JP4711731B2

JP4711731B2 - 排ガス浄化用触媒組成物

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Publication number: JP4711731B2
Application number: JP2005137407A
Authority: JP
Inventors: 美樹中野; 孝信櫻井
Original assignee: Nikki Universal Co Ltd
Current assignee: Nikki Universal Co Ltd
Priority date: 2005-05-10
Filing date: 2005-05-10
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2025-05-10
Also published as: JP2006314867A

Description

本発明は、有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、該触媒を使用した排ガスの浄化方法及び、該触媒の製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、特に耐シリコン性能の優れた触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、該触媒を使用した排ガスの浄化方法及び、該触媒の製造方法に関する。

印刷、塗料、塗装、コーティング、電子材料、プラスチック、ガラス、セラミックスなどの表面処理、シリコーン製造等の幅広い分野で、溶剤や洗浄剤としてベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機化合物が使用されており、その一部は排ガスとして放出される。これらの有機化合物には有毒な化合物も含まれ、悪臭や大気汚染の原因となるものもある。従って、これらの有機化合物（ＶＯＣ，揮発性有機化合物）を含む排ガスを浄化する必要がある。排ガス浄化用触媒としては、従来、有機化合物を酸化して除去する貴金属担持アルミナ触媒が用いられてきた。

これら排ガス中には、シリコーン、同熱分解生成成分、シラン類、シロキサン類などの有機ケイ素化合物が含まれていることが多い。有機化合物及び有機ケイ素化合物を含む排ガスの処理に貴金属担持触媒を使用する場合、ケイ素が貴金属を被毒し、触媒活性の低下をもたらす（例えば、非特許文献１参照）。さらに、有機ケイ素化合物自体が有害であるため、その除去も求められている。有機ケイ素化合物は２００℃前後で熱分解してヤニなどの粘着性物質を生成し、この粘着性物質が閉塞原因になると報告されている（例えば、特許文献２参照）。

排ガスが有機ケイ素化合物を含む場合でも、触媒活性を維持するため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有したゼオライト、アルミナ、及び、活性炭等の吸着剤を触媒の充填された領域（以下、「後段」とする）よりもガス流通の上流側に設け（以下、吸着剤の充填された領域を「前段」とする）、シリコーンが後段に到達する前に前段で除去するという方法も報告されている（例えば、特許文献１−３参照）。しかし、この方法では反応器に２種類の材料を充填する必要があるため、反応器の構造が複雑となる。さらに、前段は酸化能に乏しいためタール類等の高沸点物質が蓄積しやすく、蓄積した物質が発火して急激な発熱を起こすおそれもある。そこで、単一の材料でしかも長期間活性を保つものが求められている。

さらに、有機ケイ素化合物を含む排ガスの処理のため、ゼオライトに貴金属を担持した触媒も報告されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、ゼオライトよりも安価な担体を使用することが工業的に望ましい。細孔径が１００Å以下の細孔が全細孔容積の１５％以下にした酸化チタンに、白金を担持した触媒が、有機ケイ素化合物による触媒劣化を抑制できるとの報告もある（例えば、特許文献５参照）。

本発明者等は、上記背景技術に鑑み、有機化合物及び有機ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための、貴金属を担持したアルミナ及びゼオライトを含む触媒組成物について最近特許出願をした。

この様に、有機ケイ素化合物を含有する排ガスを処理するための触媒であって、長期間活性が維持される触媒が依然として求められている。さらに、大量の排ガスを迅速に処理するため、高い空間速度（ＳＶ）でも優れた性能を示す触媒が求められている。

Pd/ZrO₂触媒やPd/TiO₂触媒をメタン含有排ガスの浄化に使用することは公知である（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、Pd/ZrO₂触媒やPd/TiO₂触媒は、有機ケイ素化合物を含有する排ガス処理に使用すると、活性が急速に低下する問題がある。
J. Catal., Vol.86, p.187〜200 (1984)（アブストラクト等）特開昭５９−１４７６２３号公報（請求項１、第２頁左上欄第１６行〜同頁右上欄第５頁等）特開平１０−２６７２４９号公報（[０００３]、[０００４]等）特開平９−８５０８７号公報（[００１０]等）特開２００３−２９０６２６号公報（[請求項１]、[０００６]等）特開２００３−７１２８５号公報（[請求項１]、[０００４]等）特開平１１−３１９５５９号公報（[請求項１]、比較例５等）

