JP5631997B2

JP5631997B2 - 酸化触媒ならびにｃｏ、ｖｏｃおよびハロゲン化ｖｏｃの破壊のための方法

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Publication number: JP5631997B2
Application number: JP2012525700A
Authority: JP
Inventors: ダン，ツォンユアン; シン，ニーマル; モリル，マーティン; カレン，グレッグ
Original assignee: クラリアントコーポレイション
Priority date: 2009-08-21
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2014-11-26
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: TWI481445B; US8475755B2; CN102481549B; CN102481549A; WO2011066009A3; US20110044874A1; WO2011066009A2; KR20120046749A; TW201127487A; JP2013502316A

Description

本開示は、プラント、特に化学プラント中の、ガス状排出流体からＣＯおよび揮発性有機化合物（ＶＯＣ）、特にハロゲン化有機化合物の破壊のための基材上に付着された酸化触媒、ならびにその使用に関する。特に基材に付着された酸化触媒について記載し、該酸化触媒はＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体ならびにシリカおよび酸化スズの一方または両方よりなる耐火性酸化物に担持された、ルテニウムまたは白金のような白金族金属の少なくとも二種を含む。耐火性酸化物に担持された白金族金属を含む前記触媒は、１種以上の希土類金属酸化物の添加により安定化され得る。

昨今、揮発性有機化合物を含むガス状排出物の処理への関心が高まっている。揮発性有機化合物、特にハロゲン化揮発性有機化合物を含む、化学プラントオフガス排出物は環境にとって猛毒汚染物質であり、そして人間にとって危険である。化学プラントオフガス排出物の除去のために、熱焼却、吸着および触媒酸化を含む、いくつかの技術が開発されてきた。

熱焼却は高い運転温度および高資本コストの設備が必要である。ガス流体がハロゲン化化合物も含む場合、熱焼却はいくつかの従来の運転条件下では毒性のハロゲン化化合物を作り出す。従って、熱焼却は有効ではない。

ある環境下では、炭素のような吸着剤による吸着が、オフガス排出物からのこのような揮発性有機化合物の除去のための代替処理法である。ただし、この処理法は汚染物質を破壊するのではなく、単にそれらを濃縮する。さらに、オフガスの排出物に存在し得る揮発性有機化合物の変動する濃度によって吸着効率に悪影響を受ける可能性がある。

また、触媒酸化は、一酸化炭素および揮発性有機化合物排出物のようなオフガス排出物の破壊の、エネルギー効率のよい経済的な方法である。貴金属触媒および卑金属触媒のような酸化触媒は、以前から化学プラントにおける揮発性有機化合物および一酸化炭素の破壊に使用されている。しかし、除去される揮発性有機化合物がハロゲン化有機化合物を含む場合、従来の酸化触媒は、これらのハロゲン化有機化合物により速やかに被毒されるため、使用できない。

ハロゲン化有機化合物の除去における昨今の問題の一例として、精製テレフタル酸（ＰＴＡ）または精製イソフタル酸（ＰＩＡ）製造プラントからのオフガス排出物は通常一酸化炭素、臭化メチルおよび様々なＶＯＣを含む。これらのオフガス類を大気に放出する前に、これらの化合物は、通常は触媒酸化によって、破壊しなければならない。このような酸化プロセスに使用される現在の触媒は、固体でありおよびプロセスパイプラインの閉塞や閉鎖を引き起こしうる、ポリブロモベンゼンの形成を最小限にまたは排除するために、高温で運転することが必要とされる。

ＶＯＣの除去のための触媒プロセスは、高圧触媒酸化のような高圧で、または復熱式触媒酸化（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ）および蓄熱式触媒酸化（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のような低圧で起こりうる。蓄熱式触媒酸化では、ＶＯＣ汚染物を伴うプロセスガスが予熱された入口流れを通して蓄熱式触媒酸化に入る。汚染物を伴うプロセスガスはそれが蓄熱式システムのために設計されたセラミック熱交換媒体を通って移動するにつれて徐々に加熱される。蓄熱式燃焼装置（ＲＴＯ）と比較して、ＲＣＯは従来のＲＴＯよりも非常により低温（典型的には５０％以下）で汚染物を破壊し、それは公害防止設備を運転するのに必要とする燃料の量を削減する。加えて、ＶＯＣは触媒の全域で酸化されて、それらはエネルギーを放出して補助燃料の必要性を減少させる。存在するＶＯＣ汚染物の量に応じて、それらの燃焼から放出されるエネルギーは自立または自立に近い運転を生じる結果となりうる。蓄熱式触媒燃焼装置（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄｉｚｅｒ）／プロセスはまた、ＶＯＣの削減のための慣用の復熱式触媒燃焼装置（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄｉｚｅｒ）／プロセスよりも著しくより低い線流速で運転される。従って蓄熱式触媒燃焼装置／プロセスは、低線速度に合致し、かつより大規模な総面積を占め、さらに低圧力損失と同時に低温で運転するように設計される触媒を必要とする。蓄熱式触媒燃焼装置を使用することにより、大気汚染管理システムのコストを著しく削減できる。

