触媒の担持量が１５０ｇ／ｍ2 を超えると、触媒間の隙間への有機シリコンの蓄積が多くなり、ガスの拡散が阻害され、触媒性能が低下し易い。また触媒の担持量が１０ｇ／ｍ2 未満では、活性成分の量が少ないために充分な触媒性能が得られない。
【００１４】
本発明のシリコン含有排ガスの浄化方法には、上記した貴金属を担持したゼオライト触媒が用いられる。このゼオライト触媒は、触媒充填塔に充填され、該触媒充填塔に供給された有機シリコン含有排ガスと接触し、該排ガスに含まれる揮発性有機化合物や一酸化炭素などの有害物質と接触し、酸化分解して無害化する。このゼオライト触媒を使用してシリコン含有排ガスの浄化を継続すると、排ガス中の有機シリコンが該触媒表面に付着して触媒性能が低下する。この場合には、触媒性能が低下したゼオライト触媒に、有機シリコンを加熱分解することができる温度以上（例えば運転温度〜７００℃の温度）に加熱した排ガスまたは加熱空気を一定時間供給する。供給する時間は長ければながいほどよいが、長すぎると多量の空気を送り込まなければならず、エネルギーの浪費になるため０．５〜２時間程度が望ましい。このようにゼオライト触媒に付着した有機シリコンを熱分解させることにより触媒を再生させることができる。
【００１５】
ゼオライト触媒の再生方法は、ゼオライト触媒自体を有機シリコンを加熱分解できる温度以上の温度に昇温できる方法であればどのような方法でもよく、例えば、触媒充填塔内の触媒に昇温した排ガスを供給する方法、触媒充填塔から触媒を抜出し、抜出した触媒に昇温した加熱空気を供給する方法、触媒充填塔の運転休止期間中に、該触媒充填塔に昇温した加熱空気を供給する方法なとが挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３
モデルナイト粉末（東ソー社製、ＨＳＺ−６５０、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３）５０ｇに対し、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液（エヌ・イー・ケムキャット社製、ｌｏｔ．Ｎｏ１００１７０）を加えて蒸発乾固した後、５５０℃で２時間焼成してＰｔ−モデルナイト触媒を得た。
該触媒とシリカゾルと水の混合比率を変えて触媒担持量が５０ｇ／ｍ2 （実施例１）、１５０ｇ／ｍ2 （実施例２）および１０ｇ／／ｍ2 （実施例３）となるようにそれぞれスラリ化し、この３種のスラリをそれぞれペーパーハニカム（ニチアス社製）にコーティングし、風乾２時間、１２０℃乾燥２時間、５００℃焼成２時間により、ハニカム形状のＰｔ−モデルナイト触媒(1) 、(2) 、(3) を得た。
【００１７】
得られたＰｔ−モデルナイト触媒(1) 、(2) 、(3) をそれぞれ反応管に入れ、この反応管に表１の条件で有機シリコンとベンゼンを含んだガスを供給した。このガスの供給開始から５時間後のベンゼンの分解率を測定し、かつこの触媒を反応管から抜出し、該触媒に５００℃に加熱した空気を２時間接触させて触媒の再生を行い、再生された触媒を反応管に戻し、さらに上記ガスを供給した。この操作を４回繰り返して行い、４回目の触媒再生時の前後のベンゼンの分解率を測定し、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】
実施例４
実施例１において、モデルナイト粉末をフェリエライト粉末（ＺＥＯＲＩＳＴ社製ＣＰ９１４ｃ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０）に変えてＰｔ−フェリエライト触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
実施例５
実施例４において、フェリエライト粉末をＺＳＭ−５粉末（ＺＥＯＲＩＳＴ社製ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）に変えてＰｔ−ＺＳＭ−５触媒とした以外は実施例４と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２０】
実施例６
実施例１において、塩化白金酸を硝酸パラジウム（田中貴金属社製、ｌｏｔ．Ｎｏ９１２２５３）に変えてＰｄ−モデルナイト触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
実施例７
実施例６において、硝酸パラジウムを塩化ロジウム（日本エンゲルハルド社製、ｌｏｔ．Ｎｏ８７６９２）に変えてＰｈ−モデルナイト触媒とした以外は実施例６と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、５００℃による触媒の再生を行わなかった以外は実施例１と同様にして触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例２
実施例１において、モデルナイト粉末をＴｉＯ2 粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）に変えてＰｔ−ＴｉＯ2 触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例３
