WO2009088056A1 - 熱処理炉排ガスの浄化用触媒、該触媒による熱処理炉排ガスの浄化方法および熱処理炉の汚染防止方法 - Google Patents

熱処理炉排ガスの浄化用触媒、該触媒による熱処理炉排ガスの浄化方法および熱処理炉の汚染防止方法 Download PDF

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Takanobu Sakurai
Shinichi Ueno
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Definitions

  • the present invention relates to the volatility generated from a resist agent when heat-treating a component (hereinafter referred to as a material to be baked) with a resist agent as a film forming material applied to a substrate used for a liquid crystal display or the like.
  • the present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas containing any organic compound, a method for treating exhaust gas using the catalyst, and a method for preventing contamination of a heat treatment furnace using the catalyst.
  • a film forming material (hereinafter referred to as a resist agent) containing a photosensitive resin binder, a thermosetting resin, a solvent, etc. is used to form a black matrix on the surface of a glass substrate.
  • the object to be fired applied to the glass substrate is transported to a heat treatment apparatus (hereinafter referred to as a heat treatment furnace), heated to a predetermined temperature in the furnace, the resist agent is dried, and then subjected to a firing treatment (hereinafter referred to as these). This is called heat treatment.
  • a fired product in which a resist agent is applied (printed) on the surface of a glass substrate is used in a heat treatment furnace. Heat treatment is performed by exposure to hot air at a predetermined temperature.
  • a resist agent is used and a baking process is performed.
  • a gas containing a volatile organic compound (hereinafter referred to as exhaust gas) is a heat treatment furnace. Occur in large quantities.
  • this exhaust gas is cooled in the opening of the furnace, in the vicinity of the gap or in the exhaust gas circulation passage, the organic compounds in the exhaust gas solidify into particles, tars or particles, which can be used in the heat treatment furnace or in the exhaust system.
  • problems such as contamination or blockage, leakage to the outside of the furnace, and contamination of the clean room.
  • the organic compound contained in the resist agent examples include the following; that is, the binder component includes acrylic derivatives, epoxy resins, silicone resins, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and other cellulose derivatives or The modified product, amide resin, phenol resin, polystyrene resin and the like are used, and polysilane, siloxane compound, silyl compound, silazane compound and the like are used as the silicon binder.
  • the binder component includes acrylic derivatives, epoxy resins, silicone resins, hydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose and other cellulose derivatives or The modified product, amide resin, phenol resin, polystyrene resin and the like are used, and polysilane, siloxane compound, silyl compound, silazane compound and the like are used as the silicon binder.
  • dispersion medium or solvent component contained in the resist agent examples include isopropyl alcohol, ethylene glycol, glycerin, ethyl cellosolve, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether.
  • One or a plurality of these organic compounds contained in the resist agent and the polymer newly produced by heating to the drying or baking temperature are volatilized or sublimated in the heat treatment furnace, and as a result, the organic compounds are converted into the furnace. It is contained in the air and becomes exhaust gas.
  • the conventional oxidation catalyst converts the organic compound generated by evaporation of the solvent in the resist agent into CO 2 and H 2 O, but is generated at a higher temperature, that is, at a firing temperature such as 200 to 300 ° C.
  • the organic compound that does the sublimation of the binder resin, that is, the oxidative decomposition action is not effectively exhibited, and the production of partial oxides such as carbon monoxide (CO), formaldehyde, and acetaldehyde is caused.
  • the exhaust gas after that may generate irritating odors and odors, and undecomposed sublimation components remain in the exhaust gas after the catalyst treatment, which adheres to the wall surface of the furnace and the exhaust pipe and contaminates the furnace.
  • Patent Documents 8 and 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-241862 JP 2002-257314 A JP 2003-214772 A JP 2004-316987 A JP 2005-37024 A JP 2005-71632 A JP 2006-17357 A International Publication No. 05/94991 Pamphlet JP 2006-314867 A
  • an object of the present invention is to provide a new catalyst for purifying exhaust gas by oxidizing an organic compound contained in exhaust gas generated in a heat treatment furnace for baking the object to be fired coated with a resist agent.
  • Another object is to provide a method for purifying exhaust gas in a heat treatment furnace using the catalyst.
  • Still another object is to provide a method for preventing contamination of the heat treatment furnace.
  • the present inventor has found a new catalyst for solving the above-mentioned problems and has completed the present invention. That is, the present invention is as the following Inventions 1 to 3.
  • Invention 1 is a catalyst for decomposing a volatile organic compound generated from a resist agent when the heated component coated with the resist agent is heat-treated in a heat treatment furnace, the catalyst comprising zeolite particles (component 1), noble metal Is a catalyst for purification of exhaust gas from a heat treatment furnace, containing inorganic oxide particles (component 2) supporting bismuth in a weight ratio of component 1: component 2 of 90:10 to 10:90.
  • the invention 2 includes a step of heat-treating a heated part coated with a resist agent in a heat treatment furnace, and an exhaust gas containing an organic compound volatilized or sublimated from the resist agent by the heat treatment in the catalyst installed in or outside the furnace.
  • a method for purifying exhaust gas from a heat treatment furnace comprising a step of decomposing the organic compound by contacting with the catalyst described above.
  • Invention 3 is a process in which a heated part coated with a resist agent is heat-treated in a heat treatment furnace, and an exhaust gas containing an organic compound volatilized or sublimated from the resist agent by the heat treatment is supplied to the catalyst installed in or outside the furnace.
  • a method for preventing contamination of a heat treatment furnace comprising a step of decomposing the organic compound by contacting with the catalyst described above.
  • the amount of noble metal used for the honeycomb catalyst per unit volume can be reduced, and the economic effect is great.
  • the size of the support such as a honeycomb can be reduced, installation in a limited heat treatment furnace space is facilitated, and high-speed processing is possible. Etc. are obtained.
  • FIG. 1 shows a reaction apparatus for evaluating a catalyst.
  • FIG. 2 is a chart showing the dirt reduction rate in the catalyst in which the mixing ratio of component 1 and component 2 is changed.
  • Decomposition experiment conducted using the ratio of component 1 to the total weight of component 1 (HY) and component 2 (Pt / Al 2 O 3 ) of catalysts A, B, 1, 2 and 3 on the horizontal axis Among the results, the dirt reduction rate in Table 1 is shown on the vertical axis. In the figure, from the left of the measured value point, they are catalyst B, 2, 1, 3, and A, respectively.
  • the object to which the catalyst of the present invention is applied is a heat treatment furnace such as a drying furnace, a debinding furnace, and a baking furnace for processing an object to which a resist agent is applied, and a hot air generator for supplying heated air to these furnaces.
  • a heat treatment furnace such as a drying furnace, a debinding furnace, and a baking furnace for processing an object to which a resist agent is applied
  • a hot air generator for supplying heated air to these furnaces.
  • these are called heat treatment furnaces.
  • the catalyst of the present invention is a catalyst for decomposing a volatile organic compound generated from a resist agent when the heated part coated with the resist agent is heat-treated in a heat treatment furnace, and the catalyst comprises zeolite particles (component 1) and The inorganic oxide particles (component 2) supporting noble metal are contained in a weight ratio of component 1: component 2 in a ratio of 90:10 to 10:90.
  • the zeolite (component 1) used in the present invention may be a natural product or a synthetic product.
  • natural zeolites include mordenite, erionite, ferrierite, and chapasite.
  • synthetic products include Y-type zeolite; MFI-type zeolite such as ZSM-5; and ⁇ -type zeolite.
  • zeolite having a molar ratio of silica to alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio) of 5 to 900 is used.
  • a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more and 100 or less, more preferably 5 to 50 is preferable to use a zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more and 100 or less, more preferably 5 to 50.
  • the zeolite may be proton type (H type) or metal substitution type (including ammonium substitution).
  • H type of Y type zeolite may be denoted as HY.
  • the zeolite used in the present invention includes an FCC (fluid catalytic cracking) catalyst used in a petroleum refining process.