従来技術のシステムは、ある種の排出物の処理をするのには有益であるが、様々な種類のガス状排出流体および様々な大気汚染管理システムで使用するために、ＣＯおよび揮発性有機炭化水素、特にハロゲン化ＶＯＣの破壊のための改良された触媒を開発する必要がある。

本開示は、従来の酸化触媒で使用されるより低い温度でＶＯＣ、特にハロゲン化有機化合物を酸化し、かつ低圧力損失を示す、より活性のある触媒組成物を提供することにより、前述の問題点の解決策、ならびにその製造法および使用を提供する。

本発明の一つの実施態様は、排出流体からのＣＯおよびＶＯＣ、特にハロゲン化ＶＯＣの破壊のための基材上に付着された酸化触媒であって、該酸化触媒は好ましくはＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体を含む高表面積材料よりなる耐火性酸化物に担持される、少なくとも二種の白金族金属（その一つが好ましくはルテニウムよりなり、同様に別の好ましい白金族金属として白金よりなる）、ならびにシリカおよび／または酸化スズを含む。一つの実施態様では、低セル密度モノリスを使用した場合、酸化触媒は低圧力損失を示しながら、２５０℃〜４５０℃の温度でオフガス排出物の破壊に利用される（例えば − １００ｃｐｓｉの基材は従来の触媒システムで使用される４００ｃｐｓｉの基材より３倍以上低い圧力損失を示す。）。前記耐火性酸化物は一種類以上の希土類金属酸化物をブレンドすることにより安定化されていてよい。前記基材はハニカム構造、モノリス構造または球状ビーズであってよい。

本発明の別の実施態様は、温度２５０〜４５０℃で運転する排出流体からの、ＣＯおよびＶＯＣ、特にハロゲン化揮発性有機化合物の破壊のための、基材上に担持された酸化触媒の製造方法である。前記方法は高表面積の難燃性酸化物例えばＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体とシリカおよび／または酸化スズとの水性混合物スラリーを、調製かつブレンドし；基材を該ブレンドした水性混合物スラリーで被覆し；該被覆された基材を乾燥しおよび焼成し；該焼成した被覆された基材に少なくとも二種の白金族金属、例えばルテニウムおよび白金、あるいはルテニウムまたは白金とさらなる白金族金属、を付着させ、該白金族金属で被覆された基材を焼成することを含めることができる。あるいは、単一加工段階で白金族金属は他成分とブレンドしそして基材上に付着できる。一実施態様では、水性混合物に添加された一種類以上の希土類金属酸化物の添加により耐火性金属酸化物は安定化される。

本発明のさらなる別の実施態様は高圧触媒酸化、復熱式触媒酸化および蓄熱式触媒酸化を含む、オフガス排出物特に化学プラントオフガス排出物からのＣＯおよびＶＯＣ、特にハロゲン化ＶＯＣの破壊のため方法であって、温度２５０℃〜４５０℃において上述した触媒の上に上述した排出物を通過させることよりなる方法である。

実施例１の触媒についてのＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含む様々なＶＯＣの破壊を示すグラフである。実施例２の触媒についてのＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含む様々なＶＯＣの破壊を示すグラフである。比較例３の触媒についてのハロゲン化ＶＯＣを含む様々な有機化合物の破壊を示すグラフである。比較例４の触媒についてのハロゲン化ＶＯＣを含む様々な有機化合物の破壊を示すグラフである。実施例１で使用された単層セリア立方体構造をもつＬａドープしたセリア−ジルコニアの固溶体のＸＲＤを示すグラフである。空間速度９６００／ｈｒにおける、実施例５の触媒についてのＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含む様々なＶＯＣの破壊を示すグラフである。

本発明の実施態様は特にオフガス排出物、とりわけ、ハロゲン化ＶＯＣを含むＶＯＣの破壊に有益な酸化触媒に関する。特に本発明の一つの態様は温度２５０〜４５０℃で運転している、オフガス排出流体からＣＯおよびＶＯＣ、特にハロゲン化ＶＯＣを酸化するために基材上に付着された、酸化触媒であって、低圧力損失を示すものに関する。基材に付着された後の酸化触媒は、オフガスの破壊，例えば高圧触媒酸化、復熱式触媒酸化および蓄熱式触媒酸化のための触媒反応装置内に配置できる。