本発明は上記の事情に鑑みなされたものであり、有機化合物及び有機ケイ素化合物を含有する排ガスの浄化において高い活性を長期間保持する触媒組成物、該触媒組成物を含む触媒、該触媒を使用した排ガスの浄化方法、該触媒の製造方法を提供することを目的とする。

さらに具体的な本発明の目的は、貴金属担持の酸化チタン系及び／又は貴金属担持のジルコニア系触媒の耐シリコン被毒性（耐久性）を改良した炭化水素含有ガス浄化触媒を提供することにある。

さらに別の本発明の目的は、ハニカム状やフィルター状などガス処理に適した成形体に容易に触媒層を形成できる触媒組成物を提供することにある。
さらに別の本発明の目的は、高ＳＶ比でも高い浄化性能を示す触媒を提供することにある。

さらに別の本発明の目的は２００℃においても、高い活性と寿命を発揮する触媒を提供することにある。
さらに本発明の別の目的は、上記のような性能を示す触媒の製造法を提供することにある。

本発明者らはこれらの課題を解決すべく鋭意検討を進めた結果、貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニア、並びにゼオライトを含む触媒組成物を用いることにより、高い活性が長期間保持されることを見出し、本発明を完成させた。本発明によれば、２００℃においても、炭化水素分解に対して高い活性を発揮するとともに、高価なゼオライトの使用量を削減することができる。

即ち、本発明は、以下の記載の発明にある。
（１）有機化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物であって、貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニア並びにゼオライトを含む前記触媒組成物。

（２）排ガスが有機ケイ素化合物を含有する排ガスである、（１）に記載の触媒組成物。
（３）貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニアと、ゼオライトとの重量比が１０：９０〜９９：１の範囲にある、（１）又は（２）に記載の触媒組成物。

（４）貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニアと、ゼオライトとの重量比が１０：９０：９０：１０の範囲にある、（１）〜（３）の何れかに記載の触媒組成物。

（５）バインダーをさらに含む（１）〜（４）の何れかに記載の触媒組成物。
（６）貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物である（１）〜（５）の何れかに記載の触媒組成物。

（７）触媒支持体；と、該触媒支持体上に形成された、（１）〜（６）の何れかに記載の触媒組成物を含む触媒層；とを含む触媒。
（８）触媒層の平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にある、（７）に記載の触媒。

（９）有機化合物及び有機ケイ素化合物を含有する排ガスを（７）又は（８）に記載の触媒と１５０〜５００℃の温度で接触し反応させる工程を含む排ガス浄化方法。
（１０）貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニア並びにゼオライトを含むスラリーを作成し；該スラリーを支持体に塗布し、乾燥する；各工程を含む、有機化合物及び有機ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒の製造方法。

（１１）酸化チタン及び／又はジルコニア並びにゼオライトを含むスラリーを作成し；該スラリーを支持体に塗布し、乾燥し；貴金属化合物を含む水溶液を塗布する、各工程を含む、有機化合物及び有機ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒の製造方法。

本発明の触媒組成物は、従来のものと比較して改善された耐シリコン性を有する。とりわけ１８０〜２００℃の比較的低温でも、有機化合物を酸化除去する能力が高い触媒である。

本明細書中で耐シリコン性とは、有機ケイ素化合物を含む排ガスの処理に用いた場合に、触媒性能の経時変化が小さいという性質を指す。具体的には、有機化合物及び有機ケイ素化合物を含む排ガスを触媒に流通させた場合に、有機化合物の除去率の経時的な低下が抑制されていることを指す。有機化合物の除去率は、触媒による処理前後の排ガスに含まれる該有機化合物濃度を用いて、以下の式で表される。