  • the FCC catalyst contains 10 to 40% by weight of alumina and 90 to 60% by weight of silica, and is used for producing a gasoline fraction from heavy oil, but is suitable as component 1 of the catalyst of the present invention.
  • the particle size of the zeolite is not particularly limited, but when mixed with inorganic oxide particles supporting a precious metal of component 2 and forming this catalyst layer on a support such as a honeycomb, both particles are dispersed and contacted.
  • the particle size is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • Inorganic oxide particles carrying precious metal Another component of the catalyst of the present invention is an inorganic oxide particle comprising inorganic oxide particles supporting one or more precious metal components selected from Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and alloys thereof.
  • the component 2 may be expressed as noble metal-supported inorganic particles.
  • Inorganic oxides include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), ceria (CeO 2 ), and titania / alumina composite oxide (TiO 2 ⁇ Al 2 O).
  • the CeO 2 .ZrO 2 composite oxide may contain one or more of lanthanum (La), praseodymium (Pr), yttrium (Y), and neodymium (Nd).
  • the particle size of the component 2 is not particularly limited, but when mixed with the component 1 particles and forming a catalyst layer on a support such as a honeycomb, it is preferable to improve dispersion and contact of both particles. Therefore, the particle diameter is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the amount of the noble metal supported on the inorganic oxide particles of component 2 is usually in the inorganic oxide particles so that the noble metal content in the catalyst after mixing with component 1 can satisfy 50 wt ppm to 5 wt%.
  • the metal content is preferably set in the range of 100 ppm by weight to 10% by weight.
  • Al 2 O 3 particles carrying 1.0% by weight of Pt may be expressed as Pt (1.0) / Al 2 O 3 .
  • the inorganic oxide particles carrying the noble metal can be prepared by impregnating the aqueous solution of the noble metal compound with the inorganic oxide particles, then drying and then firing, but the present invention is not limited thereto.
  • Pt / ZrO 2 particles for example, by impregnating the ZrO 2 particles in an aqueous solution of platinum dinitro diammine complex, it was dried at 100 ⁇ 0.99 ° C., then calcined at 400 ⁇ 600 ° C., hydrogen reduction if necessary Is obtained.
  • the catalyst of the present invention comprises a mixture of the zeolite particles (component 1) and the noble metal-supported inorganic oxide particles (component 2), and the noble metal content relative to the total weight of the zeolite and the inorganic oxide in the catalyst. Is 50 wt ppm to 5 wt%, preferably 100 wt ppm to 5 wt%.
  • the precious metal content in the catalyst is set in light of the temperature and space velocity at which the catalyst comes into contact with the exhaust gas, but if it is less than 50 ppm by weight, the oxidation reaction may be insufficient, while it exceeds 5% by weight. However, there is no further improvement in the oxidation reaction, which is uneconomical.
  • the catalyst of the present invention comprises one or more of component 1 and one or more of component 2 in a weight ratio of 90:10 to 10:90, preferably 85: It is prepared by mixing at a ratio of 15 to 30:70, more preferably 80:20 to 30:70.
  • the proportion of component 2 is less than 10%, the action of the oxidation catalyst becomes insufficient, and the content of aldehyde and undecomposed content in the exhaust gas after the catalyst treatment becomes high.
  • component 1 and component 2 have a synergistic action to improve the oxidative decomposition action on the sublimable organic compound generated from the resist agent, thereby preventing contamination of the heat treatment furnace.
  • the catalyst of the present invention contains component 1 and component 2 as essential components, but does not exclude the inclusion of other components as long as it does not inhibit the function of the catalyst of the present invention.
  • the catalyst may be carried on a honeycomb or the like, or a binder component used in the form of a granulated body, for example, clay, SiO 2 or Al 2 O 3 may be included.
  • Component 2 for example, Pt / Al 2 O 3, is known per se as an oxidation catalyst, and is known as an exhaust gas treatment catalyst for a heat treatment furnace (eg, Patent Document 1).
  • the organic compound generated by volatilization or sublimation generated from the resist agent is not easily decomposed by the component 2 alone, and an aldehyde is easily generated by incomplete oxidation.
  • component 1 and component 2 in the above ratio, the effect of component 2 is remarkably improved, and the problem that the amount of aldehyde produced by component 2 alone is high is also solved.
  • a high molecular weight organic compound having sublimation properties such as a binder resin in a resist agent is converted into a carbon number by component 1 by catalytic decomposition reaction. It is presumed that this is due to a series of reactions that decompose into a small hydrocarbon, that is, a light hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and oxidatively decompose component 2 coexisting with the produced light hydrocarbon.
  • the catalyst of the present invention has a small amount of coke-like substance accumulation and a long catalyst life. This effect is also presumed to be due to the interaction due to the coexistence of component 1 and component 2.
  • the catalyst of the present invention comprises component 1 and component 2 in a weight ratio of 90:10 to 10:90.
  • the catalyst having the above composition is usually supported on a catalyst support such as a honeycomb or used in a granulated form, but the form is not limited thereto. Absent.
  • Another embodiment of the catalyst of the present invention is as follows.
  • Embodiment 1 A catalyst (catalyst U-1) provided with a catalyst comprising zeolite as an active ingredient on the upstream side of the exhaust gas flow to be treated, and a catalyst (catalyst D-1) provided with the catalyst of the present invention on the downstream side on the downstream side.
  • -1) is a catalyst system arranged in combination, and a heat treatment furnace gas treatment method using the catalyst system.
  • the catalysts U-1 and D-1 may be either superimposed or separated from each other.
  • Example of catalyst U-1 catalyst containing one or more zeolite particles of HY, ZSM5, mordenite, FCC catalyst.
  • Example of catalyst D-1 Pt / Al 2 O 3 , Pt / TiO 2 , Pt / ZrO 2 , Pd / Al 2 O 3 , one or more inorganic oxide particles, zeolite particles,
  • the catalyst of the present invention which is contained in a weight ratio of 10:90 to 90:10, and the noble metal content in the catalyst is 500 ppm by weight to 5% by weight.
  • Embodiment 2 A catalyst (catalyst U-2) containing a relatively large amount of zeolite and having a relatively small amount of noble metal (catalyst U-2) is disposed on the upstream side of the exhaust gas flow to be treated.
  • the catalysts U-2 and D-2 may be either superimposed or separated from each other.
  • Example of catalyst U-2 Zeolite particles (component 1) and one or more inorganic oxide particles (component 2) of Pt / Al 2 O 3 , Pt / ZrO 2 , Pd / Al 2 O 3 )
  • component 1 Zeolite particles
  • component 2 inorganic oxide particles
  • the noble metal content in the catalyst is 50 wt.
  • the catalyst of the present invention having ppm to 1000 ppm.
  • Example of catalyst D-2 Zeolite particles (component 1) and one or more inorganic oxide particles (component 2) of Pt / Al 2 O 3 , Pt / ZrO 2 , Pd / Al 2 O 3 ) In a weight ratio of 10:90 to 60:40, preferably 15:85 to 50:50, more preferably 20:80 to 50:50, and a noble metal content of 500 ppm to 5 wt. % Of the catalyst of the present invention.
  • the catalyst U-1 or U-2 provided on the upstream side decomposes the organic compounds in the exhaust gas into light hydrocarbons, and then the catalyst D-1 disposed on the downstream side or D-2 ensures that light hydrocarbons are converted to CO 2 and H 2 O.
  • the use of the catalyst according to Embodiment 2 is particularly suitable for use in heat treatment furnaces where the use conditions and exhaust gas conditions are severe and where durability is required because the carbonaceous deposit (coking) on the catalyst U2 provided on the upstream side is particularly small. Is particularly convenient.
  • the catalyst of the present invention is used by being supported on a support suitable for gas treatment.
  • a support suitable for gas treatment Preferred examples of the support include those having a shape such as a honeycomb, a sheet, a mesh, a pipe, a filter, a punching metal, and a foam metal body.