排出流体、特に化学プラントオフガス排出流体からＣＯおよびＶＯＣ、特にハロゲン化ＶＯＣを破壊するための前記装置はその上に、酸化触媒のような触媒材料を付着された基材からなる。基材は、排出物がそこを通過するハニカム構造、モノリス構造またはバルクパッキング構造を利用する、慣用のモノリス基材、セラミックサドル担持体および球状ビーズ担持体から選択することができる。基材は該基材を通る排出物の流れを著しく妨げずまたは制限しないようにかなりの流入能力を有し、それゆえに低圧力損失を示す。

触媒材料は２００〜４００ｃｐｓｉ（３０〜６０セル毎平方センチメートル）のような従来の高セル密度基材での使用が示されおよびとりわけ、５０〜１００ｃｐｓｉ（１００ｃｐｓｉ＝１５．５セル毎平方センチメートル）のような低セル密度基材での使用が示される。

基材はセラミック材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア、チタニア−シリカ、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、炭化ケイ素、セラミックコージェライト、ムライトおよびそれらの混合物または組合せから製造することができる。また、ステンレス鋼、鉄−クロム合金、アルミニウムとのまたはなしのニッケル−クロム−鉄合金、および他のそのような金属基材から製造されたような金属または金属合金基材を用いてもよい。一実施形態において、基材は、市販のコージェライト、ムライト、炭化ケイ素、鉄−クロム合金およびステンレス鋼材料から形成される。

基材は、本発明の酸化触媒で被覆することができる。酸化触媒は、少なくとも二種の白金族金属から形成され、そのうちの一つはルテニウムまたは白金で構成されており、一種以上の高表面積の耐火性酸化物で担持されている。一実施形態では、白金族金属は、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２との固溶体、ならびにシリカおよび／または酸化スズに担持されているルテニウムを含む。別の実施形態では、耐火性酸化物は、一種類以上の希土類金属酸化物で安定化されている。

白金族金属は、ルテニウム、白金、パラジウム、ロジウム、レニウムおよびオスミウムからなる群から選択される。一実施形態では、好適な白金族金属は、ルテニウムまたは白金、好ましくは、ルテニウム、および少なくとも一種の追加の白金族金属、好ましくはルテニウムと白金の組合せである。別の実施形態では、ルテニウム及び白金のみが存在する。白金族金属の選択は、オフ−ガス排出物に存在する化合物の種類によって左右され得る。例えば、驚くべきことに、白金化合物がベンゼンやトルエンなどの芳香族ＶＯＣの破壊のために、より活性のあるのと同時に、ルテニウム化合物は、臭化メチル等のハロゲン化ＶＯＣの破壊のために、より活性であることが見いだされた。ルテニウムと白金のみを含む触媒は、貴金属グループの一種のみを含む触媒よりもより良い性能を示す。白金族金属としてルテニウムと白金が使用される場合、触媒上に付着されるルテニウム対白金族金属の比は、重量比で、２０：１〜１：２０、あるいは重量比で５：１〜１：１であってよい。上述した割合の、他の白金族金属を含まない、白金とルテニウムのみの組合せもまた、ルテニウムと白金以外の貴金属との組合せ、または白金とルテニウム以外の貴金属との組合せを含む、二種類以上の他の貴金属との組合せよりも、より良い性能を示す。

一種以上の耐火性酸化物に担持されている白金族金属前駆体材料は、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ヘキサアンモニンルテニウムクロライド、塩化ルテニウム、ルテニウムニトロシクロライド、ルテニウムニトロシルナイトレート、ルテニウムアセテート、酸化ルテニウム−水和物、ルテニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムルテネート、ヘキサアンミンルテニウムクロライド、酸化ルテニウム、硝酸白金、亜硫酸白金、アンモニウム白金サルファイト、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、テトラニトロ白金酸水素、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、ヘキサヒドロキシ白金酸二水素、白金アセチルアセトナート、塩化白金、ビス（エタナールアンモニウム）−ヘキサヒドロキソ白金酸、亜硝酸テトラアンミン白金、硝酸テトラアンミン白金、テトラアンミン白金水酸化物、白金オキサレートおよび他の類似の化合物およびそれらの混合物からなる群から選択することができる。

