KR20230058415A - 백금족 금속 및 비(卑)금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함하는 산화 촉매 - Google Patents

백금족 금속 및 비(卑)금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함하는 산화 촉매 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분; 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물; 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는 산화 촉매 조성물; 촉매 물품; 및 배기 가스 처리 시스템, 뿐만 아니라 이러한 산화 촉매 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

백금족 금속 및 비(卑)금속 또는 메탈로이드 산화물을 포함하는 산화 촉매
본 출원은 2020년 8월 28일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/071,584호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
본 개시내용은, 예를 들어 디젤 엔진과 같은 내연 기관의 배기 가스 스트림을 처리하기에 적합한 촉매 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 포함하는 촉매 물품 및 시스템, 및 이를 사용하는 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진(lean-burn engine), 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료-희박 조건 하에서의 높은 공연비(air/fuel ratio)의 이의 작동으로 인해 사용자에게 탁월한 연비 향상을 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC) 및 산소-함유 탄화수소 유도체(예를 들어, 포름알데히드), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 다른 것들 중에서도 일산화질소 및 이산화질소를 포함한 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. 배기 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF) 및 불용성 탄소질 그을음 분획이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스 중에 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다.
예를 들어, 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된, 하나 이상의 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소, 산소-함유 탄화수소 유도체, 및 일산화탄소의 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이러한 오염물을 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로는 배기 가스 흐름 경로에 배치되어 배기 가스가 디젤 엔진에서 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하는 소위 디젤 산화 촉매 (DOC)라 불리는 장치에 함유되어 있다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 가스상 HC 및 CO 배출물 및 입자상 물질(SOF 부분)의 전환 외에도, 하나 이상의 PGM을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 촉매는 전형적으로는 그들의 라이트-오프 온도(light-off temperature), 또는 T50으로도 불리는 50% 전환이 달성되는 온도에 의해 정의된다.
차량 배출물에 대한 규제가 더욱 엄격해지면서 냉간 시동(cold start) 기간 동안 배출물 제어가 더욱 중요해졌다. 고려해야 할 다수의 유해 배기 가스 성분이 있지만, NOx는 점점 더 엄격해지고 있는 규제를 고려할 때 특히 중요하다. 2024년형 모델의 경우, 대형 디젤 차량에 대한 NOx 배출물 규제는 0.1 g/HP-Hr 이하의 테일 파이프 NOx를 요구하고 있다. 또한, 2024년형 모델 연도의 배출물 규제는 차량이 포름알데히드 배출 기준을 충족할 것을 추가로 요구하고 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx-함유 배기 가스 혼합물을 처리하는 데 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 유형의 처리 방법은 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원(SCR: selective catalytic reduction) 공정을 포함한다. 선택적 환원 공정에서, 화학양론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성하여 주로 질소 및 증기를 형성할 수 있다.
또한, 내연기관의 배기가스 처리에 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 냉간 시동 기간과 같은 상대적으로 낮은 온도 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기 가스가 배기 가스 중의 유해 성분에 대한 효율적인 촉매 전환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다(즉, 200℃ 미만). 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 산소-함유 수소 탄소 유도체(예를 들어, HCHO), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 일반적으로, SCR 촉매 성분과 같은 촉매 성분은 200℃ 초과의 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만, 냉간 시동 또는 장기간 저속 도시 주행 중에 발견되는 것과 같은 저온 영역(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다. 처음 400초 동안 작동하는 초기 엔진 시동 기간 동안, SCR의 입구에서의 배기 온도는 170℃ 미만이며, 이 온도에서는 SCR이 아직 완전히 작동하지 않는다. 결과적으로, 거의 70%의 시스템 출력(system out) NOx는 엔진 작동의 처음 500초 동안 배출된다.
현재는 냉간 시동 동안 DOC와 SCR 성능 사이에 단절(즉, SCR이 기능하기 전의 NOx 전환 성능)이 존재하는데, 이는 DOC가 SCR보다 낮은 온도에서 기능하게 되기 때문이다. 이러한 단절을 해결하는 한 가지 방법은 250℃ 미만의 온도에서 DOC의 NO2/NOx 성능을 향상시킴으로써 스펙트럼의 저온 단부에서의 SCR 성능을 촉진하는 것이다. 이러한 문제를 해결하기 위한 이전 시도에서는 Mn-도핑된 알루미나를 사용하여 Pt를 안정화시켜 우수한 NO2/NOx 성능을 얻을 수 있었다. 예를 들어, 본원에 참고로 포함된, BASF Corporation의 미국 특허 출원 공개 US2015/0165422호 및 US2015/0165423호를 참조한다. 그러나, 이들 문헌에 개시된 Mn-도핑된 알루미나/Pt 촉매는 안정화된 NO2/NOx 성능을 제공하기는 했지만, 이들 촉매는 하류 SCR 촉매에 필요한 향상된 저온 NO2/NOx 성능을 제공하지는 못하였다. 따라서, 저온 작동 동안 DOC+SCR 시스템 성능을 향상시키고 저온 작동 동안 포름알데히드를 효과적으로 산화시키는 촉매 조성물이 당업계에서 요구되고 있다.