排ガスの浄化とは、排ガス中に含有される有機化合物及び／又はケイ素有機化合物の少なくとも１種の濃度を低減させることを指す。
本発明で有機ケイ素化合物とは、その分子中に少なくとも１つのＳｉ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物をいうが、ハロゲン化ケイ素（一般式Ｘ_ｍＳｉ_ｎ；ｍは１〜２、nは１〜１２の整数）等の有機基を含まない化合物も含まれる。
有機ケイ素化合物の例には、式：
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ
（式中、Ｒは水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基などの有機基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｈ、アミンから独立に選択され、ｎは１〜３の整数である）で表されるシラン類をはじめとして、その他シロキサン類、シリル基含有化合物、シラノール基含有化合物シリコーンが挙げられる。ここでシリコーンとは、有機基と結合したケイ素（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とが結合して形成された主鎖を有するオリゴマー及びポリマーおよびこれらの熱分解生成物をいい、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン化合物等が含まれる。これら有機ケイ素化合物の少なくとも１種が、気体状、煙状あるいはミスト状として、有機化合物とともに排ガス中に含有され、本発明の触媒組成物により処理される。以下排ガス中に含有される有機ケイ素化合物の濃度を表すのに、Ｓｉ濃度を用いることがある。

本発明の触媒組成物及び触媒に流通させる排ガス中のＳｉ濃度の上限に特に制限はないが、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、触媒活性が低下しやすい。Ｓｉ濃度の下限に特に制限はないが、０．０１ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上の場合、本発明の効果が検出しやすい。

本発明の触媒組成物は、貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニア（以下、成分１と表記する）、並びにゼオライト（以下、成分２と表記する）を必須成分として含むものである。好ましい組成としては、貴金属を担持した酸化チタン及び／又は貴金属を担持したジルコニアと、ゼオライトとの均一な混合物であって、具体的には、貴金属を担持した酸化チタン粒子及び／又は貴金属を担持したジルコニア粒子、並びにゼオライト粒子を必須成分とする均一な混合物よりなるものである。

本発明で使用される酸化チタン（以下TiO₂で表し、チタニアともいう。）として、アナターゼ型又はルチル型酸化チタンが利用できる。とりわけ多孔質であることが好ましく、アナターゼ型が好ましい。アナターゼ型TiO₂は、湿式化学法（塩化物あるいは硫酸塩）で、又は四塩化チタンの炎加水分解により製造でき、通常５０ｍ^２/ｇより大きい比表面積を有する。

また本発明で使用される酸化ジルコニウム（以下ZrO₂で表わし、ジルコニアともいう。）としては、単斜晶系、正方晶系、立方晶系を問わず、一般に市販されているZrO₂粉末、とりわけ比表面積が１０ｍ^２/ｇ以上の多孔質のものが好ましく利用できる。また複合系のZrO₂、例えば、ZrO₂・ｎCeO₂、ZrO₂・ｎSiO₂、ZrO₂・ｎSO₄等、も利用できる。

該TiO₂及びZrO₂は共存するゼオライト粒子との接触性向上、支持体上での均質かつ滑らかな触媒層の形成、触媒層のクラック発生防止という観点から、粒子であって、その粒径は１〜１００μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。原料として１００μｍを超える大きい粒子は、ボールミルなどで粉砕して使用される。また該TiO₂及びZrO₂粒子の形状は、併用するゼオライト粒子との混合性と、粒子間の接触性の向上面から、球状が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。なお本発明において、特に断らない限り、粒径はレーザー法で測定された２次粒子の平均粒径を指し、形状は二次粒子の形状を指す。

本発明において使用されるTiO₂及び／又はZrO₂粒子には、貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物から選択されるいずれか1種又は2種以上が担持されている。低温活性の高いものを製造するにはPtが特に好ましく、高温域での使用の場合には、RhあるいはRhと他の貴金属を併用するのが特に好ましい。

貴金属の担持には、含浸法及びウォッシュコート法を含む従来公知の各種の方法を用いることができる。
貴金属源は貴金属粒子であっても貴金属化合物であってもよく、貴金属の水溶性塩が好ましい。例えば、好ましい貴金属源として貴金属の硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩、アンミン錯体が挙げられる。具体的には、塩化白金酸、硝酸パラジウム、塩化ロジウム、ジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液が挙げられる。これらの貴金属源は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。Ptの担持手段の例としては、上記貴金属化合物、例えばPt(NH₃)₂(NO₂)₂、の水溶液にTiO₂あるいはZrO₂粒子を含浸し、その後１００〜１２０℃にて乾燥し、４００〜６００℃にて焼成し、還元することにより、Ptが担持されたTiO₂あるいはZrO₂粒子（成分１）が得られる。還元方法には水素含有雰囲気中での加熱やヒドラジン等の還元剤による液相での反応が挙げられる。