白金族金属成分は、一種以上の高表面積の耐火性酸化物で担持され得る。一般的には、耐火性酸化物の表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上の、または１００〜８００ｍ^２／ｇより大きくてよい。言及される表面積は、窒素物理吸着法により測定することができる。

担持体として選択される耐火性酸化物は、固溶体として形成され、セリア立方構造の結晶相を保持している、少なくとも酸化セリウムと酸化ジルコニウムを含めることができる。本開示上、“固溶体”は固体の形態の物質の均一な混合物で構成される。固溶体は、多くの場合、結晶格子を共有する原子や分子の二種類以上で構成されている。一実施形態では、酸化ジルコニウムの分子はセリアと立方晶構造を共有し、一般的にジルコニアに関連する単斜晶または正方晶構造は通常保持されない。耐火性酸化物はまた、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニアおよびチタニア−ジルコニアを含むＩＩＩＢ、ＩＩＩおよびＩＶ族の化合物の一種類以上よりなる他の酸化物を含めることができる。しかしながら、一実施形態では、好適な耐火性酸化物はセリアとジルコニアであり、より好ましくはセリア−ジルコニアの固溶体である。ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の固溶体が使用される場合、ＺｒＯ_２は１〜５０重量％の固溶体を含む。他の実施形態では、好適な耐火性酸化物は、ＣｅＯ_２９０〜７０重量％とＺｒＯ_２１０〜３０重量％との、またはＣｅＯ_２８５重量％〜７５重量％とＺｒＯ_２１５〜２５重量％との酸化物であって、これらの両者が固溶体として存在し得るまたは存在し得ないものである。

白金族金属を担持するための耐火物の安定性を高めるために、耐火性酸化物は、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウムおよび酸化イットリウムから選ばれる少なくとも一種の希土類酸化物で処理することによって安定化させることができる。一実施形態では、酸化ランタンと酸化プラセオジムの組合せが示される。希土類酸化物の量は、耐火性酸化物と希土類酸化物だけの組合せの合計の１〜５重量％よりなる。

酸化触媒の追加成分は、シリカおよび／または酸化スズであってよい。シリカは、排出流体の組成に応じて酸化スズの代替として使用することができる。つまり、ある状況下で、シリカは、酸化スズよりも好適である。また、排出流体に応じて、酸化触媒は、シリカなしで、またはシリカとの組み合わせで酸化スズを含むことができる。

シリカは、２００ｍ^２／ｇ以上の表面積、１００オングストローム以上の大きな細孔径、および０．５〜１２ミクロンの粒径を有する、非晶相がある沈降シリカ粉末であってもよい。メソポーラスモレキュラーシーブＭＣＭ−４１およびＳＢＡ−１５などの非晶質シリカの他のタイプを使用することもできる。これらのモレキュラーシーブＭＣＭ−４１とＳＢＡ−１５もまた、２００ｍ^２／ｇ以上の大きな表面積、大きな細孔容積および１００オングストローム以上の均一な孔径分布を持っており、それゆえ従来の非晶質シリカと比較して、活性成分の高分散と、より良い粒径の制御を可能にする。より大きな表面積を持ち得るヒュームドシリカは、その低孔げき率のため触媒担体としてより望ましくない。担持体として用いたシリカは、ＣＯ、様々なＶＯＣ炭化水素の、特に芳香族化合物の酸化のための、触媒酸化の活性を高めるために特に有益である。シリカは、著しく低い表面酸性度をもち、それは、ＰＴＡプラントのオフガスの破壊に関して、被毒触媒になり得るハロゲン化化合物、特にＨＢｒ／Ｂｒ_２の非常に弱い吸着能力につながる。シリカを使用することにより、酸化活性の同じレベルを達成しながらも、白金族金属の量を減少させることができる。

酸化スズは、基材上に付着される酸化触媒の、追加の、または代わりの成分として含まれ得る。酸化スズは、シリカの代替として、またはシリカに加えて使用することができる。酸化スズは、ＣＯと様々な特定の炭化水素材料の酸化のために特に有用である。酸化スズは、著しい酸素貯蔵能力を持ち、炭化水素化合物の酸化のための活性酸素を発生させることができる。酸化スズを使用することにより、酸化活性の同じレベルを達成しながらも、白金族金属の量を減少させることができる。酸化スズを加える場合は、１マイクロメーターから２０マイクロメーターまでのサイズの粒子の形態で追加することができる。通常、市販の酸化スズ製品は、低表面積である。それにもかかわらず、それはＣＯと芳香族ＶＯＣの破壊のための触媒性能を向上させると考えられている。シリカによって安定化することができる大きな表面積の酸化スズは、大幅に触媒性能を向上させる。一実施形態では、酸化スズは２ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの表面積であることが好ましい。