본 개시내용은 일반적으로 종래의 산화 촉매에 비해 향상된 탄화수소 전환율 및 NO2형성율을 갖고 황 피독(sulfur poisoning)으로부터의 회복을 나타내는 산화 촉매 조성물을 제공한다. 놀랍게도, 본 개시내용의 특정 실시형태에서, 팔라듐 및/또는 백금을 포함하는 백금족 금속(PGM), 특정 비금속 또는 메탈로이드 산화물, 및 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는 산화 촉매 조성물은 일산화탄소(CO)가 산화되는 온도에 필적하는 온도에서 NO2 형성을 촉진하고, 향상된 탄화수소 전환율(HC)을 나타내며, 포름알데히드와 같은 산소-함유 탄화수소 유도체를 산화시키는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 제1 양태에서, 압축 점화식 내연 기관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 사용하기 위한 산화 촉매 조성물로서, 팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분; 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물; 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는 산화 촉매 조성물이 제공된다.
일부 실시형태에서, 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 지르코니아를 약 5 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 지르코니아를 약 20 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 양의 란타늄으로 도핑된다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 팔라듐은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%의 양으로 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되고; 백금은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 10 중량%의 양으로 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되며; 백금 또는 팔라듐 중 적어도 하나는, 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐 및 백금을 포함한다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01(예를 들어, 약 100 내지 약 0.05)이다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01, 약 1 내지 약 0.05, 또는 약 0.5 내지 약 0.1이다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 본질적으로 팔라듐으로 이루어진다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 본질적으로 백금으로 이루어진다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 양의 란타늄으로 도핑된다.
일부 실시형태에서, 제1 산화물은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 제1 산화물은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되며; PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량 내지 약 40중량%(예를 들어, 약 1 중량 내지 약 40중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다.
일부 실시형태에서, 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 란타나로 도핑된다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물에는 구리가 실질적으로 없다.
또 다른 양태에서, 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 그의 적어도 일부분 상에 배치되는, 제1 워시코트 및 제2 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 여기서 제1 워시코트는 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 제1 산화물은 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되고; 제1 산화물은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고; 제2 워시코트는 팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하며, PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는, 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 산화란타늄으로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량 내지 약 40중량%(예를 들어, 약 1 중량 내지 약 40중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01(예를 들어, 약 100 내지 약 0.05)이다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01, 약 1 내지 약 0.05, 또는 약 0.5 내지 약 0.1이다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 본질적으로 백금으로 이루어진다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 본질적으로 팔라듐으로 이루어진다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품 상의 총 PGM 성분 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 200 g/ft3이다.
일부 실시형태에서, PGM은, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 제1 산화물은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 티타늄, 또는 지르코니아를 포함하고, 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 란타나로 도핑되고; 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 추가로 포함하고; PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량 내지 약 40중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트에는 구리가 실질적으로 없다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성(zoned configuration)을 가지며, 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제2 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 배치된다.
또 다른 양태에서, 본원에서 개시되는 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 촉매 물품은 압축 연소식 내연 기관의 하류에 있고 그와 유체 연통한다.
또 다른 추가의 양태에서, 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 제공되고, 방법은 배기 가스 스트림을 각각 본원에서 개시되는 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 통독함으로써 자명해질 것이다. 본 개시내용은 위에 언급된 실시형태 중 2개, 3개, 또는 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이, 본 개시내용에 개시된 임의의 2개, 3개, 또는 4개 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은 이의 다양한 양태 및 실시형태 중 임의의 것에서 개시된 주제의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 조합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 개시내용의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 개시내용의 특정 실시형태의 이해를 돕기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 개시내용의 예시적인 실시형태의 성분들을 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며, 본 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 기재된 개시내용은 첨부된 도면의 제한에 의해 예시되지 않고 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 예시된 특징은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴 유형 기재의 투시도이다.
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 유동-관통형 기재인 실시형태에서 도 1a에 도시된 복수의 가스 흐름 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는 대표적인 벽-유동형 필터의 절개도이다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 가능한 코팅 구성의 비제한적 예시이다.
도 4는 본 개시내용의 DOC 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도이다.
도 5는 본 개시내용의 특정 실시형태에 따른 시험 물품에 대한 조성물 로딩의 카툰도(cartoon depiction)이다.
도 6은 노화된 Pt/Pd(2/1) 분말 샘플(Zr 상의 9% La(기준); Zr 상의 10% Y)에 대한 300℃ 및 250℃에서의 NO2/NOx 수율을 나타내는 차트이다.
도 7은 노화된 Pt/Pd(2/1) 분말 샘플(Zr 상의 9% La(기준); 10% Si/ZrO2)에 대한 300℃ 및 250℃에서의 NO2/NOx 수율을 나타내는 차트이다.