触媒中の貴金属量に特に制限はなく、触媒支持体に形成される触媒層の厚さ等の触媒の形態、並びに、排ガス中の有機化合物の種類、反応温度、及びＳＶ等の反応条件に依存して決定される。典型的には、支持体の種類、例えばハニカムのセル数にもよるが、触媒層１ｍ^２あたりの貴金属量は０．０５〜２．０ｇの範囲にある。上記範囲未満では排ガス中の有機化合物の除去が充分でなく、上記範囲を超えると経済的でない。成分１中の貴金属量は、０．５〜１０ｗｔ％の範囲にあることが好ましい。

本発明の成分２として使用されるゼオライトは併用するTiO₂あるいはZrO₂粒子との接触性向上、支持体上での均質かつ滑らかな触媒層の形成、触媒層のクラック発生防止という観点から、粒子状であって、その粒径は１〜１００μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。また該ゼオライト粒子の形状は、併用するTiO₂あるいはZrO₂粒子との混合性と、粒子間の接触性の向上面から、球状が好ましいが、特にこれに限定されるものではない。触媒の耐シリコン性を改善するためには、酸性度の高いゼオライトが好ましい。酸性度の高いゼオライトとしては、ＨＹ型、Ｘ型、及びＡ型ゼオライトが挙げられる。

本明細書において、ゼオライトの酸量は、アンモニア吸着法における１６０〜５５０℃でのＮＨ_３脱離量で表示され、ゼオライト１ｇあたりの脱離ＮＨ_３のミリモルで表す。本発明で使用されるゼオライトの酸量は、０．４ミリモル／ｇ以上、好ましくは０．５ミリモル／ｇ以上、より好ましくは０．６ミリモル／ｇ以上である。酸量の上限に制限はないが、１．５ミリモル／ｇ以下、好ましくは１．２ミリモル／ｇ以下のゼオライトは容易に入手できる。ゼオライトとして複数の種類の混合物を使用する場合、酸量は各ゼオライトの酸量の重量平均により求められる。

本発明で使用されるゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）はゼオライトの構造に依存して選択されるが、耐シリコン性の改善のため、１以上、好ましくは２以上、さらに好ましくは５以上であり、５０以下、好ましくは３０以下である。ＨＹ型ゼオライトの場合、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は５〜５０の範囲にある。代表的なＡ型及びＸ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、それぞれ２及び２〜３である。

本発明で使用されるゼオライト中のアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和は、ゼオライトの重量について５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下である。これらの酸化物の含有量が大きいゼオライトを成分１と併用した触媒は、耐シリコン性に劣ることがあるため、含有量が小さいものが好ましい。

ここでアルカリ金属を酸化物に換算した量とは、アルカリ金属が全て酸化物として存在すると仮定した場合の量を指す。アルカリ土類金属を酸化物に換算した量も同様に定義される。アルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属を酸化物に換算した量の和の下限に特に制限はないが、換算量の和が０．０１ｗｔ％以上のゼオライトは容易に入手できる。

なお本発明の触媒組成物に用いるゼオライトは、さらに貴金属が担持されていてもよい。この場合、ＴｉＯ_２もしくはＺｒＯ_２への貴金属の担持とゼオライトへの貴金属の担持を同時に行うことができる。例えば、ＴｉＯ_２及びゼオライトの両粒子の混合物に貴金属を担持することにより、貴金属担持ＴｉＯ_２及び貴金属担持ゼオライトの混合物が得られる。さらに、触媒支持体にＴｉＯ_２及びゼオライトを含む層を形成した後、この層に貴金属を担持してもよい。

本発明の触媒組成物は、貴金属担持ＴｉＯ_２及び／又は貴金属担持ＺｒＯ_２（成分１）及びゼオライト（成分２）を含む。そして、以下の式：

で表される成分２の割合は、１ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上、さらに好ましくは５ｗｔ％以上、より好ましくは８ｗｔ％以上、さらにより好ましくは１０ｗｔ％以上であり、９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下である。成分２の割合が上記範囲より小さい場合には、耐シリコン性が充分に改善されないことがある。成分２の割合が上記範囲より大きい場合には、有機化合物の除去が充分でないことがあり、高価なゼオライト量が増えるため経済的でない。