他の実施形態では、オフガスの組成に応じて、シリカと酸化スズの組合せを使用することができる。

本発明の酸化触媒は、シリカおよび／または酸化スズとともに、ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の固溶体に含まれる耐火性酸化物で担持されている少なくとも二種の白金族金属化合物を含み得る。一実施形態では、重量による、白金族金属前駆体の濃度は、酸化触媒の１０〜２００ｇ／ｃｆ（０．３５ｇ／Ｌ〜７．０ｇ／Ｌ）、好ましくは５０〜１００ｇ／ｃｆ（１．７ｇ／Ｌ〜３．５ｇ／Ｌ）を付加する金属を得るのに十分なものであるべきである。

ＣｅＯ_２とＺｒＯ_２の固溶体のような耐火性酸化物の濃度は、酸化触媒の１０重量％〜９５重量％であってよく、また、５０重量％〜９０重量％である。この量には、それらの機能を強化するために耐火性酸化物に追加されたいずれかの希土類金属酸化物を含むことができる。シリカおよび／または酸化スズの濃度は、５％〜５０％、あるいは１０％〜３０％であってよい。

ハニカムまたはモノリシック構造のような、基材の壁に触媒材料を付着させるのは、いくつかのプロセスで行うことができる。一つの好ましいプロセスでは、酸化触媒は、基材上にウォッシュコートされる。ウォッシュコーティングプロセス中に好ましくは一種以上の希土類酸化物で安定化された耐火性酸化物、シリカおよび／または酸化スズは水と一緒に混合し、水性混合物スラリーを形成することができる。水性混合物スラリーには、バインダー材料も含むことができる。適当なバインダー材料としては、コロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、コロイダルジルコニア、コロイダルセリアおよび従来のバインダーを含むが、限定されない。水性混合物スラリー中のバインダーの割合は重量比で、１〜１０％の範囲内であってよい。水溶液中の成分の混合後、該組成物は、一貫した組成と粒径を達成するために、１〜２４時間の間に粉砕することができる。基材は水性混合物スラリーで塗布することができ、余分なスラリーはエアーナイフや真空吸引により除去することができる。余分な水性混合物スラリーを除去した後、被覆された基材を１００℃〜１５０℃の温度で８時間乾燥し、続いて材料を基材に固定するために５００℃〜６００℃の温度で３時間焼成することができる。

前記材料の混合物で被覆された基材の含浸に続いて、白金族金属成分を被覆された基材上に含浸させることができる。好ましい一実施形態では、この含浸プロセスは、初期湿式含浸プロセスを使用して、貴金属塩、好ましくは、ルテニウムおよび白金塩のみで、あるいはルテニウムまたは白金塩と、少なくとも一種の他の白金族金属塩の水溶液と、被覆された基材を接触させることによって達成することができる。一実施形態では、好ましい白金塩は白金硝酸であり、好ましいルテニウム塩は硝酸ルテニウムである。被覆された基材は、水溶液中の白金族金属塩で被覆され得る。それは１００℃〜１５０℃の温度で乾燥しおよび３００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃で３時間焼成できる。

基材上への酸化触媒の形成はまた、一段階付着および焼成プロセスで行うことができる。このプロセスでは、白金族金属化合物を、少なくとも、好ましくは固溶体の形態のセリアとジルコニア、酸化スズおよび／またはシリカおよびバインダーのスラリーの形態に添加し、次に粉砕、被覆、乾燥および焼成の段階を続けることができる。

基材は、酸化触媒で被覆されおよび焼成されたら、それはＣＯ及びＶＯＣ、特に臭素化ＶＯＣを含むハロゲン化ＶＯＣの、酸化的破壊のために排気浄化装置に配置することができる。ＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含むＶＯＣを含む排気ガスは、２００℃〜５００℃までの温度で、酸素の有効量とともに、モノリス基材上に付着した触媒と接触し、ＣＯ_２、水、およびハロゲン−酸／ハロゲンに酸化される。排出浄化装置は、高または低圧復熱式触媒燃焼装置、または蓄熱式触媒燃焼装置となりうる。モノリス基材上に付着された触媒の使用によって、触媒は、低セル密度セラミックモノリスにさえも多大な有益性を示す。

本発明の様々な触媒の実施形態は、通常、これらの化合物の酸化に高い活性を持っている。図１に示すように、これらのＶＯＣの破壊のための着火温度は、通常２５０℃以下になっている。この温度は、先行技術の触媒が使用されるよりもはるかに低くなっている。