  • the material of the support is not particularly limited, but preferably has heat resistance and corrosion resistance that can withstand the operating temperature, and cordierite, alumina, silica, silica / alumina, carbon fiber, metal fiber, glass fiber, ceramic fiber.
  • the metal foil include stainless steel and titanium. What is necessary is just to carry
  • the catalyst may be processed into spherical or pellet shaped particles having a particle diameter of 0.5 mm to 10 mm and filled into a breathable container or bag for use.
  • a known binder component such as colloidal silica sol, alumina sol, silicate sol, boehmite, zirconia sol is used.
  • the average thickness of the catalyst layer is not particularly limited, but the thickness is suitably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less in view of the effect of the catalyst effectively and considering the economy.
  • the heat treatment furnace exhaust gas purification method of the present invention is a volatility generated by heat treatment of a heated part in which the catalyst of the present invention is disposed in an exhaust gas system inside or outside the heat treatment furnace and to which a resist agent is applied.
  • exhaust gas containing an organic compound is brought into contact with the catalyst to decompose the organic compound.
  • the contact temperature is preferably a temperature necessary for the oxidative decomposition of the organic compound, specifically, a heat treatment temperature or higher, that is, 200 to 350 ° C., preferably 210 to 350 ° C., particularly preferably 220 to 350 ° C. is there.
  • the decomposition activity of the catalyst of the present invention is higher than that of the conventional catalyst, it is difficult to decompose components such as organic compounds that volatilize from the resist agent.
  • 210 ° C. or higher is preferable, and from the viewpoint of energy saving, 350 ° C. or lower is preferable.
  • the space velocity is not limited, but is preferably in the range of 1000 to 100,000 hr ⁇ 1 , although it depends on the amount of exhaust gas generated and the size of the catalyst.
  • the catalyst-treated gas may be discharged out of the furnace or refluxed to the heat treatment furnace. By this treatment, the solvent component evaporated from the resist agent and the sublimated binder resin component can be oxidatively decomposed.
  • a method for preventing contamination of a heat treatment furnace according to the present invention includes a step of heat-treating a heated part coated with a resist agent in a heat treatment furnace (step 1), and an organic compound volatilized or sublimated from the resist agent by the heat treatment.
  • a method for preventing contamination of a heat treatment furnace comprising the step of bringing the exhaust gas containing the catalyst into contact with the catalyst of the present invention installed inside or outside the furnace and converting the organic compound into CO 2 and H 2 O (step 2) It is.
  • the heated part is heat-treated in step 1 and the exhaust gas containing the binder resin sublimated in this step is brought into contact with the catalyst in step 2, the resin is oxidatively decomposed.
  • the contact temperature is preferably a temperature necessary for the oxidative decomposition of the organic compound, specifically, a heat treatment temperature or higher, that is, 200 to 350 ° C., preferably 210 to 350 ° C., particularly preferably 220 to 350 ° C. is there.
  • the following noble metal-supported inorganic oxide particles (component 2) were prepared by the following method. That is, a dinitroaminoplatinum acidic aqueous solution containing a target supported amount of Pt is prepared with respect to the weight of the weighed inorganic oxide particles such as Al 2 O 3 and ion-exchanged water is sufficiently immersed in the inorganic oxide particles. Then, the inorganic oxide particles are sufficiently impregnated with an aqueous solution of platinum in an evaporating dish, then evaporated to dryness, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours to carry the specified amount of platinum, as shown below. ⁇ 8 were prepared.
  • Comparative Example 1 (Non-catalyst) Cordierite honeycomb (Nippon Choshi Co., Ltd., 200 cells / square inch) was used in the reaction as it was.
  • a slurry was prepared using 700 g of exchange water. This slurry was applied to a cordierite honeycomb (manufactured by Nippon Choshi Co., Ltd., 200 cells / square inch) by a wash coating method, excess slurry was blown off with compressed air, and dried at 150 ° C. for 3 hours in a dryer.
  • honeycomb type catalyst A in which HY zeolite was supported on the honeycomb support as a catalyst layer.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Co., Snowtex
  • a honeycomb type catalyst 1 in which a catalyst layer having a weight ratio of HY and Pt / Al 2 O 3 of 50:50 was provided on the honeycomb carrier in the same manner as Catalyst A was obtained. .
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 1 is 0.8% by weight (ratio to the total of zeolite and Al 2 O 3 ).
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 2 is 0.7% by weight (ratio to the total of zeolite and Al 2 O 3 ).
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 4 is 0.75% by weight (ratio to the total of zeolite and TiO 2 ).
  • the HY: Pt / ZrO 2 weight ratio is 50:50 in the same manner as in the catalyst 1 except that the above-mentioned H—Y type zeolite powder and the particles 3 ⁇ Pt (1.5) / ZrO 2 particles> are used.
  • a honeycomb type catalyst 5 provided with a catalyst layer having a composition of 50 was obtained.
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 5 is 0.75 wt% (ratio to the total of zeolite and ZrO 2 ).
  • the HY: Pt / CeO 2 weight ratio is 50:50 in the same manner as in the catalyst 1 except that the above-mentioned H—Y type zeolite powder and the above-described particles 6 ⁇ Pt (4.5) / CeO 2 particles> are used.
  • a honeycomb type catalyst 6 provided with a catalyst layer having a composition of 50 was obtained.
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 6 is 2.25% by weight (ratio to the total of zeolite and CeO 2 ).
  • Example 7 Catalyst 7 ⁇ HY (50) + Pt / CeO 2 .ZrO 2 (50)>: HY: Pt / CeO 2 .ZrO is the same as catalyst 1 except that the above-mentioned HY type zeolite powder and the above-mentioned particle 7 ⁇ Pt (4.5) / CeO 2 ⁇ ZrO 2 particle> are used.
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 7 is 2.25% by weight (ratio to the total of zeolite and CeO 2 .ZrO 2 ).
  • Example 8 Catalyst 8 ⁇ HY (50) + Pt / CeO 2 .ZrO 2 .La 2 O 3 (50)>: HY: Pt in the same manner as in the catalyst 1 except that the above-mentioned HY type zeolite powder and the particles 8 ⁇ Pt (4.5) / CeO 2 .ZrO 2 .La 2 O 3 particles> were used.
  • a honeycomb type catalyst 8 provided with a catalyst layer having a composition in which the weight ratio of / CeO 2 ⁇ ZrO 2 ⁇ La 2 O 3 was 50:50 was obtained.
  • the Pt content in the catalyst layer of the catalyst 8 is 2.25% by weight (ratio to the total of zeolite and CeO 2 .ZrO 2 .La 2 O 3 ).
  • the obtained catalyst was mounted on the reaction apparatus shown in FIG. 1, and the resist evaporation gas was brought into contact therewith, and the composition of the generated decomposition gas and the amount of undecomposed components were measured.
  • an aluminum container 2 for containing a resist agent is installed in a reaction tube 1, and a cylindrical (diameter 21 mm, length 10 mm) honeycomb catalyst 3 is mounted on the downstream side of the container.
  • a collection filter 4 made of glass fiber is provided downstream thereof (collection region). The gas temperature in the collection region was set to 80 to 90 ° C.
  • the main components of the resist agent (R) are as follows: propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, acrylic resin, polyfunctional acrylic monomer, pigment, and solvent.
  • THC total hydrocarbons
  • Apparatus Gas chromatography (Shimadzu GCL4-A type, detector: FID) Column; 20% PEG-20M on Chromosorb / WAW Column temperature: 100 ° C., injection temperature: 150 ° C., detector temperature: 150 ° C. Carrier gas; nitrogen gas 35 ml / min.
  • THC is a value obtained by converting the total of hydrocarbons having 1 to 5 carbon atoms into methane and expressed in ppm by weight.
  • CO measurement Measurement of electrolytic CO analyzer CO 2 : Methanation FID analyzer Measurement of aldehyde: GASTEC detector tube, no. 92L (formaldehyde), No. 91 (acetaldehyde) Measurement of undegraded content: The carbon content was measured by burning the undecomposed resist content collected by the collection filter.