도 8은 노화된 Pt/Pd(2/1) 분말 샘플(Zr 상의 9% La(기준); Zr75/Mn24)에 대한 300℃ 및 250℃에서의 NO2/NOx 수율을 나타내는 차트이다.
도 9는 노화된 Pt/Pd(2/1) 분말 샘플(Zr 상의 9% La(기준); Ti 상의 10% Si)에 대한 300℃ 및 250℃에서의 NO2/NOx 수율을 나타내는 차트이다.
도 10은 노화된 Pt/Pd(2/1) 분말 샘플(Zr 상의 9% La(기준); Al 상의 5% Si)에 대한 300℃ 및 250℃에서의 NO2/NOx 수율을 나타내는 차트이다.
도 11은 기준 실시예 23(La/ZrO2 상의 1% 2:1 Pt/Pd)에 비교하여 본 발명의 실시예 24(ZrO2 상의 10% Y를 갖는 1% 2:1 Pt/Pd)에 대한 S/de-S(HC70, CO50) 전후의 L/O 온도 차이를 나타내는 차트이다.
도 12는 기준 실시예 23(La/ZrO2 상의 1% 2:1 Pt/Pd)에 비교하여 본 발명의 실시예 24(ZrO2 상의 10% Y를 갖는 1% 2:1 Pt/Pd)에 대한 S/de-S 전후의 NO2 차이를 나타내는 차트이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 개시내용은 일반적으로는 압축 점화식 내연 기관을 포함하는 배기 가스 처리 시스템에서 사용하기 위한 산화 촉매 조성물로서, 팔라듐을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분; 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물; 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는 산화 촉매 조성물을 제공한다.
이하, 본원에서 개시되는 주제가 보다 충분히 설명될 것이다. 그러나, 개시되는 주제는 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 그보다는 이들 실시형태는 본 개시내용이 당업자에게 본 개시내용의 범위를 철저하고 완전하게, 그리고 온전히 전달되도록 제공된다.
정의
본원에서 사용되는 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 포괄적이다. 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1%, 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명시적으로 표시되었는지 여부에 관계없이 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식되는 수치 값은 특정의 식별된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 유발되는 양의 감소를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "결합된(associated)"은 예를 들어 "장착된", "연결된", 또는 "연통된", 예를 들어 "전기적으로 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결된 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "결합된"은 직접적으로 결합되거나, 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 간접적으로 결합된 것을 의미할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말과 함께 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이들 활성 종을 담지하거나 지지하는 "담체"를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "기능성 물품(functional article)"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "CSF"는 벽-유동형 모놀리스(monolith)인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 이외에도, CSF는 산화 촉매를 운반하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나, NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속하거나, 보다 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다. SCR 촉매는 또한, 일부 실시형태에서, SCRoF라고 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
본원에서 사용되는 "DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소 및 일산화탄소를 전환하는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 일부 실시형태에서, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 및 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다.
본원에서 사용되는 "LNT"는 희박 조건(예를 들어, BaO 또는 MgO) 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 백금족 금속, 세리아 및 알칼리 토류 트랩 물질을 함유하는 촉매인 희박 NOx 트랩을 지칭한다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에서 사용되는 문구 "촉매 시스템"은 2개 이상의 촉매의 조합, 예를 들어, 본 발명의 산화 촉매와 또 다른 촉매, 예를 들어, 희박 NOx 트랩(LNT), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 대안적으로는 2개 이상의 촉매가 함께 혼합되거나 별도의 층으로 코팅되는 워시코트의 형태일 수 있다.