触媒は強化された触媒性能を達成するために、１０００〜１００，０００ｈ^−１、あるいは５０００〜５０，０００ｈ^−１のガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）で作用させ得る。好適な空間速度は触媒酸化反応器で触媒の容積を増加または減少させて得ることができる。

触媒は２００℃〜５００℃までの、または２５０℃〜４５０℃の広い温度ウインドウの範囲において酸素の有効量とともに、化学プラントオフガス排出物からＣＯ、ハロゲン化有機化合物を含む様々なＶＯＣの完全酸化を達成するために作用させることができる。この触媒は、低温で有効に使用でき、低圧力損失を示し、例えば蓄熱式触媒燃焼装置で有用である。酸素の存在量は、オフガス排出物に存在するＶＯＣの量に依存する。運転温度の範囲は、オフガス排気流体に、より容易に有機化合物を揮発させるいくらかの補助燃料を注入することによって制御することができる。これらの補助燃料は、一般的に化学プラントのプロセスで使用可能であり、メタノール、エタノール、酢酸メチル、芳香族化合物、合成ガス、天然ガスや他の類似の有機化合物およびそれらの混合物を含み得る。

触媒はまた、高圧触媒酸化ユニットとしての高圧反応器システムで動作するように設計することができる。作動圧力は、大気圧〜３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）、または１００〜２００ｐｓｉ（０．６〜１．４ＭＰａ）とすることができる。触媒はまた、低圧反応器システム例えば、低圧復熱式燃焼ユニット（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｉｔ）または蓄熱式燃焼ユニット（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｕｎｉｔ）で動作するように設計することができる。たとえば、ＰＴＡ製造への適用では、触媒酸化反応器は、高圧操作用オフ−ガスエキスパンダーの前に、または低圧操作用オフ−ガスエキスパンダー後に設置することができる。

触媒はまた、低セル密度モノリスで使用するために設計することができる。

低セル密度触媒は、蓄熱式触媒燃焼装置に設計された低線速度に適合するように、より大きな全触媒容積および床深度の全域にわたり反応ゾーン（触媒床）を拡張することによって、および低温酸化と低圧力損失の組合せをもたらすことによって特別な有益性を示す。

この触媒はまた、少なくとも３〜５年間の生産性の平均余命に示される優れた耐久性を示す。

本発明はさらに、以下の実施例によって説明される。

実施例１
２３％ジルコニアと７２％セリアおよび５％のＬａ_２Ｏ_３固溶体を含み、１２５ｍ^２／ｇの表面積および単相セリア立方構造（図５を参照）をもつ、Ｌａドープしたセリア−ジルコニア粉末（ＴｉａｎｊｉａｏＣｏ．中国，ＬＣＺ粉末）１０００ｇとシリカ（Ｗ．Ｃ．Ｇｒａｃｅ，ＤａｖｉｃａｔＳＩ１２０３）１５０ｇを水１．５リットルとともに混合し、続いてこの混合物を１０時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリー（あるいは“水性混合物スラリー”ともいう）を調製する。直径１．７５インチ（４．４５ｃｍ）、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）、セル密度４００セル毎平方インチ、ｃｐｓｉ（６２セル毎平方ｃｍ）の、Ｃｏｒｎｉｎｇによって供給されるセラミックハニカム基材を、上記ウォッシュコートスラリーに浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後１２０℃で８時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量（ｌｏａｄｉｎｇ）は１７５ｇ／Ｌである。硝酸ルテニウム／硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで１２０℃で８時間乾燥しおよび４００℃で３時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム２．１ｇ／Ｌおよび白金１．０ｇ／Ｌである。この触媒の性能を図１に示す。

実施例２
２０％ジルコニアおよび８０％セリアを有するＲｈｏｄｉａからのセリアとジルコニアの固溶体１０００ｇおよびＭＥＩ（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌｅｋｔｒｏｎＩｎｃ）からの酸化スズ１５０ｇを水１．５リットルとともに混合し、続いてこの混合物を１０時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例１に記載の基材と同じ寸法を有するＣｏｒｎｉｎｇによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーをエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、次に１２０℃で８時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は１７５ｇ／Ｌである。硝酸ルテニウム／硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで１２０℃で８時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。得られた充填量はルテニウム２．２ｇ／Ｌおよび白金１．０ｇ／Ｌである。この触媒の性能を図２に示す。