本発明の成分２であるゼオライト単独（すなわち貴金属を含まない成分２が１００％の触媒）では、排ガス中の有機化合物を酸化する能力は無いが、これを成分１に少量、すなわち２％以上、５％以上、８％以上、１０％以上混合すると、成分１あるいは成分２単独の触媒では全く予想できない有機化合物を酸化し、浄化する作用を発揮する。しかも耐シリコン性が極めて向上し、さらには１８０〜２００℃程度の低い温度においても、その作用を発揮する。

本発明の触媒組成物は、バインダーをさらに含んでもよい。バインダーを含む場合、後述の触媒製造方法において、ハニカムなどの支持体へ触媒層を形成するのに好ましい。バインダーには特に制限はなく、従来公知のバインダーを使用できる。バインダーの例には、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾルが挙げられる。

本発明は、前述の触媒組成物を含む触媒層を触媒支持体の表面に形成した触媒にも関する。使用する支持体の形状に特に制限はなく、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。例えば、ハニカム、シート、メッシュ、繊維、粒状、ペレット、ビーズ、リング、パイプ、網、フィルターが含まれる。これら支持体の材質に特に制限はなく、コージェライト、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸アルミニウム、ＳｉＣ，ＳｉＮ，炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の金属が挙げられる。支持体の材質としては、耐腐食性及び耐熱性に優れたものが好ましい。ハニカム担体の貫通孔形状（セル形状）は、円形、多角形、コルゲート型等任意の形状でよい。ハニカム担体のセル密度も特に限定されないが、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ^２）の範囲のセル密度であることが、好ましい。

触媒層の形成は、例えば以下の方法によって行われる。
（方法１）
まず、貴金属を担持した成分１の粒子、成分２の粒子、及びバインダーを含む水スラリーを作成する。このスラリーを前記支持体に塗布し、乾燥する。塗布方法には特に制限はなく、ウォッシュコートやディッピングを含む公知の方法を用いることができる。塗布後１５〜８００℃の温度範囲で加熱処理する。また加熱処理を水素ガスなどの還元雰囲気のもとで行っても良い。また成分２のゼオライトは、成分１と同種又は異種の貴金属成分を担持したもの、すなわち成分２として貴金属担持のゼオライトを用いても良い。

（方法２）
貴金属を担持していない成分１の粒子、すなわちTiO₂もしくはZrO₂の粒子と、成分２の粒子と、バインダーを含む水スラリーを、前記製法１の方法にて支持体に塗布し、乾燥し、これに貴金属成分を含む溶液を含浸し、乾燥し、還元処理する。あるいは前記方法１を行った後、方法２により貴金属を更に付加してもよい。この方法２では、貴金属成分は成分１の粒子のみならず、成分２の粒子にも担持されることがあるが、触媒性能に関して全く問題ない。

触媒層の平均厚さは、１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。触媒層の厚さが１０μｍ未満の場合、有機化合物の除去率が充分でない場合があり、５００μｍを超えると、排ガスが触媒層内部に充分拡散しないため、触媒層中に排ガス浄化に寄与しない部分が生じやすい。所定の厚さの触媒層を得るため、塗布及び乾燥を繰り返してもよい。

本明細書で触媒層の厚さは、以下の式で表される：

（式中、Ｗは支持体１Ｌあたりの触媒コート量（ｇ／Ｌ）であり、ＴＤは触媒層の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）であり、Ｓは支持体１Ｌあたりの表面積（ｃｍ^２／Ｌ）である。）
本発明の触媒組成及びこれを用いて形成される触媒層の好ましい態様例を表１に示す。

さらに本発明は、揮発性有機物質（ＶＯＣ）を含有する排ガスを、本発明の触媒に接触することにより、酸化除去する方法も提供する。排ガスを触媒に接触させる際の接触温度は、除去すべき有機化合物の種類や、除去しようとする程度やＳＶの条件に応じて、１５０〜５００℃の温度範囲から、選択させることができる。本発明の触媒は有機ケイ素化合物を含有する排ガスの処理に特に好ましい。また実際の使用においては、より一層触媒活性を長期間維持させるため、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有したゼオライト、アルミナ、及び、活性炭等の吸着剤を、触媒の充填された領域（以下、「後段」とする）よりもガス流通の上流側に設け（以下、この吸着剤の充填された領域を「前段」とする）、その後段に本発明の触媒を充填した反応領域を設けた流通式排ガス浄化方法も、好ましい実施態様である。