설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성된"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 마찬가지로 개방형 용어로 의도된다. 용어 "구성된"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것을 의미하지 않는다. 용어 "구성된"은 "개조된(adapted)"과 동등할 수 있다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "본질적으로 없는(essentially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "본질적으로 없는"은, 지시된 조성물의 총 중량을 기준으로, 2 중량%(wt.%) 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기 가스로서, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드로부터 더 떨어져 있을 수 있다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시 코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는, 예를 들어, NO 또는 NO2와 같은 질소의 산화물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질의 지지체 물질의 다공성 구조로의 침투를 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "지지체" 또는 "지지체 물질"은 촉매 귀금속이 적용되는 임의의 고표면적 물질, 일반적으로는 금속 산화물 물질을 지칭한다. 용어 "지지체 상의~"는 "~상에 분산된", "~내에 혼입된", "~내에 함침된", "~상에", "~내에", "~상에 침착된" 또는 달리는 ~와 관련된 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트의 형태로, 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 상부에 배치된 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는, 예를 들어, 본원에서 참고로 포함되는 국제출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체 중에 명시된 고체 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 단일 구조를 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 본원에서 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~ 상에 직접(directly on)"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시된 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, "~ 상에"가 "~ 상에 직접"과 동일시되지 않는), 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "차량"은, 예를 들어, 내연 기관을 갖는 임의의 차량을 의미하며, 예를 들어 승객 자동차, 스포츠 유틸리티 차량, 미니밴, 밴, 트럭, 버스, 쓰레기수거 차량, 화물 트럭, 건설용 차량, 중장비, 군용 차량, 농장용 차량 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 당업계에서 기재 물질, 예를 들어 허니컴형 담체 부재에 도포되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다. 워시코트는 선택적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 로딩은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 10 중량%이다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald 및 Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시 코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 침착된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 명시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소가 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적임을 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
비제한적인 예시적 실시형태:
본 개시내용의 일부 비제한적 실시형태는 제한 없이 하기를 포함한다:
1. 산화 촉매 조성물로서:
팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분;
세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물; 및
제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
2. 실시형태 1에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 상기 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
5. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
6. 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 산화티타늄, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아, 및 이들의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
7. 실시형태 1 또는 실시형태 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 산화물은 세리아의 산화물이고,
상기 세리아는, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
8. 실시형태 1 또는 실시형태 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 산화물은 이트륨의 산화물이고,
상기 이트륨은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
9. 실시형태 1 또는 실시형태 4 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 제1 산화물은 실리콘의 산화물이고,
상기 실리콘은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
상기 팔라듐은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되고;
상기 백금은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되며;
상기 백금 또는 팔라듐 중 적어도 하나는, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
11. 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
12. 실시형태 11에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01인, 산화 촉매 조성물.
13. 실시형태 11에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01인, 산화 촉매 조성물.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 추가로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
15. 실시형태 14에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
16. 실시형태 14 또는 15에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 세륨, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 구리, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 비금속 산화물을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
17. 실시형태 14에 있어서, 상기 PGM 성분은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
18. 실시형태 14에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나 또는 지르코니아를 포함하는, 산화 촉매 조성물.
19. 실시형태 18에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 란타늄으로 도핑되는, 산화 촉매 조성물.
20. 실시형태 14 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 상기 PGM 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
21. 실시형태 20에 있어서, 상기 PGM 성분은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
22. 실시형태 14에 있어서,
상기 제1 산화물은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고;
상기 PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
23. 실시형태 22에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
24. 실시형태 22에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
25. 실시형태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 산화 촉매 조성물에는 구리가 실질적으로 없는, 산화 촉매 조성물.
26. 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 제1 워시코트 및 제2 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서:
상기 제1 워시코트는 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 제1 산화물은 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되고; 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되며;
상기 제2 워시코트는 팔라듐, 백금, 또는, 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 PGM 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
27. 실시형태 26에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 상기 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
28. 실시형태 26에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨의 산화물이며, 상기 이트륨은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
29. 실시형태 26에 있어서, 상기 제1 산화물은 실리콘의 산화물이며, 상기 실리콘은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
30. 실시형태 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
31. 실시형태 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
32. 실시형태 26 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 40 중량%)의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
33. 실시형태 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
34. 실시형태 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 망간을 포함하는, 촉매 물품.
35. 실시형태 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나 또는 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
36. 실시형태 35에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 상기 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 산화란타늄으로 도핑되는, 촉매 물품.
37. 실시형태 26 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 40중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 촉매 물품.
38. 실시형태 26 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
39. 실시형태 38에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01인, 촉매 물품.
40. 실시형태 38에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01인, 촉매 물품.
41. 실시형태 26 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물품 상의 총 PGM 성분 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 200 g/ft3인, 촉매 물품.
42. 실시형태 26 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%(예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%)의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
43. 실시형태 26에 있어서,
상기 제1 산화물은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 티타늄, 또는 지르코니아를 포함하고, 상기 지르코니아는, 상기 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑되고;
상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 선택적으로, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 추가로 포함하며;
상기 PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 촉매 물품.
44. 실시형태 26 내지 43 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트에는 구리가 실질적으로 없는, 촉매 물품.
45. 실시형태 26 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
46. 실시형태 26 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
47. 실시형태 26 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고; 상기 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
48. 실시형태 26 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제2 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고; 상기 제1 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
49. 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 제1 워시코트, 제2 워시코트, 및 제3 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서:
상기 제1 워시코트는 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되며; 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고;
상기 제2 워시코트는 세리아, 지르코니아, 산화란타늄, 산화구리, 또는, 이들의 조합을 포함하는 비금속 산화물 성분, 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 비금속 산화물 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되며;
상기 제3 워시코트는 팔라듐, 백금, 또는, 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 PGM 성분은 상기 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
50. 실시형태 49에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
51. 실시형태 49 또는 50에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄 도핑된 알루미나, 지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
52. 실시형태 49 또는 50에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
53. 실시형태 49 또는 50에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 실리카-도핑된 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
54. 실시형태 49 또는 50에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
55. 실시형태 54에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 상기 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 산화란타늄으로 도핑되는, 촉매 물품.