  • C1 is the weight of undecomposed portion collected in the collection filter (Comparative Example 1 in Table 1) when treated with the honeycomb material not supporting the catalyst attached
  • C2 is , The weight of the undecomposed portion of each catalyst.
  • Catalyst B (Comparative Example 3; Pt / Al 2 O 3 )
  • the undecomposed component adhering to the collection filter was 13 mg as the amount of carbon, and the dirt reduction rate was no catalyst (Comparative Example 1). It was 71% compared to) and showed a somewhat good effect in reducing dirt, but the gas after the treatment with the catalyst B contained 2 ppm and 4 ppm of CO and aldehyde, respectively.
  • Catalyst C (Comparative Example 4; Pt / ZrO 2 ) had almost the same results as Catalyst B.
  • the generation of aldehyde is very little or zero, and the undecomposed content in the exhaust gas after treatment is significantly reduced compared to the catalyst B, and the dirt reduction rate is 80-94%. It is apparent that the catalyst of the present invention containing a mixture of zeolite (component 1) and a noble metal-supported inorganic oxide (component 2) has an extremely large antifouling effect in the heat treatment furnace.
  • component 1 is 10 to 90%, especially 10 to 80%, and component 2 is 90 to 10% of the total amount of zeolite (component 1) and noble metal-supported inorganic oxide (component 2).
  • the catalyst of the present invention comprising 90 to 20% in particular had a greatly improved dirt reduction rate as compared with component 1 alone (catalyst A) or component 2 alone (catalyst B).

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Abstract

　レジスト剤を塗布した被焼成物を焼成する熱処理装置から発生する排ガスを浄化する触媒を提供すること。 　ゼオライト粒子（成分１）と、貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）とを、成分１：成分２の重量比で９０：１０～１０：９０の割合で含有してなる、レジスト剤を塗布した熱処理炉排ガスの浄化用触媒。

Description

熱処理炉排ガスの浄化用触媒、該触媒による熱処理炉排ガスの浄化方法および熱処理炉の汚染防止方法
　本発明は、液晶デイスプレイ等に使用される基板に膜形成素材であるレジスト剤を塗布した部品（以下これを被焼成物という。）を熱処理装置で熱処理する際に、レジスト剤から発生する揮発性の有機化合物を含んだ排ガスを浄化するための触媒、同触媒を用いた排ガスの処理方法、および同触媒を用いた熱処理炉の汚染防止方法に関する。
　液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の製造において、ガラス基板の表面にブラックマトリックスを形成するために、感光性樹脂バインダー、熱硬化樹脂、溶剤等を含む膜形成素材（以下レジスト剤という。）が使用され、これがガラス基板に塗布された被焼成物を、熱処理装置（以下熱処理炉という。）に搬送して、炉内で所定の温度に加熱して、レジスト剤を乾燥し、ついで焼成処理（以下、これらを熱処理という。）が行われる。
　プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）パネルの製造においても、同様に、電極や誘電体となる部分を形成するために、レジスト剤をガラス基板の表面に塗布（印刷）した被焼成物を、熱処理炉中で、所定の温度の熱風に晒して、熱処理される。このほかシリコン基板に半導体回路を形成する際にも、レジスト剤が使用され、焼成処理する工程が行われる。
　これら熱処理工程では、レジスト剤に含まれる溶剤、感光性あるいは熱硬化性樹脂バインダーなどの有機化合物が、蒸発あるいは昇華して、揮発性の有機化合物を含んだ気体（以下排ガスという。）が熱処理炉内に大量に発生する。この排ガスは、炉の開口部、隙間の近傍あるいは排ガス循環通路で冷却されると、排ガス中の有機化合物が凝固して、粒子状、タール状あるいはパーテイクルになって、熱処理炉内や排気系統を汚染あるいは閉塞させ、また炉外に漏出し、クリーンルームを汚染する等の問題があった。
　レジスト剤に含まれる有機化合物を例示すると以下のものがある；すなわち、バインダー成分としては、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン樹脂、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体或いはその変性物、アミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が、またシリコン系バインダーとしては、ポリシラン、シロキサン系化合物、シリル系化合物、シラザン系化合物等が使用される。
　またレジスト剤に含まれる分散媒あるいは溶剤成分としては、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等が使用される。
　レジスト剤に含まれるこれらの１種または複数の有機化合物や、乾燥あるいは焼成温度に加熱することによって新たに生成した重合体が、熱処理炉内で揮発もしくは昇華し、結果として有機化合物が、炉内の空気中に含まれ、排ガスとなる。
　（従来の技術）
　このため、上記熱処理炉の排ガスを浄化するために、酸化触媒で処理する技術が開発されている。すなわち酸化触媒として、コージライト等のセラミック製のハニカム構造体等に、Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｇ２Ｏ、Ｃｏ３Ｏ４，ＣｕＯなどの触媒金属を担持した触媒（特許文献１、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献７）、Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＮｉＯ等を活性成分とする触媒（特許文献６）、伝熱管の表面にＰｔ，Ｐｄ，Ａｇ２Ｏ等を担持した触媒（特許文献２）が報告されている。
　（従来技術の問題点）
　しかしながら従来の酸化触媒は、レジスト剤中の溶剤が蒸発して発生した有機化合物をＣＯ２とＨ２Ｏに転化するが、より高温で行う熱処理、すなわち２００～３００℃のような焼成温度において発生する有機化合物、すなわちバインダー樹脂が昇華した有機化合物に対しては、酸化分解作用は効果的に発揮されず、一酸化炭素（ＣＯ）やホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど部分酸化物の生成をもたらすため、触媒処理後の排ガスが刺激臭や悪臭を発生する場合があり、また触媒処理後の排ガス中には未分解の昇華成分が残存して、これが炉内の壁面や排気管内に付着し、炉を汚染させる問題が残る。また有機ケイ素系のバインダーを含むレジスト剤を使用すると、ケイ素含有有機化合物が排ガス中に揮発し、これが触媒毒となって、触媒の活性が短時間に低下するという問題がある。本出願人は先に、耐シリコン性に優れた有機化合物を含む排気ガス浄化触媒に関する発明を完成し、特許出願をした（特許文献８、特許文献９）。
特開２００１－２４１８６２号公報 特開２００２－２５７３１４号公報 特開２００３－２１４７７２号公報 特開２００４－３１６９８７号公報 特開２００５－３７０２４号公報 特開２００５－７１６３２号公報 特開２００６－１７３５７号公報 国際公開第０５／９４９９１号パンフレット 特開２００６－３１４８６７号公報