比較例２において、塩化白金酸を硝酸マンガン（キシダ化学社製、ｌｏｔ．Ｎｏ０００−４７４０５）に変えてＭｎ−ＴｉＯ2 触媒とした以外は比較例２と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例４
実施例１において、モデルナイト粉末をＡｌ2 Ｏ3 粉末（住友化学製、νアルミナＫＨＳ−４６）に変えてＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
【００２３】
表２の実施例１〜７の結果から、シリコン含有ガスの浄化触媒としてゼオライト触媒を用いることにより、該触媒に有機シリコンが付着してその性能が低下した場合でも、付着した有機シリコンの加熱分解による触媒の再生を繰り返すことにより長期間の使用が可能であることがわかった。
これに対し、比較例１ではゼオライト触媒を使用しているが、加熱分解による触媒の再生を行わないため、触媒の性能が低下した。また比較例２、３の酸化チタン系触媒、比較例４のアルミナ系触媒では、加熱分解による触媒の再生を繰り返すと、触媒の性能が低下し、使用できなくなった。
【００２４】
【発明の効果】
本願の請求項１〜３に係る発明によれば、細孔径の小さい貴金属を担持したゼオライト触媒を使用するため、有機シリコンに対する触媒自体の耐久性を向上させることができる。
本願の請求項４〜６に係る発明によれば、有機シリコンの付着により触媒の性能が劣化した場合でも、付着した有機シリコンの熱分解による再生を繰り返して行っても触媒の性能が低下することがないため、さらに長期間、使用することができ、低コストで、かつ高い浄化率で排ガスの浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浄化方法に用いられるゼオライト触媒の一例を示す断面説明図。
【図２】有機シリコンが付着したゼオライト触媒の状態説明図。
【図３】再生ゼオライト触媒の断面説明図。
【符号の説明】
１…ゼオライト、２…細孔、３…活性成分、４…ガラス繊維、５…有機シリコン、６…多孔質なＳｉＯ2 。
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコン含有排ガスの浄化方法に係り、特に工場や化学プラントから排出される、有機シリコン化合物を含む排ガス中の有害有機物を、接触酸化により無害な物質に変換し、長期間高い浄化率で上記排ガスの浄化を行うことができるシリコン含有排ガスの浄化方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工場から排出される排ガスには、人体に悪影響を及ぼす有機化合物等が含まれる場合が多いため、これらを浄化するための装置が必要となる。有害物質を含む排ガスの浄化方法としては、有害物質を直接吸着する方法、触媒またはバーナ等により燃焼して無害な物質に変換する方法などが知られており、排ガス中の有害物質の濃度や排ガスの温度等に応じて適宜使い分けられる。
触媒燃焼法の場合には、例えば、１００Å以上の細孔が全体の５０％以上を占める比表面積の大きいアルミナ担体に、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの貴金属を担持させた触媒が使用される。この触媒は、活性成分への排ガスの拡散が容易で３００℃という低温でも効率よく有害物質を酸化することができるため、低ランニングコストな燃焼触媒として広く使用されている。
【０００３】
しかし、排ガスに有機シリコンが含まれると、触媒による酸化反応によって生じた無機シリコンが該触媒を被覆して触媒性能を劣化させるという問題があった。このため、触媒の前流に設置したアルミナ系前処理剤に３５０℃以上に昇温した排ガスを接触させて排ガス中の有機シリコンを酸化分解させ、または活性炭等の多孔質吸着体に有機シリコンを吸着させて除去した後、該触媒で有害物質を酸化分解する浄化方法が提案されている（特開平１０−２６７２４９号公報）。しかし、上記の方法は、触媒自身の有機シリコン含有排ガスに対する耐久性を向上させるものではなく、また、装置の複雑化やコスト高をまねくなどの欠点があった。
このように有機シリコン含有排ガスの浄化方法では、耐久性に優れた触媒が得られていないため、触媒量を増やしたり、触媒の交換回数を多くして対処する必要があり、ランニングコストが高くなるという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解決し、有機シリコン含有排ガスに対して低コストで長時間高い浄化率を維持できる触媒燃焼型のシリコン含有排ガスの浄化方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、触媒燃焼法における触媒の耐久性の向上および触媒の再生方法について検討した結果、有機シリコン含有排ガスの処理に酸化チタン系触媒を使用すると、１回目の触媒の加熱分解による再生では触媒の性能は回復するが、２回目以降の再生では触媒性能が回復しないこと、この理由は、酸化チタン系触媒の細孔径が大きいために、２回目以降の再生では有機シリコンが酸化チタンの細孔に侵入して凝縮し、有害物質の拡散および活性成分との接触を阻害するためであることに着目し、上記酸化チタンよりも微細な細孔を有するゼオライトに活性成分を担持させたゼオライト触媒を用いることにより、２回目以降の再生でも有機シリコンの細孔への侵入や凝縮を防ぐことができ、これにより触媒の耐久性の向上、ひいては高効率でのシリコン含有排ガスの浄化を達成できることを見いだし、本発明に到達したものである。