56. 실시형태 49 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄 도핑된 알루미나, 지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
57. 실시형태 49 내지 56 중 어느 하나에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
58. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
59. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
60. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
61. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
62. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
63. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
64. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
65. 실시형태 49 내지 57 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 여기서:
상기 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고;
상기 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되며;
상기 제3 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
66. 실시형태 26 내지 65 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 압축 연소식 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
67. 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 실시형태 26 내지 65 중 어느 하나의 촉매 물품, 또는 실시형태 66의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
산화 촉매 조성물
상기 본원에서 기술된 바와 같이, 본 개시내용은 일반적으로는 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 백금족 금속(PGM) 성분; 및 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물을 포함하는 산화 촉매 조성물을 제공한다. 조성물의 각각의 개별 성분은 본원에서 하기에 추가로 설명된다.
내화성 금속 산화물 지지체
본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물은 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다. 본원에서 사용되는 "내화성 금속 산화물"은 디젤 엔진 배기가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 이들의 화학적 조합, 예를 들어 원자적으로 도핑된 조합 및 고표면적 또는 고활성 화합물, 예를 들어 활성 알루미나를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 세리아, 산화티타늄, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크 밀도의 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도의 대 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 내화성 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. 본원에서 사용되는 "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질(예를 들어, 활성 알루미나)는 60 m2/g 내지 350 m2/g, 예를 들어, 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2), 또는 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물에서 유용한 내화성 금속 산화물 지지체는 또 다른 금속 산화물, 예를 들어 실리카(SiO2), 세리아(CeO2), 티타니아(TiO2), 또는 란타나(La2O3)로 도핑되지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1-10% SiO2-Al2O3를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)과 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1-10% SiO2-TiO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)과 같은 도핑된 티타니아 물질 또는 Si-도핑된 ZrO2(5-30% SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)와 같은 도핑된 지르코니아 물질로부터 선택된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 SiO2-도핑된 Al2O3, SiO2-도핑된 TiO2, 또는 SiO2-도핑된 ZrO2(5-30% SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않음)를 포함한다.
일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는 하나 이상의 도펀트로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 5% 내지 약 99%의 양의 지르코니아를 포함한다(즉, 존재하는 도펀트의 총량은 약 1 내지 약 95%이다). 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 20% 내지 약 99%의 양의 지르코니아를 포함한다(즉, 존재하는 도펀트의 총량은 약 1% 내지 약 80%이다). 일부 실시형태에서, 지르코니아는 란타나로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 0.1% 내지 약 40%(예를 들어, 약 1% 내지 약 40%)의 La2O3로 도핑된 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 또는 약 40 중량%의 란타나로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는 약 1% 내지 약 10%의 란타나로 도핑된다. 일부 실시형태에서, 지르코니아는 약 9%의 란타나로 도핑된다.
도펀트 금속 산화물(들)은, 예를 들어, 초기 습식 함침 기술을 사용하여 도입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물은 혼합 산화물의 형태로 도핑된 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내에 존재할 수 있는데, 이는 금속 산화물이 공유 산소 원자를 통해 서로 공유 결합된다는 것을 의미한다.
산화 촉매 조성물은 임의의 상기 명명된 내화성 금속 산화물을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물은, 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%, 내지 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 99 중량%를 포함할 수 있다.
본원에서 각각의 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 구별하기 위해 "제1" 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 및 일부 실시형태에서, "제2" 내화성 금속 산화물 지지체 물질이 언급된다. 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 동일하다. 다른 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 상이하다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체는 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 1 내지 40%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 1 내지 10%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 9%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질에는 란타늄이 실질적으로 없다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 망간을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량 내지 약 40중량%(예를 들어, 약 1 중량 내지 약 40중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 10 중량% SiO2로 도핑된 알루미나로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 SiO2, 예를 들어 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나이다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량 내지 약 40중량%(예를 들어, 약 1 중량 내지 약 40중량%)의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아이다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 1 내지 40%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아이다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 1 내지 10%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아이다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 9%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아이다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 둘 모두 약 1 내지 10%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 내지 10%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함하며, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나이다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질에는 란타늄이 실질적으로 없다.
백금족 금속(PGM) 성분
본원에서 기술되는 산화 촉매 조성물은 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. PGM은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 금(Au), 및 이들의 혼합물을 포함한다. PGM 성분은 모든 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "PGM 성분"은 각각의 PGM의 촉매 활성 형태 및 상응하는 PGM 화합물, 착물 등을 지칭하며, 이는 하소 또는 촉매의 사용 시에 분해되거나 또는 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환될 수 있다. PGM은 원자가가 0인 금속 형태("PGM(0)")로 존재할 수 있거나, 또는 PGM은 산화물 형태(예를 들어, 백금 또는 그의 산화물을 포함하지만, 이에 국한되지 않음)로 존재할 수 있다. PGM(0)의 양은 한외여과, 이어서 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광법(ICP-OES), 또는 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정될 수 있다.