　（１）　したがって本発明の目的は、レジスト剤を塗布した被焼成物を焼成する熱処理炉内に発生する排ガスに含まれる有機化合物を酸化して、排ガスを浄化するための、新しい触媒を提供することにある。
　（２）　他の目的は、同触媒を用いた熱処理炉内の排ガスを浄化する方法を提供することにある。
　（３）　更に他の目的は、熱処理炉の汚れを防止する方法を提供することにある。
　本発明者は、前記の問題を解決するための、新しい触媒を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、以下の発明１～３の通りである。
　発明１は、レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉で熱処理する際に、レジスト剤から発生する揮発性有機化合物を分解する触媒であって、該触媒はゼオライト粒子（成分１）と、貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）とを、成分１：成分２の重量比で９０：１０～１０：９０の割合で含有してなる、熱処理炉排ガスの浄化用触媒である。
　発明２は、レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程と、熱処理によってレジスト剤から揮発または昇華した有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した上記触媒に記載の触媒に接触させて、前記有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉排ガスの浄化方法である。
　発明３は、レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程と、熱処理によってレジスト剤から揮発または昇華した有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した上記触媒に記載の触媒に接触させて、前記有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉の汚染防止方法である。
　本発明の触媒を用いることにより；
（１）　レジストを含む被処理物の熱処理炉から発生する排ガス中の有機化合物が、効果的に酸化され、未分解成分の残存をゼロまたは極小にでき、アルデヒドなど部分酸化物の生成が防止できるため、処理後の排ガスの臭気問題が解消されるとともに、
（２）　とりわけ２００℃以上の温度での熱処理、いわゆるポストキュアのための熱処理段階で発生する昇華性の有機化合物を効果的に酸化分解するため、タール状あるいはパーテイクルの付着による熱処理装置内の汚染や排気系統を閉塞などの問題が解消される。
（３）　このため、処理した排ガスを再循環することができ、エネルギーの節約になる。
（４）　また従来知られている貴金属触媒に比べて、単位容積あたりのハニカム触媒への貴金属の使用量を削減でき、経済的な効果も大きい。
（５）　またハニカムのような支持体のサイズを小さくできるため、限られた熱処理炉のスペースに設置が容易になるとともに、高速処理が可能になる、
等の効果が得られる。
図１は、触媒の評価をするための反応装置である。 図２は、成分１と成分２の混合割合を変えた触媒における汚れ低減率を示す図表である。触媒Ａ，Ｂ，１、２および３の成分１（Ｈ－Ｙ）と成分２（Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３）の合計重量に対する成分１の割合を横軸に、それらを用いて行った分解実験結果のうち、表１の汚れ低減率を縦軸に示したものである。図中、測定値点左から、それぞれ、触媒Ｂ、２、１、３およびＡである。
符号の説明
１　反応管
２　容器
３　触媒
４　捕集フィルター
５　ガス導入管
６　ガス排出管
　以下本発明を詳細に説明する。本発明の触媒が適用される対象は、レジスト剤を塗布した被処理物を処理するための乾燥炉、脱バインダー炉、焼成炉などの熱処理炉、およびこれら炉へ加熱空気を供給する熱風発生装置など周辺装置を含み、これらを本発明では熱処理炉という。
　本発明の触媒は、レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉で熱処理する際に、レジスト剤から発生する揮発性有機化合物を分解する触媒であって、該触媒はゼオライト粒子（成分１）と、貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）とを、成分１：成分２の重量比で９０：１０～１０：９０の割合で含有してなることを特徴とする。
　ゼオライト（成分１）
　本発明で使用されるゼオライト（成分１）は、天然品であっても合成品であってもよい。例えば、天然品のゼオライトとして、モルデナイト、エリオナイト、フェリエライト、シャパサイトが挙げられる。合成品としては、Ｙ型ゼオライト；ＺＳＭ－５等のＭＦＩ型ゼオライト；β型ゼオライト；が挙げられる。
　その構成成分であるシリカとアルミナのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比）は、５～９００のゼオライトが使用される。炉の汚染を一層効果的に防止する触媒とするには、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上、１００以下、より好ましくは５～５０のゼオライトを使用するのが好ましい。またゼオライトは、プロトン型（Ｈ型）であっても、金属置換型（アンモニウム置換を含む）であってもよい。なお以下例えばＹ型ゼオライトのＨ型をＨ－Ｙと表示する場合がある。
　本発明でいうゼオライトには、石油精製工程で使用されＦＣＣ（流動接触分解）触媒も含まれる。該ＦＣＣ触媒は、アルミナを１０～４０重量％およびシリカを９０～６０重量％含み、重油からガソリン留分を製造するために使用されるが、本発明の触媒の成分１として好適である。
　該ゼオライトの粒子サイズには特別な制限はないが、成分２の貴金属を担持した無機酸化物粒子と混合し、これをハニカムなどの支持体に触媒層を形成する際、両粒子の分散と接触性を高めることが好ましく、このため粒径は０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが好ましい。
　貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）
　本発明の触媒の他の成分は、無機酸化物粒子に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、これらの合金、から選択される１種または２種以上の貴金属成分を担持してなる、無機酸化物粒子（成分２）である。以下この成分２を貴金属担持無機粒子と表現する場合がある。無機酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、チタニア・アルミナ複合酸化物（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、シリカ・ジルコニア複合酸化物（ＳｉＯ２・ＺｒＯ２）およびセリア・ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２・ＺｒＯ２）から選択される１種または２種以上である。これらの無機酸化物の中でも、ＺｒＯ２およびＣｅＯ２・ＺｒＯ２を用いた触媒は、炉の汚れを防止する効果に特に優れる。なおＣｅＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物には、ランタン（Ｌａ）,プラセオジム（Ｐｒ）,イットリウム（Ｙ）,ネオジム（Ｎｄ）のいずれか１種または２種以上を含むものでも良い。
　該成分２の粒子サイズには特別な制限はないが、成分１の粒子と混合し、これをハニカムなどの支持体に触媒層を形成する際、両粒子の分散と接触性を高めることが好ましく、このため粒径は０．１μｍ～１００μｍ、より好ましくは０．１～５０μｍの範囲のものが好ましい。
　該成分２の無機酸化物粒子に担持する貴金属の量は、成分１との混合後の触媒中の貴金属含有量が５０重量ｐｐｍ～５重量％を満足できるように、通常は無機酸化物粒子に対して、金属分として１００重量ｐｐｍ～１０重量％の範囲で適宜設定されるのが良い。
　本明細書では、例えばＰｔをＡｌ２Ｏ３に担持した粒子をＰｔ/Ａｌ２Ｏ３と表示することとし、他の貴金属および無機酸化物を組み合わせた粒子についても、同様に例えばＰｄ/Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ/ＺｒＯ２、Ｐｔ/ＣｅＯ２、Ｐｄ/ＴｉＯ２などと表示する。なお例えばＰｔが１．０重量％担持されたＡｌ２Ｏ３粒子をＰｔ（１．０）/Ａｌ２Ｏ３と表記することがある。
　貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）は、貴金属化合物の水溶液に無機酸化物粒子を含浸し、その後乾燥し、次いで焼成することによって調製できるが、これに限るものではない。例えばＰｔ/ＺｒＯ２粒子は、例えば白金ジニトロジアンミン錯体の水溶液にＺｒＯ２粒子を含浸した後、１００～１５０℃で乾燥し、次いで４００～６００℃にて焼成し、必要に応じて水素還元することにより、得られる。