上記課題を達成するために本願で特許請求される発明は以下の通りである。
【０００６】
（１） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔に、有機シコリンが熱分解する温度以上に昇温した排ガスを供給し、前記ゼオライト触媒に付着した有機シリコンを熱分解させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（２） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔から有機シコリンが付着したゼオライト触媒を抜出し、該抜出したゼオライト触媒に、有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を接触させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（３） 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔の運転休止期間中に、該触媒充填塔に有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を供給し、該触媒充填塔内の有機シリコンが付着したゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
（４） 前記ゼオライト触媒が、セラミックファイバおよび／またはガラス繊維を主成分とする成形物に担持されていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のシリコン含有排ガスの浄化方法。
【０００７】
【作用】
本発明において、シリコン含有排ガスの浄化には、貴金属が担持されたゼオライト触媒が使用される。このゼオライト触媒を用いた有機シリコン含有ガスの浄化のメカニズムを図１〜図３により説明する。
図１は本発明の浄化方法に用いられるゼオライト触媒の一例を示す断面説明図、図２は有機シリコン含有排ガスの浄化によりゼオライト触媒の表面に有機シリコンが付着した状態説明図、図３は再生した再生ゼオライト触媒の断面説明図である。
図１において、貴金属が担持されたゼオライト触媒は、微細な細孔２を有するゼオライト１と、該細孔２の内部に担持された貴金属などの活性成分３と、ゼオライト１を担持するガラス繊維４を有する。
【０００８】
この貴金属が担持されたゼオライト触媒に有機シリコン含有排ガスが供給されると、該排ガスがゼオライト触媒の内部に拡散し、排ガス中の揮発性有機化合物や一酸化炭素などの有害物質が、ゼオライト触媒の細孔２内に担持された活性成分３と接触し、酸化反応により分解されて無害な物質に酸化分解される。一方、排ガス中の有機シリコンは、ゼオライト１の細孔２の径が小さいためにその細孔２の内部に侵入できず、ゼオライト１の表面に付着して蓄積する。図１の、貴金属を担持したゼオライト触媒によれば、有機シリコンが細孔２に侵入して有害物質と活性成分３との接触反応を阻害しないため、触媒の性能低下が防止され、触媒の耐久性が向上する。
【０００９】
さらに有機シリコン含有排ガスの浄化を続けると、図２に示すように、有機シリコン５が、ゼオライト１の表面やガラス繊維の表面に蓄積するため、排ガスの拡散が阻害されるようになり、徐々に触媒活性が低下する。
本発明では、有機シリコンが付着して触媒活性が低下したゼオライト触媒に、有機シリコンを熱分解できる温度以上に昇温した排ガスまたは加熱空気を接触させて触媒を再生させる。
図３は、再生されたゼオライト触媒の断面説明図である。この再生触媒の表面には、有機シリコン５（図２）が熱分解されて生成した多孔質なＳｉＯ2 （無機シリコン）６が存在する。
【００１０】
再生されたゼオライト触媒に再び有機シリコン含有排ガスを供給して有害物質の浄化を行うと、排ガス中の有害物質が、ゼオライト触媒の内部に拡散し、ゼオライト触媒の細孔２内の活性成分３と接触して無害な物質に酸化分解される。排ガス中の有機シリコンは、ゼオライト１の細孔２の内部に侵入できず、ゼオライト１の表面に付着して蓄積する。この有機シリコンの触媒表面への蓄積により触媒の性能が低下した場合には再び触媒の再生を行い、触媒性能を回復させることができる。
【００１１】