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明するが、本発明が以下の実施例に制限されるものではない。
［成分１］
貴金属を担持したＴｉＯ_２を以下の通りにして調製した。

ＴｉＯ_２粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、比表面積３３０ｍ^２／ｇ）にジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液を加え、蒸発乾固し、５００℃で２時間焼成してＰｔを９．０ｗｔ％担持したＴｉＯ_２粒子（成分１a）及びＰｔを４．５ｗｔ％担持したＴｉＯ_２粒子（成分１b）を得た。

また貴金属を担持したＺｒＯ_２を以下の通り調製した。
ＺｒＯ_２粉末（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、比表面積２５０ｍ^２／ｇ）に，ＴｉＯ_２と同様の条件にて，Ｐｔをそれぞれ９．０ｗｔ％担持したＺｒＯ_２粒子（成分１c）及び４．５ｗｔ％担持したＺｒＯ_２粒子（成分１d）を得た。

これら成分を以下のように表示することがある。
成分１a；Ｐｔ（９．０）／ＴｉＯ_２
成分１b；Ｐｔ（４．５）／ＴｉＯ_２
成分１c；Ｐｔ（９．０）／ＺｒＯ_２
成分１d；Ｐｔ（４．５）／ＺｒＯ_２
［成分２］
成分２として、ＨＹ型ゼオライト（ＵＯＰ社製，ＬＺＹ８４，比表面積７５０ｍ^２/ｇ、平均粒径２μｍ、SiO₂/Al₂O₃モル比５．９、Na含有量０．０２ｗｔ％、酸量０．８ｍモル/ｇ）を使用した（これを以下成分２aと表示する）。

前記ＨＹ型ゼオライトにジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液を加え、蒸発乾固し、５００℃で２時間焼成してＰｔを４．５ｗｔ％担持したＨＹ型ゼオライト粒子（以下これを成分２bと表示する）を得た。以下これら成分を以下のように表示することがある。

成分２a；Ｐｔ（０）／ＨＹ
成分２b；Ｐｔ（４．５）／ＨＹ
[触媒の調製]
上記成分１と成分２を用いて、以下の触媒を調製した。

＜触媒１＞
１００ｇの成分１a、１００ｇの成分２ａ、及びバインダーとしての５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。このスラリーを、支持体であるコージェライト製ハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、温度１５０℃の乾燥器中で、３時間乾燥した後、水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、本発明のハニカム型触媒（触媒１）を得た。

＜触媒２＞
１８０ｇの成分１b、２０ｇの成分２a、及び５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下触媒１と同じ方法にて、本発明のハニカム型触媒（触媒２）を得た。

＜触媒３＞
５０ｇの成分１a、１５０ｇの成分２a、及び５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下触媒１と同じ方法にて、本発明のハニカム型触媒（触媒３）を得た。

＜触媒４＞
１００ｇの成分１c、１００ｇの成分２a、及び５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下、触媒１と同じ方法にて、本発明のハニカム型触媒（触媒４）を得た。

＜触媒５＞
２００ｇの成分１ｂと５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下、触媒１と同じ方法にて、本発明外の比較ハニカム型触媒（触媒５）を得た。

＜触媒６＞
２００ｇの成分１dと５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下、触媒１と同じ方法にて、本発明外の比較ハニカム型触媒（触媒６）を得た。

＜触媒７＞
２００ｇの成分２aと５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下、触媒１と同じ方法にて、本発明外の比較ハニカム型触媒（触媒７）を得た。

＜触媒８＞
２００ｇの成分２bと５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下、触媒１と同じ方法にて、本発明外の比較ハニカム型触媒（触媒8）を得た。