일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐이다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금이다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 팔라듐 및 백금의 조합을 포함한다. 이러한 Pt/Pd 조합에 대한 예시적인 중량비는 약 100 내지 약 0.01 Pd:Pt, 예를 들어, 약 100:1, 약 50:1, 약 40:1, 30:1, 약 25:1, 약 20:1, 약 15:1, 약 10:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:5, 약 1:10, 또는 약 1:20 Pd/Pt의 중량비를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, Pd/Pt 중량비는 약 100이다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01, 약 1 내지 약 0.05, 또는 약 0.5 내지 약 0.1이다. 각각의 경우에, 중량비는 원소(금속) 기준이다.
PGM 성분은 본원에서 전술된 바와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지(예를 들어, 함침)된다. PGM 성분은, 지지된 PGM을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 총 중량을 기준으로, 금속 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%; 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%) 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화 촉매 조성물은, 지지된 PGM을 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 PGM, 예를 들어, Pd 또는 Pt/Pd를 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 백금족 금속 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 백금, 팔라듐, 또는 이들의 조합이며, PGM은, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양으로 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, PGM은, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 2 중량%의 양으로 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품 상의 총 PGM 성분 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 200 g/ft3이다.
제1 산화물
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물은 비금속 산화물 또는 메탈로이드 산화물일 수 있는 제1 산화물을 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 "비금속 산화물"은 하나 이상의 배기 가스 성분의 산화에 대해 촉매적으로 활성인 전이 금속 또는 란타나이드 계열 금속을 포함하는 산화물 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 "메탈로이드 산화물"은 하나 이상의 배기 가스 성분의 산화에 대해 촉매적으로 활성인 메탈로이드(예를 들어, 실리콘)를 포함하는 산화물 화합물을 지칭한다. 본원에서 참조 편의를 위해, 제1 산화물 물질의 농도는 산화물 형태보다 원소 금속 농도의 관점에서 기록된다. 일반적으로, 제1 산화물의 적어도 일부는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 또는 그 안에 배치된다. 이러한 산화물은 특정 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다.
적합한 비금속은 세륨, 철, 코발트, 아연, 크롬, 니켈, 텅스텐, 구리, 몰리브덴, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 비금속은 세륨, 구리, 철, 코발트, 아연, 크롬, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 및 이들의 조합으로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 비금속은 세륨, 철, 코발트, 아연, 크롬, 니켈, 텅스텐, 몰리브덴, 및 이들의 조합으로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 비금속은 세륨, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택(예를 들어, 이들로 이루어진 군으로부터 선택됨)된다. 일부 실시형태에서, 비금속은 세륨, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 망간, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물에는 구리가 실질적으로 없다. 구리가 "실질적으로 없는"은 구리가 의도적으로 첨가되지 않았으며, 단지 미량만이 불순물로서, 예를 들어, 0.1 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 심지어 0 중량%의 불순물로서 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
임의의 개별 제1 산화물의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로는 그것이 지지되는 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 50중량%(예를 들어, 내화성 금속 산화물 지지체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 50중량%, 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 20중량%)일 것이다. 일부 실시형태에서, 임의의 개별 제1 산화물의 농도는, 내화성 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%이다.
일부 실시형태에서, 제1 산화물은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. 일부 실시형태에서, 제1 산화물은 세리아이다. 일부 실시형태에서, 세리아는, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 50 중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 세리아는, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 약 5 중량% 내지 약 20 중량%, 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다.
산화 촉매 조성물의 제조
개시되는 산화 촉매 조성물은, 일부 실시형태에서, 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성을 위해 사용된다. 전형적으로는, 금속 전구체(예를 들어, PGM 또는 비금속/메탈로이드 산화물 전구체)를 수용액 또는 유기 용액에 용해시킨 다음, 금속-함유 용액을 용액이 첨가되었을 때의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체에 첨가한다. 모세관 작용은 지지체의 기공 내로 용액을 흡인한다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 과정으로부터 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화되도록 한다. 이어서, 촉매를 건조 및 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다. 당업자는 다양한 성분(예를 들어, PGM 또는 비금속/메탈로이드)을 본 조성물의 지지체 내로 로딩하는 다른 방법, 예를 들어 흡착, 침전 등을 알고 있을 것이다.
후속 하소 단계 동안, 또는 적어도 조성물 사용의 초기 단계 동안, 금속 전구체 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 적합한 PGM 전구체의 비제한적인 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 적합한 비금속 산화물 전구체의 비제한적인 예는 질산염, 아세테이트, 또는, 예를 들어, 세륨, 구리 등의 다른 가용성 염이다. 산화 촉매 조성물을 제조하는 적합한 방법은 원하는 PGM 화합물(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 이후에 물과 결합되어 코팅 가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 적어도 하나의 지지체, 예를 들어 미분된 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 란타나-도핑된 지르코니아의 혼합물을 제조하는 것이다. 일부 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어, 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합이 사용될 수 있다. 예시적인 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예시적인 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이어서, 함침된 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 전술된 바와 같이 건조하고 하소시킨다.