　本発明の触媒は、上記ゼオライト粒子（成分１）と貴金属担持無機酸化物粒子（成分２）との混合物を含有して成り、該触媒中における、ゼオライトと無機酸化物の合計重量に対する貴金属含有量は、５０重量ｐｐｍ～５重量％、好ましくは１００重量ｐｐｍ以上、５重量％以下が好ましい。触媒中の貴金属含有量は、触媒が排ガスと接触する温度および空間速度に照らして設定されるが、５０重量ｐｐｍ未満では、酸化反応が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えても構わないが、酸化反応の一層の向上はみられなく、不経済になる。
　本発明の浄化用触媒
　本発明の触媒は、前記成分１の１種または２種以上と、成分２の１種または２種以上を、重量比で９０：１０～１０：９０、好ましくは８５：１５～３０：７０、より好ましくは８０：２０～３０：７０の割合で混合して、調製される。成分２の割合が１０％未満では、酸化触媒の作用が不十分になり、触媒処理後の排ガス中にアルデヒドと未分解分の含有量が高くなる。一方成分２の割合が９０％を越えると、相対的に成分１の割合が小さくなるため、排ガス中の有機化合物の分解率が低下し、結果として酸化反応が十分に進まなくなり、アルデヒド等の生成量が増加する。
　したがって成分１と成分２の合計に対して、成分１を１０重量部以上、より好ましくは１５重量部、さらに好ましくは２０重量部以上、９０重量部以下、好ましくはより好ましくは７０重量部以下、混合することによって、成分１と成分２が相乗作用によって、レジスト剤から発生する昇華性の有機化合物に対する酸化分解作用が向上し、これによって熱処理炉の汚染が防止できる。
　なお本発明の触媒には、成分１と成分２を必須成分とするが、本発明の触媒の機能を阻害しないものであれば、その他の成分を含むことを排除するものではなく、例えば後述のハニカム等に触媒を担持するか、あるいは造粒体の形態で用いられるバインダー成分、例えば粘土質、ＳｉＯ２あるいはＡｌ２Ｏ３等を含んでも良いことは言うまでもない。
　成分２である例えばＰｔ/Ａｌ２Ｏ３は、それ自身は酸化触媒として公知であり、熱処理炉の排ガス処理用触媒として知られている（特許文献１など）。しかしながら、レジスト剤から発生する揮発もしくは昇華して発生する有機化合物は、該成分２だけでは酸化分解されにくく、不完全酸化によるアルデヒドを生成しやすい。しかしながら成分１と成分２を前記割合で混合することにより、成分２の作用が著しくに向上するとともに、成分２単独でみられるアルデヒドの生成量が高いという問題も解決する。その作用機構は明らかではないが、成分１と成分２を共存させることによって、レジスト剤中のバインダー樹脂のような昇華性を有する高分子量の有機化合物を、成分１が接触分解反応によって、炭素数の小さい炭化水素、すなわち炭素数１～４の軽質炭化水素に分解し、生成した軽質炭化水素を共存する成分２が酸化分解するという、一連の反応による効果ではないかと推定される。あわせて本発明の触媒は、コーク状物質の堆積が少なく、触媒寿命が長い。この効果も、成分１と成分２の共存による相互作用によりものと推定される。
　本発明の触媒は、成分１と成分２を、重量比９０：１０～１０：９０の割合で含有してなるものである。実用においては、該組成の触媒を、ハニカムなどの触媒支持体に担持するか、あるいは粒状に造粒した形態で使用されるのが通常であるが、その形態は、これらに限定されるものではない。
　本発明の触媒の別の実施態様は、以下の通りである。
　実施態様１：
　処理する排気ガスの流れの上流側にゼオライトを有効成分とする触媒を支持体に設けた触媒（触媒Ｕ-１）を、また下流側に本発明の触媒を支持体に設けた触媒（触媒Ｄ-１）を組み合わせて配置した触媒システム、およびこれによる熱処理炉内ガスの処理方法である。なお触媒Ｕ－１とＤ－１は、重ね合わせるか、隔離して配置するか、いずれでも良い。
　具体例；
　触媒Ｕ-１の例；Ｈ－Ｙ、ＺＳＭ５、モルデナイト、ＦＣＣ触媒のいずれか１種または２種以上のゼオライト粒子を含む触媒。
　触媒Ｄ-１の例；Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ/ＴｉＯ２、Ｐｔ/ＺｒＯ２、Ｐｄ/Ａｌ２Ｏ３のいずれか１種または２種以上の無機酸化物粒子と、ゼオライト粒子を、重量比１０：９０～９０：１０で含み、しかも触媒中の貴金属含有量が５００重量ｐｐｍ～５重量％である本発明の触媒。
　実施態様２：
　処理する排気ガスの流れの上流側には、ゼオライトを相対的に多い割合で含み、かつ貴金属含有量が相対的に少ない触媒（触媒Ｕ-２）を、下流側にはゼオライトの割合が上流側触媒のそれより相対的に少なく、かつ貴金属含有量が下流側触媒のそれより相対的に多い触媒（触媒Ｄ-２）を配置した触媒システム、およびこれによる熱処理炉排ガスの処理方法である。なお触媒Ｕ－２とＤ－２は、重ね合わせるか、隔離して配置するか、いずれでも良い。
　具体例；
　触媒Ｕ-２の例；ゼオライト粒子（成分１）と、Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ/ＺｒＯ２、Ｐｄ/Ａｌ２Ｏ３のいずれか１種または２種以上の無機酸化物粒子（成分２）とを、重量比５０：５０～９０：１０、より好ましくは６０：４０～９０：１０、更に好ましくは７０：３０～８５：１５の割合で含み、しかも触媒中の貴金属含有量が５０重量ｐｐｍ～１０００ｐｐｍである本発明の触媒。
　触媒Ｄ-２の例；ゼオライト粒子（成分１）と、Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３，Ｐｔ/ＺｒＯ２、Ｐｄ/Ａｌ２Ｏ３のいずれか１種または２種以上の無機酸化物粒子（成分２）とを、重量比１０：９０～６０：４０、好ましくは１５：８５～５０：５０、さらに好ましくは２０：８０～５０：５０の割合で含み、しかも貴金属含有量が５００重量ｐｐｍ～５重量％である本発明の触媒。
　上記の実施態様１および２では、上流側に設ける触媒Ｕ-１あるいはＵ-２により、排ガス中の有機化合物を分解して軽質炭化水素に転化し、ついで下流側に配置した触媒Ｄ-１あるいはＤ-２により、軽質炭化水素をＣＯ２およびＨ２Ｏに確実に転化する。とくに実施態様２による触媒の使用は、上流側に設けた触媒Ｕ２への炭素質の沈積（コーキング）が特に少ないため、使用条件や排ガスの条件が過酷な熱処理炉用や耐久性を要する用途向きに特に好都合である。
　触媒の製造
　本発明の触媒は、ガス処理に適する支持体に担持して使用される。好ましい支持体は、ハニカム、シート、メッシュ、パイプ、フィルター、パンチングメタル、発泡金属体等の形状のものが例示される。支持体の材質に特に制限はないが、使用温度に耐えられる耐熱性や耐腐食性を有するものが好ましく、コージェライト、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ステンレス、チタン等の金属箔が例示される。該支持体のガス通過面に、本発明の触媒を触媒層として担持すればよい。
　別の形態としては、触媒を粒径０．５ｍｍ～１０ｍｍの球やペレット状の成形粒子に加工して、これを通気性の容器や袋に充填して、使用してもよい。
　前記支持体、例えばハニカム支持体へ、本発明の触媒を触媒層として担持した触媒を作成するには、コロイダルシリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、ベーマイト、ジルコニアゾルなど公知のバインダー成分を用いる。触媒層の平均厚さには、特別の制限はないが、触媒の効果を有効に発揮させ、かつ経済性を考慮すると、その厚さは１０μｍ以上、５００μｍ以下が適当である。
　排ガス処理方法
　本発明の熱処理炉排ガスの浄化方法は、熱処理炉内あるいは炉外の排ガス系統に、本発明の触媒を配置して、レジスト剤を塗布した被加熱部品の熱処理によりに発生する揮発性有機化合物を含む排ガスを、該触媒に接触させて、有機化合物を分解させる方法である。接触温度としては、有機化合物の酸化分解に必要な温度が好ましく、具体的には熱処理温度もしくはそれ以上の温度、すなわち２００～３５０℃、好ましくは２１０～３５０℃、特に好ましくは２２０～３５０℃である。本発明の触媒の分解活性は従来の触媒に比べて高いものの、レジスト剤から揮発する有機化合物のような、分解しにくい成分に対しては、２００℃を下回る温度では、一酸化炭素やアルデヒドのような部分酸化物を生成しやすくなり、被加熱部品の熱処理温度と触媒反応温度に照らし、２１０℃以上が好ましく、一方省エネルギーの観点から、３５０℃以下が好ましい。空間速度には制限はないが、排ガスの発生量と触媒の大きさにもよるが、１０００～１０００００ｈｒ－１の範囲が好ましい。なお触媒処理されたガスは、炉外に排出するか、または熱処理炉に還流してもよい。この処理により、レジスト剤から蒸発した溶剤成分や昇華したバインダー樹脂成分を酸化分解させることができる。
　熱処理炉の汚染防止方法
　本発明の熱処理炉の汚染防止方法は、レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程（工程１）と、熱処理によってレジスト剤から揮発または昇華した有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した本発明の触媒に接触させて、前記有機化合物をＣＯ２とＨ２Ｏに変換する工程（工程２）を含む、熱処理炉の汚染防止方法である。工程１で被加熱部品を熱処理し、この工程で昇華したバインダー樹脂を含む排ガスを、工程２に触媒に接触させると、樹脂が酸化分解されるため、熱処理炉の開口部や排ガス循環通路など、冷却により樹脂が凝固しやすい箇所の汚染を防止できる。接触温度としては、有機化合物の酸化分解に必要な温度が好ましく、具体的には熱処理温度もしくはそれ以上の温度、すなわち２００～３５０℃、好ましくは２１０～３５０℃、特に好ましくは２２０～３５０℃である。