比較例３
２０％ジルコニアおよび８０％セリアを有するＲｈｏｄｉａからのセリアとジルコニアの固溶体１０００ｇおよびＷ．Ｃ．Ｇｒａｃｅからのシリカを水１．５リットルとともに混合し、続いてこの混合物を１０時間粉砕することによって、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例１に記載の基材と同じ寸法を有するＣｏｒｎｉｎｇによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後１２０℃で２〜３時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は１７５ｇ／Ｌである。硝酸ルテニウム溶液は、初期湿式含浸、次いで１２０℃で８時間乾燥しおよび５５０℃で３時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム２．５ｇ／Ｌである。この触媒の性能を図３に示す。

比較例４
２０％ジルコニアおよび８０％セリアを有するＲｈｏｄｉａからのセリアとジルコニアの固溶体１０００ｇおよびＷ．Ｃ．Ｇｒａｃｅからのシリカを水１．５リットルとともに混合し、続いてこの混合物を１０時間粉砕することにより、ウォッシュコートスラリーを調製する。実施例１に記載の基材と同じ寸法を有するＣｏｒｎｉｎｇによって供給されるセラミックハニカム基材を上記ウォッシュコートスラリー中に浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後１２０℃で８時間乾燥し、５５０℃で３時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は１７５ｇ／Ｌである。硝酸テトラアンミン白金溶液は、初期湿式含浸、次いで１２０℃で８時間乾燥しおよび５５０℃で３時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量は白金１．２４ｇ／Ｌである。この触媒の性能を図４に示す。

実施例５
２０％ジルコニアおよび８０％セリアを有するＲｈｏｄｉａからのセリア−ジルコニアの粉末１０００ｇと、Ｗ．Ｃ．Ｇｒａｃｅからのシリカの１５０ｇとを水１．５リットルとともに混合することによってウォッシュコートスラリーを調製する。この混合物を１０時間粉砕する。直径１．７５インチ（４．４５ｃｍ）、長さ２インチ（５．０８ｃｍ）、セル密度約１００ｃｐｓｉ（１５．５セル毎平方ｃｍ）の、Ｃｏｒｎｉｎｇによって供給されるセラミックハニカム基材を、上記ウォッシュコートスラリーに浸漬する。余分なスラリーはエアーナイフを使用して吹き飛ばす。被覆されたハニカムは、その後１２０℃で８時間乾燥し、５００℃で３時間焼成される。得られたウォッシュコート充填量は９０ｇ／Ｌである。硝酸ルテニウム／硝酸白金溶液は、初期湿式含浸、次いで１２０℃で８時間乾燥しおよび４００℃で３時間焼成することにより被覆された基材上に付着される。結果として充填量はルテニウム１．１ｇ／Ｌおよび白金０．４０ｇ／Ｌである。この触媒は蓄熱式触媒酸化ユニットで使用された。低空間速度（９６００／ｈｒ）における、この触媒の性能を図６に示す。

上記の触媒を実験室の反応器で試験した。試験ガス組成は、ＣＯ３０００ｐｐｍ；酢酸メチル２５０ｐｐｍ；ベンゼン２０ｐｐｍ；トルエン２０ｐｐｍ；臭化メチル５０ｐｐｍ；３％Ｈ_２Ｏ、３％Ｏ_２；窒素である残余部分を含む。試験空間速度は２５，０００ｈ^−１である。結果を図１〜４および６に示す。酸化反応を監視するためＳＲＩ８６１０ＣＧＣとＮＤＩＲＣＯアナライザーを使用した。

結果は、本発明の触媒の様々な実施形態が、ＣＯおよびハロゲン化有機化合物を含む様々な有機化合物の酸化に高活性であることを示している。上記試験の結果から、ルテニウムと白金の両方を持つ触媒はＶＯＣおよびハロゲン化ＶＯＣの破壊のためのより良い性能を示す（図１と図２と図６を参照）。触媒が貴金属としてルテニウムのみを含む場合、それはハロゲン化ＶＯＣ、臭化メチルに対してはより良い性能を示すが、他のＶＯＣには示さない（図３を参照）。触媒が貴金属として白金のみを含む場合、いくつかのＶＯＣ破壊に対してよりよい性能を示すが、ハロゲン化ＶＯＣ、臭化メチルの破壊に対しては示さない（図４を参照）。