このように、細孔径の小さいゼオライト触媒を用いることにより、有機シリコンがその細孔内に侵入することができず、細孔内に担持された活性成分の活性を維持できるため、触媒の劣化が防止され、触媒の耐久性が向上するとともに、再生を繰り返しても有機シリコンの凝縮による細孔の閉塞が防止できるため、触媒の性能の低下を抑制することができる。またこの触媒の再生は、触媒に付着した有機シリコンを加熱分解してＳｉＯ2 が生成するか、または蒸気化する限り、繰り返して行うことができる。従って、本発明の浄化方法によれば、高い触媒性能を長時間維持することができ、かつ触媒の交換に必要なコスト低減を図ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるゼオライト触媒のゼオライトとしては、細孔内への有機シリコンの蓄積を防止するという点から、細孔径の小さいものが好ましいが、細孔径が小さすぎると逆に有害物質が細孔内に拡散しにくくなる。平均細孔径としては４〜７Åの範囲が好ましく、特に６〜７Åの範囲が好ましいが、具体的には、モデルナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５などのゼオライトを用いるのが好ましい。またゼオライトに担持させる活性成分としては、高い酸化活性が得られるという点から、白金、パラジウム、ロジウムなどの貴金属が好ましい。またゼオライトの細孔内に担持され、高活性であれば他の遷移金属を用いてもよい。
【００１３】
貴金属を担持したゼオライト触媒は、触媒間の隙間への有機シリコンの蓄積を防ぐという点から、セラミックファイバおよび／またはガラス繊維を主成分とする成形物に担持されていることが好ましい。このときのゼオライト触媒の担持量は１０〜１５０ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２０〜１００ｇ／ｍ2 、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ2 前後である。触媒の担持量が１５０ｇ／ｍ2 を超えると、触媒間の隙間への有機シリコンの蓄積が多くなり、ガスの拡散が阻害され、触媒性能が低下し易い。また触媒の担持量が１０ｇ／ｍ2 未満では、活性成分の量が少ないために充分な触媒性能が得られない。
【００１４】
本発明のシリコン含有排ガスの浄化方法には、上記した貴金属を担持したゼオライト触媒が用いられる。このゼオライト触媒は、触媒充填塔に充填され、該触媒充填塔に供給された有機シリコン含有排ガスと接触し、該排ガスに含まれる揮発性有機化合物や一酸化炭素などの有害物質と接触し、酸化分解して無害化する。このゼオライト触媒を使用してシリコン含有排ガスの浄化を継続すると、排ガス中の有機シリコンが該触媒表面に付着して触媒性能が低下する。この場合には、触媒性能が低下したゼオライト触媒に、有機シリコンを加熱分解することができる温度以上（例えば運転温度〜７００℃の温度）に加熱した排ガスまたは加熱空気を一定時間供給する。供給する時間は長ければながいほどよいが、長すぎると多量の空気を送り込まなければならず、エネルギーの浪費になるため０．５〜２時間程度が望ましい。このようにゼオライト触媒に付着した有機シリコンを熱分解させることにより触媒を再生させることができる。
【００１５】
ゼオライト触媒の再生方法は、ゼオライト触媒自体を有機シリコンを加熱分解できる温度以上の温度に昇温できる方法であればどのような方法でもよく、例えば、触媒充填塔内の触媒に昇温した排ガスを供給する方法、触媒充填塔から触媒を抜出し、抜出した触媒に昇温した加熱空気を供給する方法、触媒充填塔の運転休止期間中に、該触媒充填塔に昇温した加熱空気を供給する方法なとが挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜３
モデルナイト粉末（東ソー社製、ＨＳＺ−６５０、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２３）５０ｇに対し、重量割合でＰｔが０．５％になるように塩化白金酸水溶液（エヌ・イー・ケムキャット社製、ｌｏｔ．Ｎｏ１００１７０）を加えて蒸発乾固した後、５５０℃で２時間焼成してＰｔ−モデルナイト触媒を得た。
該触媒とシリカゾルと水の混合比率を変えて触媒担持量が５０ｇ／ｍ2 （実施例１）、１５０ｇ／ｍ2 （実施例２）および１０ｇ／／ｍ2 （実施例３）となるようにそれぞれスラリ化し、この３種のスラリをそれぞれペーパーハニカム（ニチアス社製）にコーティングし、風乾２時間、１２０℃乾燥２時間、５００℃焼成２時間により、ハニカム形状のＰｔ−モデルナイト触媒(1) 、(2) 、(3) を得た。
【００１７】
得られたＰｔ−モデルナイト触媒(1) 、(2) 、(3) をそれぞれ反応管に入れ、この反応管に表１の条件で有機シリコンとベンゼンを含んだガスを供給した。このガスの供給開始から５時間後のベンゼンの分解率を測定し、かつこの触媒を反応管から抜出し、該触媒に５００℃に加熱した空気を２時間接触させて触媒の再生を行い、再生された触媒を反応管に戻し、さらに上記ガスを供給した。この操作を４回繰り返して行い、４回目の触媒再生時の前後のベンゼンの分解率を測定し、その結果を表２に示した。
【００１８】
【表１】
実施例４
実施例１において、モデルナイト粉末をフェリエライト粉末（ＺＥＯＲＩＳＴ社製ＣＰ９１４ｃ、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２０）に変えてＰｔ−フェリエライト触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
実施例５
実施例４において、フェリエライト粉末をＺＳＭ−５粉末（ＺＥＯＲＩＳＴ社製ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３０）に変えてＰｔ−ＺＳＭ−５触媒とした以外は実施例４と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２０】