（参考例）
＜触媒９＞
γ―アルミナ粉（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ、比表面積１５０ｍ^２／ｇ）に、ジニトロジアミノ白金硝酸酸性水溶液を加えて、蒸発乾固した後、５００℃で２時間加熱してＰｔ担持量９．０ｗｔ％のＰｔ担持アルミナ粒子を得た。該アルミナ粒子の１００ｇと、前記成分２aの１００ｇと、バインダーとしてのベーマイト５０ｇとを混合し、この混合物を２５ｇの６０％硝酸と７２５ｇのイオン交換水に加え、スラリーを作成した。以下触媒１と同じ方法にて、本発明外の参考ハニカム型触媒（触媒９）を得た。

触媒１〜触媒９の何れについても、成分１及び２の重量の和に対するバインダーの重量は、２０ｗｔ％であった。使用したコージェライトの表面積（Ｓ）は２２４００ｃｍ^２／Ｌであった。触媒層の嵩密度（ＴＤ）は０．８ｇ／ｃｍ^３と仮定した。

［排ガス処理試験１］
触媒１−９を各々反応器に充填し、４００分間の排ガス処理試験を行った。試験は、触媒層を３００℃に保ち、ガス空間速度（ＳＶ）：５００００ｈｒ^−１で排ガスを反応器に流通させ、反応器から出るガスの組成を分析することによって行った。本明細書中では、排ガス流量／支持体体積をＳＶとした。未処理の排ガス中のＭＥＫ濃度は反応器入口でガスをサンプリングして測定し、処理後の排ガス中のＭＥＫ濃度は反応器出口でサンプリングして測定した。

反応器に流通させた排ガスの組成は、以下の通りである。
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）；５００ｐｐｍ
ジメチルシロキサン；Ｓｉとして２．５ｐｐｍ
水；２ｖｏｌ％
空気；残部
[排ガス処理試験２]
触媒層を２００℃に保持した以外は、排ガス処理試験１と同じ条件にて排ガス処理試験を行い、ガス分析を行った。

（試験結果）
本発明の触媒である触媒１及び触媒４、また比較として触媒５及び６、参考として触媒９について、シリコーン化合物（ジメチルシロキサン）を含んだ排ガスを連続的に４００分間流した試験（排ガス処理試験１及び同試験２）での、ＭＥＫ除去率の経時変化を図１（３００℃）及び図２（２００℃）に示す。また表２には、同試験における触媒１〜９の４００分後におけるＭＥＫ除去率を示す。

図１及び図２並びに表２に示されているように、Ｐｔ（９．０）／ＴｉＯ_２にゼオライトを混合（重量割合；５０：５０）した触媒組成物で構成された触媒層をハニカム型に成形した触媒１（実施例１）は、活性低下が少なく、４００分後の３００℃でのＭＥＫ除去率は９２％、２００℃でのそれは６８％であり、優れた耐シリコン性を発揮した。また、Ｐｔ（９．０）／ＺｒＯ_２にゼオライトを混合（重量割合；５０：５０）した触媒組成物で構成された触媒層をハニカム型に成形した触媒４（実施例４）も、活性低下が少なく、４００分後の３００℃でのＭＥＫ除去率は９３％、２００℃でのそれは５５％であり、優れた耐シリコン性を発揮した。さらに、表２に示されているように、Ｐｔ（４．５％）／ＴｉＯ_２とゼオライトを混合（重量割合；９０：１０）してなる触媒２（実施例２）及びＰｔ（９．０％）／ＴｉＯ_２とゼオライトを混合（重量割合；２５：７５）してなる触媒３（実施例３）も、活性低下が少なく、４００分後においても高いＭＥＫ除去率を示した。

一方、Ｐｔ（４．５％）／ＴｉＯ_２のみで構成された触媒層をハニカム型に成形した触媒５（比較例１）、Ｐｔ（４．５％）／ＺｒＯ_２のみで構成された触媒６（比較例２）は、３００℃及び２００℃のいずれも、シリコーン含有排ガスにより、急激に活性が低下し、４００分後ではＭＥＫ除去率は５％であった（図１、図２）。またゼオライトのみで構成された触媒層を担持した触媒７（比較例３）は、ＭＥＫ除去活性を示さなかった（表２）。