　以下実施例にもとづき、より詳細に説明する。
　＜貴金属担持無機酸化物粒子の調製＞
　以下の各貴金属担持無機酸化物粒子（成分２）を、次の方法で調製した。すなわち、秤量したＡｌ２Ｏ３などの無機酸化物粒子の重量に対して、目標とする担持量のＰｔを含むジニトロアミノ白金酸性水溶液を用意し、無機酸化物粒子が十分浸るよう、イオン交換水を加え、蒸発皿中で無機酸化物粒子に白金水溶液を十分含浸し、その後蒸発乾固し、次いで５００℃で２時間焼成して、規定量の白金を担持した以下に示す無機酸化物粒子１～８を調製した。
　・粒子１；＜Ｐｔ(４．０)/Ａｌ２Ｏ３＞
　γ-アルミナ粉（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を使用して上記方法で、Ｐｔを４．０重量％担持した粒子１を調製した。
　・粒子２；＜Ｐｔ(０．８)/Ａｌ２Ｏ３＞
　γ-アルミナ粉（日揮ユニバーサル社製、平均粒径５μｍ）を使用して上記方法で、Ｐｔを０．８重量％担持した粒子２を調製した。
　・粒子３；＜Ｐｔ(１．５)/ＺｒＯ２＞；
　ＺｒＯ２（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ）を使用して上記方法で、Ｐｔを１．５重量％担持した粒子３を調製した。
　・粒子４；＜Ｐｔ(０．８)/ＺｒＯ２＞；
　ＺｒＯ２（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２５０ｍ２／ｇ）を使用して上記方法で、Ｐｔを０．８重量％担持した粒子４を調製した。
　・粒子５；＜Ｐｔ(１．５)/ＴｉＯ２＞；
　ＴｉＯ２（ミレニアム社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積３３０ｍ２／ｇ）を使用して、上記方法で、Ｐｔを１．５重量％担持した粒子５を調製した。
　・粒子６；＜Ｐｔ（４．５）/ＣｅＯ２＞；
　ＣｅＯ２（第一稀元素社製、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ２／ｇ）を使用して、上記方法で、Ｐｔを４．５重量％担持した粒子６を調整した。
　・粒子７；＜Ｐｔ（４．５）/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２＞；
　ＣｅＯ２・ＺｒＯ２複合酸化物粒子（第一稀元素社製、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２モル比が５０：５０、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇ）を用いて、同様の方法で、Ｐｔを４．５重量％担持した粒子７を調製した。
　・粒子８；＜Ｐｔ（４．５）/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３＞；
　ＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３複合酸化物粒子（第一稀元素社製、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３モル比が３０：６０：１０、平均粒径１μｍ、ＢＥＴ比表面積７７ｍ２／ｇ）を用いて、同様の方法で、Ｐｔを４．５重量％担持した粒子８を調製した。
　＜触媒の調製＞
　各触媒を以下のようにして調製した。
　比較例１；（無触媒）コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）を、そのまま反応に用いた。
　比較例２；触媒Ａ　＜Ｈ－Ｙ（１００）＞：
　Ｈ－Ｙ型ゼオライト粉末（ＵＯＰ社製の商品名ＬＺＹ８５、平均粒径２μｍ、ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３モル比５．９）２００ｇ、バインダーとして、シリカゾル（日産化学製、スノーテックス　）４０ｇおよびイオン交換水７００ｇを用い、スラリーを作成した。このスラリーを、コージライトハニカム（日本碍子社製、２００セル／平方インチ）にウォッシュコート法により塗布し、過剰のスラリーを圧縮空気で吹き払い、乾燥器中で１５０℃において３時間乾燥した。その後、空気中で５００℃において２時間焼成し、次いで水素雰囲気中で５００℃において１時間加熱し、ハニカム担持体にＨ－Ｙゼオライトを触媒層として担持した、ハニカム型の触媒Ａを得た。
　比較例３；触媒Ｂ　＜Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３（１００）＞：
　前記の粒子２<Ｐｔ（０．８）/Ａｌ２Ｏ３粒子>の２００ｇと、バインダーとしてベーマイト５０ｇを混合し、この混合物の２５ｇを、６０％硝酸および７２５ｇのイオン交換水の混合液に加え、スラリーを作成した。このスラリーを、触媒Ａと同じ方法でハニカム担持体にＰｔ/Ａｌ２Ｏ３の触媒層を設けたハニカム型の触媒Ｂを得た。ハニカム１リットルあたりの触媒層の重量は５０ｇ（バインダーを含む）であった。該触媒Ｂの触媒層中のＰｔ含有量は０．８重量％（Ａｌ２Ｏ３に対する割合）である。
　比較例４；触媒Ｃ　＜Ｐｔ/ＺｒＯ２（１００）＞：
　前記の粒子４<Ｐｔ（０．８）/ＺｒＯ２粒子>を用いて、触媒Ｂと同じ方法にて、Ｐｔ／ＺｒＯ２の触媒層を設けたハニカム型の触媒Ｃを得た。該触媒Ｃの触媒層中のＰｔ含有量は０．８重量％（ＺｒＯ２に対する割合）である。
　実施例１；触媒１　＜Ｈ－Ｙ（５０）　＋　Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３（５０）＞：
　触媒Ａで用いたＨ－Ｙ型ゼオライト粉末１００ｇと、前記の粒子１<Ｐｔ（４．０）／Ａｌ２Ｏ３粒子>２５ｇと前記の粒子２<Ｐｔ（０．８）/Ａｌ２Ｏ３粒子>７５ｇを混合し、これにシリカゾル（日産化学製、スノーテックス）４０ｇおよびイオン交換水７００ｇを添加して、スラリーを作成した。該スラリーを用いて、触媒Ａと同じ方法にて、ハニカム担持体にＨ－ＹとＰｔ/Ａｌ２Ｏ３の重量割合が５０：５０である触媒層を設けたハニカム型の触媒１を得た。該触媒１の触媒層中のＰｔ含有量は０．８重量％（ゼオライトとＡｌ２Ｏ３の合計に対する割合）である。
　実施例２；触媒２　＜Ｈ－Ｙ（１０）＋Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３（９０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末の２０ｇと、前記の粒子２<Ｐｔ（０．８）/Ａｌ２Ｏ３粒子>の１８０ｇを用いた以外は触媒１と同じ方法にて、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３重量比が１０：９０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒２を得た。該触媒２の触媒層中のＰｔ含有量は０．７重量％（ゼオライトとＡｌ２Ｏ３の合計に対する割合）である。
　実施例３；触媒３　＜Ｈ－Ｙ（８０）＋Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３（２０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末の１６０ｇと、前記の粒子１<Ｐｔ（４．０）/Ａｌ２Ｏ３粒子>の４０ｇを用いた以外は触媒１と同じ方法にて、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３重量比が８０：２０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒３を得た。該触媒３の触媒層中のＰｔ含有量は０．８重量％（ゼオライトとＡｌ２Ｏ３の合計に対する割合）である。
　実施例４；触媒４　＜Ｈ－Ｙ（５０）＋Ｐｔ/ＴｉＯ２（５０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末１００ｇと、前記の粒子５<Ｐｔ（１．５）／ＴｉＯ２粒子>１００ｇを用いた以外は、触媒１と同じ方法で、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/ＴｉＯ２重量比が５０：５０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒４を得た。該触媒４の触媒層中のＰｔ含有量は０．７５重量％（ゼオライトとＴｉＯ２の合計に対する割合）である。
　実施例５；触媒５　＜Ｈ－Ｙ（５０）＋Ｐｔ/ＺｒＯ２（５０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末と前記の粒子３<Ｐｔ（１．５）／ＺｒＯ２粒子>を用いた以外は触媒１と同じ方法で、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/ＺｒＯ２重量比が５０：５０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒５を得た。該触媒５の触媒層中のＰｔ含有量は０．７５重量％（ゼオライトとＺｒＯ２の合計に対する割合）である。