実施例６
実施例１において、塩化白金酸を硝酸パラジウム（田中貴金属社製、ｌｏｔ．Ｎｏ９１２２５３）に変えてＰｄ−モデルナイト触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
実施例７
実施例６において、硝酸パラジウムを塩化ロジウム（日本エンゲルハルド社製、ｌｏｔ．Ｎｏ８７６９２）に変えてＰｈ−モデルナイト触媒とした以外は実施例６と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２１】
比較例１
実施例１において、５００℃による触媒の再生を行わなかった以外は実施例１と同様にして触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例２
実施例１において、モデルナイト粉末をＴｉＯ2 粉末（Ｍｉｌｌｅｎｎｉｕｍ社製Ｇ５）に変えてＰｔ−ＴｉＯ2 触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例３
比較例２において、塩化白金酸を硝酸マンガン（キシダ化学社製、ｌｏｔ．Ｎｏ０００−４７４０５）に変えてＭｎ−ＴｉＯ2 触媒とした以外は比較例２と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
比較例４
実施例１において、モデルナイト粉末をＡｌ2 Ｏ3 粉末（住友化学製、νアルミナＫＨＳ−４６）に変えてＰｔ−Ａｌ2 Ｏ3 触媒とした以外は実施例１と同様の方法で触媒の性能を評価し、その結果を表２に示した。
【００２２】
【表２】
表２の実施例１〜７の結果から、シリコン含有ガスの浄化触媒としてゼオライト触媒を用いることにより、該触媒に有機シリコンが付着してその性能が低下した場合でも、付着した有機シリコンの加熱分解による触媒の再生を繰り返すことにより長期間の使用が可能であることがわかった。
これに対し、比較例１ではゼオライト触媒を使用しているが、加熱分解による触媒の再生を行わないため、触媒の性能が低下した。また比較例２、３の酸化チタン系触媒、比較例４のアルミナ系触媒では、加熱分解による触媒の再生を繰り返すと、触媒の性能が低下し、使用できなくなった。
【００２４】
【発明の効果】
本願の請求項１〜３に係る発明によれば、細孔径の小さい貴金属を担持したゼオライト触媒を使用するため、有機シリコンに対する触媒自体の耐久性を向上させることができる。
本願の請求項４〜６に係る発明によれば、有機シリコンの付着により触媒の性能が劣化した場合でも、付着した有機シリコンの熱分解による再生を繰り返して行っても触媒の性能が低下することがないため、さらに長期間、使用することができ、低コストで、かつ高い浄化率で排ガスの浄化を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の浄化方法に用いられるゼオライト触媒の一例を示す断面説明図。
【図２】有機シリコンが付着したゼオライト触媒の状態説明図。
【図３】再生ゼオライト触媒の断面説明図。
【符号の説明】
１…ゼオライト、２…細孔、３…活性成分、４…ガラス繊維、５…有機シリコン、６…多孔質なＳｉＯ2 。
Claims (4)
- 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔に、有機シコリンが熱分解する温度以上に昇温した排ガスを供給し、前記ゼオライト触媒に付着した有機シリコンを熱分解させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
- 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔から有機シコリンが付着したゼオライト触媒を抜出し、該抜出したゼオライト触媒に、有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を接触させて該ゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
- 有機シリコンと揮発性有機化合物および／または一酸化炭素とを含有するシリコン含有排ガスを、触媒が充填された触媒充填塔に導き、該揮発性有機化合物および／または一酸化炭素を前記触媒に接触させて酸化分解し、無害化するシリコン含有排ガスの浄化方法において、前記触媒としてモデルナイト、フェリエライトおよびＺＳＭ−５から選ばれた少なくとも一種のゼオライトに、白金、パラジウムおよびロジウムから選ばれた少なくとも一種の貴金属を担持させたものを用い、前記触媒充填塔の運転休止期間中に、該触媒充填塔に有機シリコンが熱分解する温度以上に昇温した空気を供給し、該触媒充填塔内の有機シリコンが付着したゼオライト触媒を再生させることを特徴とするシリコン含有排ガスの浄化方法。
- 前記ゼオライト触媒が、セラミックファイバおよび／またはガラス繊維を主成分とする成形物に担持されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコン含有排ガスの浄化方法。
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