実施例６のような低セル密度モノリス触媒を使用する場合も、触媒は低空間速度において優れたＶＯＣ破壊性能を示す。

Claims

排出流体からのＣＯおよびハロゲン化有機化合物を含む揮発性有機化合物の破壊のための基材上に付着された酸化触媒であって、
該酸化触媒は
その一つがルテニウムであり、かつ他の一つが白金からなる、少なくとも二種の白金族金属、単相セリア立方体構造を有するＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体からなる耐火性酸化物担持体、
ここで、該耐火性酸化物は前記酸化触媒の１０〜９５重量％を構成するところ、さらに
シリカおよび酸化スズの一方または両方を含み、かつ
該基材はハニカム構造またはモノリス構造を有しおよび該基材はコージェライト、ムライト、鉄−クロム合金およびステンレス鋼よりなる群から製造され、
さらに、前記少なくとも二種の白金族金属化合物が単相セリア立方体構造を有するＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体およびシリカおよび／または酸化スズに担持される酸化触媒。
ルテニウム対白金の比が２０：１〜１：２０である請求項１記載の酸化触媒。
耐火性酸化物担持体が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、およびそれらの混合物よりなる群から選択される希土類金属酸化物の一種以上とブレンドすることにより安定化される請求項１または２記載の酸化触媒。
酸化触媒が２ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの表面積および１〜２０マイクロメーターの粒径を有する酸化スズを含み、および該酸化スズが酸化触媒の５％〜５０％を構成する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の酸化触媒。
白金族金属が１０〜２００ｇ／ｃｆ（０．３５ｇ／Ｌ〜７．１ｇ／Ｌ）からなる充填量で基材に付着される請求項１ないし４のいずれか１項に記載の酸化触媒。
酸化触媒は、該酸化触媒の５〜５０重量％を構成するシリカを含み、および該シリカが非晶質シリカ、沈降シリカ、モレキュラーシーブ、ＭＣＭ−４１、ＳＢＡ−１５およびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸化触媒。
酸化触媒が、２００ｍ^２／ｇ以上の表面積、１００オングストローム以上の細孔径、０．５〜２０マイクロメーターの粒径をもつ非晶質シリカからなるシリカを含む請求項６記載の酸化触媒。
排出流体からのＣＯおよびハロゲン化有機化合物を含む揮発性有機化合物の破壊のための、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の基材上に付着された酸化触媒の製造方法であって、
ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体、酸化スズおよびシリカの一方または両方を含む、水性混合物スラリーを調製して、混合物を形成し、およびここで該水性混合物スラリーはコロイダルアルミナ、コロイダルシリカ、コロイダルチタン、コロイダルジルコニア、コロイダルセリアおよびそれらの混合物よりなる群から選択されるバインダーとブレンドされ；
該混合物をブレンドし；
基材を該ブレンドした混合物で被覆し；
該被覆された基材を乾燥しおよび焼成し；
該焼成した被覆された基材上に、一つが白金であり、他の一つがルテニウムからなる少なくとも二種の白金族金属前駆体材料を付着させ；ならびに
該白金族金属が被覆された基材を乾燥しおよび焼成することにより、前記少なくとも二種の白金族金属化合物が単相セリア立方体構造を有するＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体およびシリカおよび／または酸化スズに担持されるようにすることからなる製造方法。
排出流体からのＣＯおよびハロゲン化有機化合物を含む揮発性有機化合物の破壊のための、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の基材上の酸化触媒の製造方法であって、
ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２の固溶体、酸化スズおよびシリカの一方または両方よりなる群から選択される少なくとも一種の成分に、少なくとも二種の貴金属前駆体を付着させて、混合物を作成し、
該混合物をブレンドし；
基材を該ブレンドした混合物で被覆し；
該被覆された基材を乾燥しおよび焼成することからなる製造方法。
ＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含むＶＯＣ、ならびにそれら混合物を含むガス流体を処理する方法であって、
ＣＯおよびハロゲン化ＶＯＣを含むＶＯＣを含むガス流体と酸素を結合させ；そして
前記結合した酸素−ガス流体を２００℃〜５００℃の温度で請求項１ないし７のいずれか１項に記載の基材上の触媒と接触させることからなる方法。
ガス状排出流体からのハロゲン化有機化合物を含む揮発性有機化合物の破壊のための請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸化触媒の使用であって、２００〜４００ｃｐｓｉ（３０−６０セル毎平方センチメートル）基材のような高セル密度基材とともに使用するための復熱式燃焼装置（ｒｅｃｕｐｅｒａｔｉｖｅｔｈｅｒｍａｌｏｘｉｄｉｚｅｒ）等での使用。
ガス状排出流体からのハロゲン化有機化合物を含む揮発性有機化合物の破壊のための請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸化触媒の使用であって、１００ｃｐｓｉ（１５セル毎平方センチメートル）以下を含む２００ｃｐｓｉ（３０セル毎平方センチメートル）以下の低セル密度基材とともに使用するための蓄熱式触媒燃焼装置（ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄｉｚｅｒ）等での使用。