　実施例６；触媒６　＜Ｈ－Ｙ（５０）＋Ｐｔ/ＣｅＯ２（５０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末と前記の粒子６<Ｐｔ（４．５）／ＣｅＯ２粒子>を用いた以外は触媒１と同じ方法で、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/ＣｅＯ２重量比が５０：５０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒６を得た。該触媒６の触媒層中のＰｔ含有量は２．２５重量％（ゼオライトとＣｅＯ２の合計に対する割合）である。
　実施例７；触媒７　＜Ｈ－Ｙ（５０）＋Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２（５０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末と前記の粒子７<Ｐｔ（４．５）／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２粒子>を用いた以外は触媒１と同じ方法で、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２の重量比が５０：５０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒７を得た。該触媒７の触媒層中のＰｔ含有量は２．２５重量％（ゼオライトとＣｅＯ２・ＺｒＯ２の合計に対する割合）である。
　実施例８；触媒８　＜Ｈ－Ｙ（５０）＋Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３（５０）＞：
　前掲のＨ－Ｙ型ゼオライト粉末と前記の粒子８<Ｐｔ（４．５）／ＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３粒子>を用いた以外は触媒１と同じ方法で、Ｈ－Ｙ：Ｐｔ/ＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３の重量比が５０：５０の組成の触媒層を設けたハニカム型の触媒８を得た。該触媒８の触媒層中のＰｔ含有量は２．２５重量％（ゼオライトとＣｅＯ２・ＺｒＯ２・Ｌａ２Ｏ３の合計に対する割合）である。
　＜評価＞
　反応装置
　得られた触媒を、図１に示す反応装置に装着し、これにレジスト蒸発ガスを接触させて、生成する分解ガスの組成と未分解成分の量を測定した。
　図１の装置において、反応管１内には、レジスト剤を入れるアルミニウム製容器２が設置され、該容器の下流側には、円筒状（直径２１ｍｍ、長さ１０ｍｍ）のハニカム触媒３が装着されており、その下流（捕集領域）には、触媒処理後のガス中に含まれる未分解成分を捕集するために、ガラス繊維製の捕集フィルター４が設けられている。なお該捕集領域のガス温度は８０～９０℃に設定した。
　容器２に市販の液晶マトリックス形成レジスト剤（Ｒ）１．５ｇを入れ、容器と触媒の領域を室温から２３０℃まで、毎分５℃の速度で昇温した後、ガス導入管５から、空気を、２．０リットル/分の速さで、５０分間、総量１００Ｌを導入し、蒸発したレジスト剤成分を、空気とともに触媒に接触させて、温度２３０℃、空間速度３５０００ｈｒ-１にて接触反応を行った。ガス排出管６から処理後のガスを排出し、ガス分析に供した。
　前記レジスト剤（Ｒ）の主要成分は以下のとおりである；プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルアセテート、アクリル樹脂、多官能アクリルモノマー、顔料、溶剤。
　評価方法
　触媒で処理された後のガスの成分を以下の方法で測定した。
分解ガス中の全炭化水素（ＴＨＣ）の測定：
　　装置；ガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣＬ４－Ａ型、検出器；ＦＩＤ）
　　カラム；２０％ＰＥＧ－２０Ｍ　on Chromosorb/WAW
　　カラム温度；１００℃、インジェクション温度；１５０℃、検出器温度；１５０℃
　　キャリヤーガス；窒素ガス３５ｍｌ/分
　ＴＨＣは、炭素数１～５個の炭化水素合計をメタン換算した値であって、重量ｐｐｍで表す。
　ＣＯの測定：
　　電解式ＣＯ分析計
　ＣＯ２の測定：
　　メタン化ＦＩＤ式分析計
　アルデヒドの測定：
　　ＧＡＳＴＥＣ検知管、Ｎｏ．９２Ｌ（ホルムアルデヒド）、Ｎｏ．９１（アセトアルデヒド）
　未分解分の測定：
　　捕集フィルターに捕集された未分解レジスト分を燃焼して炭素分を測定した。
　＜計算式＞
　汚れ減少率を下記の式で算出した。
　　　汚れ減少率（％）＝（Ｃ１-Ｃ２）/Ｃ１×１００
　式中、Ｃ１は、触媒を担持していないハニカム材を取り付けた状態で処理した場合の、捕集フィルターに捕集された未分解分の重量（表１の比較例１）であり、Ｃ２は、各触媒での未分解分の重量である。
　＜評価結果＞
　各触媒で処理した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１から分かるように、触媒Ｂ（比較例３；Ｐｔ/Ａｌ２Ｏ３）では、捕集フィルターへ付着した未分解成分が炭素量として１３ｍｇであり、汚れ低減率は無触媒（比較例１）に比べて７１％であり、汚れの低減にはある程度良好な効果を示したが、触媒Ｂで処理した後のガス中には、ＣＯおよびアルデヒドがそれぞれ２ｐｐｍ、４ｐｐｍ含まれていた。触媒Ｃ（比較例４；Ｐｔ/ＺｒＯ２）も、触媒Ｂと、ほぼ同様な結果であった。これに対し、本発明の触媒１～８では、アルデヒドの生成が極めて少ないかゼロであり、また処理後の排ガスには未分解分が、触媒Ｂに比べて大幅に低減し、汚れ低減率は８０～９４％であった。ゼオライト（成分１）と貴金属担持の無機酸化物（成分２）の混合物を含む本発明の触媒は、熱処理炉の汚れ防止効果が極めて大きいことが明らかである。
　図２から分かるように、ゼオライト（成分１）と貴金属担持無機酸化物（成分２）の合計量に対して、成分１を１０～９０％、とりわけ１０～８０％、成分２を９０～１０％、とりわけ９０～２０％の割合で含んでなる本発明の触媒は、成分１のみ（触媒Ａ）あるいは成分２のみ（触媒Ｂ）に比べて、汚れの低減率が大きく向上していた。

Claims (9)

  1. 　レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉で熱処理する際に、レジスト剤から発生する揮発性有機化合物を分解する触媒であって、該触媒はゼオライト粒子（成分１）と、貴金属を担持した無機酸化物粒子（成分２）とを、成分１：成分２の重量比で９０：１０～１０：９０の割合で含有してなる、熱処理炉排ガスの浄化用触媒。
  2. 　無機酸化物粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２およびＳｉＯ２から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の熱処理炉排ガスの浄化用触媒。
  3. 前記揮発性有機化合物が、被加熱部品の焼成工程で、レジスト剤から揮発または昇華する有機化合物である、請求項１又は２に記載の熱処理炉排ガスの浄化用触媒。
  4. 　レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程で発生する有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した請求項１～３のいずれかに記載の触媒に接触させて、有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉排ガスの浄化方法。
  5. 　レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程と、熱処理によってレジスト剤から揮発または昇華した有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した請求項１～３のいずれかに記載の触媒に接触させて、前記有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉排ガスの浄化方法。
  6. 排ガスを触媒に２００～３５０℃で接触させる、請求項５に記載の、熱処理炉排ガスの浄化方法。
  7. 　熱処理炉内または炉外に設置した請求項１～３のいずれかに記載の触媒に、熱処理炉内で熱処理する工程で発生する有機化合物を含む排ガスを接触させて、有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉の汚染防止方法。
  8. 排ガスを触媒に２００～３５０℃で接触させる、請求項７に記載の、熱処理炉の汚染防止方法。
  9. 　レジスト剤を塗布した被加熱部品を熱処理炉内で熱処理する工程と、熱処理によってレジスト剤から揮発または昇華した有機化合物を含む排ガスを、前記炉内または炉外に設置した請求項１～３のいずれかに記載の触媒に２００～３５０℃で接触させて、前記有機化合物を分解する工程を含む、熱処理炉の汚染防止方法。
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