また、本発明の触媒１及び４のいずれもが、Ｐｔ（９．０）／Ａｌ_２Ｏ_３にゼオライトを混合（重量割合；５０：５０）した触媒組成物で構成された触媒層をハニカム型に成形した参考触媒１（参考例１）の３００℃でのＭＥＫ除去率９０％、２００℃での４１％よりも優れた結果を示した。

＜触媒１０＞の製造
１００ｇの成分１ｂ、１００ｇの成分２ｂ、及びバインダーとしての５０ｇのシリカゾルを混合し、この混合物を４７５ｇのイオン交換水の混合液？に加え、スラリーを作成した。このスラリーを、支持体であるコージェライト製ハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中にて温度１５０℃で、３時間乾燥した後、水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、本発明のハニカム型触媒（触媒１０）を得た。

本発明では、貴金属担持酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムにゼオライトを混合することにより、触媒の耐シリコン性が改善される。従って、本発明の触媒は長期間性能が維持され、高いＳＶでも使用できる。とりわけ２００℃のような比較的低い温度においても、高い活性を発揮するため、経済的であり、用途も広い。

図１は、温度３００℃での各種の触媒のＭＥＫ除去率の経時変化を示す。図２は、温度２００℃での各種の触媒のＭＥＫ除去率の経時変化を示す。

Claims

貴金属を担持した酸化チタン粒子及び／又は貴金属を担持したジルコニア粒子並びにゼオライト粒子を、混合物として含み、前記ゼオライトがＨＹ型、Ｘ型またはＡ型ゼオライトであって、しかも当該ゼオライトに含有されるアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属の酸化物に換算した量の和が、当該ゼオライトの重量に対して２重量％以下である、有機化合物および有機ケイ素化合物を含有する排ガスを浄化するための触媒組成物。
前記ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が１以上、５０以下の範囲にある、請求項１に記載の触媒組成物。
前記ゼオライトが、ＨＹ型ゼオライトである、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
前記ゼオライトの酸量が０．４〜１．５ミリモルＮＨ_３／ｇの範囲にある、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
有機ケイ素化合物を、Ｓｉ濃度として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲に含有する排ガスを処理するための、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
貴金属を担持した酸化チタン粒子及び／又は貴金属を担持したジルコニア粒子と、ゼオライト粒子との重量比が１０：９０〜９９：１の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
貴金属を担持した酸化チタン粒子及び／又は貴金属を担持したジルコニア粒子と、ゼオライト粒子との重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
バインダーをさらに含む請求項１〜７のいずれかに記載の触媒組成物。
貴金属がＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、又はこれらの混合物である請求項１〜８のいずかに記載の触媒組成物。
触媒支持体；と、該触媒支持体上に形成された、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒組成物を含む触媒層；とを含む触媒。
触媒層の平均厚みが１０〜５００μｍの範囲にある、請求項１０に記載の触媒。
有機化合物及び有機ケイ素化合物をＳｉ濃度として０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で含有する排ガスを、請求項１０又は１１に記載の触媒と、１５０〜５００℃の温度で接触し、反応させる工程を含む、排ガス浄化方法。
工程１；（ｉ）貴金属を担持した酸化チタン粒子及び／又は貴金属を担持したジルコニア粒子、並びに（ii）ＨＹ型、Ｘ型またはＡ型ゼオライトであって、しかも当該ゼオライトに含有されるアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属の酸化物に換算した量の和が、当該ゼオライトの重量に対して２重量％以下である、ゼオライト粒子を、（iii）重量比１０：９０〜９０：１０の割合で含むスラリーを作成する工程；および
工程２；該スラリーを支持体に塗布し、乾燥する工程；
を含む、請求項１０又は１１に記載の触媒の製造方法。
工程１；（ｉ）酸化チタン粒子及び／又はジルコニア粒子、並びに（ii）ＨＹ型、Ｘ型またはＡ型ゼオライトであって、しかも前記ゼオライトに含有されるアルカリ金属を酸化物に換算した量及びアルカリ土類金属の酸化物に換算した量の和が、当該ゼオライトの重量に対して２重量％以下である、ゼオライト粒子を（iii）重量比１０：９０〜９０：１０の割合で含むスラリーを作成する工程；
工程２；該スラリーを支持体に塗布し、乾燥する工程；
工程３；貴金属化合物を含む水溶液を塗布する工程、
を含む、請求項１０又は１１に記載の触媒の製造方法。