전술한 습식 함침 방법은 제1 산화물 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내에 도입하기 위해 유사하게 사용될 수 있다. 함침은 단계적 방식(순차적)으로 또는 다양한 조합으로 수행될 수 있다.
촉매 물품
일 양태에서, 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물을 포함하는 산화 촉매 물품이 제공된다. 물품은 그의 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함한다. 적합한 기재는 본원에서 하기에서 기술된다.
기재
일부 실시형태에서, 본 발명의 산화 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 국한되지 않는 촉매 물품)의 일부로서 사용된다. 유용한 기재는 길이, 직경 및 체적을 갖는 실린더와 유사한 3차원 기재이다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
일부 실시형태에서, 개시된 조성물(들)을 위한 기재는 자동차용 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어, 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 금속성으로, 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함할 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는, 예를 들어, 펠릿, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 또는 주요 성분인 합금을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 합금의 적어도 약 15 중량% (wt.%), 예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 중량% 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 특히, 금속 기재는 밀착 결합된 위치에서 기재를 빠르게 가열하고, 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물(예를 들어, 산화 촉매 조성물)을 빠르게 가열할 수 있는 특정 실시형태에서 유리하게 사용될 수 있다.
통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")와 같은, 본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형이며, 여기서 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어 국제 출원 WO 2016/070090호에 교시되어 있으며, 이는 그 전체 내용이 본원에 인용되어 포함된다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 하기 본원에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 흐름 통로는 얇은 벽형 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기의 것일 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다. 도 1a 및 도 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 단부 면(6)과 동일한 대응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)에서 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 그의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 종방향으로 관통하여 유동할 수 있도록 방해 받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 정다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 이루어진다. 본 개시내용은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개, 4개 또는 그 초과)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형이거나, 기타 다각형 형상의 것인 단면적을 가질 수 있다.
모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽에 의해 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기판은 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 공극률, 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호교환적으로 사용된다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적계) 절차에 따라 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산치 및 33개의 탈착점을 사용하여 측정할 수 있다. 일부 실시형태에서, 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져, 작동 동안에 과도한 배압 없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
코팅 조성물 및 구성
본 개시내용의 촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에서 기술되는 기재를 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물과 접촉시켜 코팅을 제공한다(즉, 촉매 조성물 입자를 포함하는 슬러리가 기재 상에 배치됨). 기재 상의 산화 촉매 조성물의 코팅은 본원에서는, 예를 들어, "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"으로 지칭된다. 본원에서 사용되는 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도되는 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어, 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 노화 후에도 균질하고 손상되지 않으며 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 알루미나의 콜로이드 형태가 또한 사용될 수 있다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나뿐만 아니라 실리카 졸을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어, 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 결합제는 알루미나이다.
본 발명의 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 (산화) 촉매 조성물을 포함한다. 본 발명의 촉매 코팅은 단일 층 또는 다수의 코팅 층을 포함할 수 있다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 부착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 문구는 임의의 표면 상, 예를 들어, 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다.
본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로는 그 위에 촉매 활성 종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 명시된 고형분 함량(예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%)의 지지체를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 적용하고, 건조시키고, 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기재는 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 결합제가 또한 전술된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물(들)은 일반적으로는 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성(associative) 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 포스트-밀링 슬러리는 약 10 미크론 내지 약 40 미크론, 예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 30 미크론, 예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재를 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어, 10분 내지 3시간) 동안 건조하고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600°C에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열하여 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량 및 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 제조하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 소기의 로딩량 수준 또는 두께로 형성하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있고, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있는 것을 의미한다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 촉매 코팅을 포함하며, 촉매 코팅은 제1 워시코트 및 제2 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 각각 본원에서 기술되는 바와 같은 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 산화물은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 각각 본원에서 기술되는 바와 같은 팔라듐을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다.
워시코트는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다). 본 발명의 촉매 조성물은 기재 위의 하부 층 내에 존재할 수 있다.
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 위의 상부 코팅 층 내에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩될 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%로 연장될 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있고, 상부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩" 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
상부 및/또는 하부 코팅 층은 기재와 접촉할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 상부 및/또는 하부 코팅 층의 적어도 일부는 기판과 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재하여, 상부 및/또는 하부 코팅 층의 적어도 일부는 가스성 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다). 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다.
상부 및 하부 코팅 층은 임의의 중간 층 없이 서로 직접 접촉할 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭"이 있어 직접 접촉되지 않을 수 있다. 중간 층이 있는 경우, 상부 및 하부 층이 직접 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 중간 층은 상부 층과 하부 층이 직접 접촉하는 것을 부분적으로 방지하고, 따라서 상부 층과 하부 층 사이의 부분적인 직접 접촉을 허용할 수 있다. 중간층(들), 언더코트(들), 및 오버코트(들)는 하나 이상의 촉매를 함유할 수 있거나, 촉매가 없을 수 있다. 본 발명의 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층, 예를 들어, 동일한 촉매 조성물을 함유하는 하나 초과의 층을 포함할 수 있다.
촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있고, 즉 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이를 가로지르는 다양한 조성물을 함유한다. 촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 연장되어 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 연장되어 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접하고, 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간 구역은 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70%로 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 위에 놓이거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다. 상이한 촉매 조성물은 각각의 별개의 코팅 층에 존재할 수 있다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역 및 하류 구역이 존재할 수 있고, 상류 구역, 중간 구역, 및 하류 구역이 존재할 수 있고, 4개의 상이한 구역 등이 존재할 수 있다. 두 층이 인접하고 중첩되지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고, 상이한 코팅 층이 출구 단부로부터 특정 길이로 연장되고, 제1 코팅 층의 일부와 중첩되는 경우, 상류 및 하류 구역이 존재한다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 코팅 층은 제1 위에 제2 또는 제2 위에 제1로(즉, 상부/하부) 중첩될 수 있으며, 예를 들어, 여기서 제1 코팅 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 연장되고, 제2 코팅 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 연장된다. 이러한 경우, 촉매 코팅은 상류 구역, 중간(중첩) 구역 및 하류 구역을 포함할 것이다. 제1 코팅 층 및/또는 제2 코팅 층은 전술된 상부 층 및/또는 하부 층과 동의어일 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 코팅 층은 입구 단부로부터 출구 단부를 향해 연장될 수 있고, 제2 코팅 층은 출구 단부로부터 입구 단부를 향해 연장될 수 있으며, 여기서 층들은 서로 중첩되지 않고, 예를 들어 그들은 인접할 수 있다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 일부 가능한 코팅 층 구성을 도시하며, 상기 코팅 층들 중 적어도 하나는 본원에서 개시되는 촉매 조성물을 포함한다. 코팅 층(201)(상부 코트) 및 코팅 층(202)(하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이는 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3a에서, 코팅층(201 및 202)은 각각 기재의 전체 길이로 연장되고, 상부 층(201)은 하부 층(202)에 중첩된다. 도 3a의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3b에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과로 연장되고 층(202)의 일부와 중첩되어, 상류 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3c에서, 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%로 연장되고, 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과로 연장되고 층(202)의 일부와 중첩되어, 상류 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3a, 도 3b, 및 도 3c는 벽-관통형(wall-through) 기재 또는 관류형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는데 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트에는 구리가 실질적으로 없다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제2 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 기재 상에 배치된다.
본 발명의 (산화) 촉매 조성물은, 뿐만 아니라 임의의 구역 또는 임의의 층 또는 층의 임의의 섹션은, 예를 들어, 기재의 체적을 기준으로, 약 0.3 g/in3 내지 6.0 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 로딩으로 기재 상에 존재한다. 이것은 기재의 체적당, 예를 들어 허니컴 모놀리스의 체적당 건조 고체 중량을 지칭한다. 농도는 기재의 단면 또는 전체 기재를 기준으로 한다. 일부 실시형태에서, 상부 코팅 층은 하부 코팅 층보다 더 낮은 로딩으로 존재한다.
기재 상의 개시된 산화 촉매 조성물의 PGM 성분(예를 들어, 팔라듐, 및 선택적으로 백금)의 로딩은, 기재의 체적을 기준으로, 약 2 g/ft3, 약 5 g/ft3, 또는 약 10 g/ft3 내지 약 250 g/ft3, 예를 들어 약 20 g/ft3, 약 30 g/ft3, 약 40 g/ft3, 약 50 g/ft3 또는 약 60 g/ft3 내지 약 100 g/ft3, 약 150 g/ft3 또는 약 200 g/ft3, 약 210 g/ft3, 약 220 g/ft3, 약 230 g/ft3, 약 240 g/ft3 또는 약 250 g/ft3의 범위일 수 있다. PGM은, 예를 들어, 층의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량% 또는 약 15 중량%로 촉매 층 내에 존재한다.
촉매 활성
일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 예를 들어 메탄, 또는 CO의 수준은 촉매 물품과의 접촉 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소 또는 CO의 수준과 비교하여 감소된다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 및/또는 CO 수준의 환원에 대한 효율은 전환 효율의 관점에서 측정된다. 일부 실시형태에서, 전환 효율은 라이트 오프 온도(즉, T50 또는 T70)의 함수로서 측정된다. T50 또는 T70 라이트 오프 온도는 50% 또는 70%의 탄화수소 또는 일산화탄소를 각각 이산화탄소 및 물로 전환할 수 있는 온도이다. 전형적으로, 임의의 소정 촉매 조성물에 대해 측정된 라이트-오프 온도가 낮을수록, 촉매 조성물은 촉매 반응, 예를 들어 탄화수소 전환을 수행하는 것이 더 효율적이다.
일부 실시형태에서, 황 피독은 관찰되지 않는다.
일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중에 존재하는 이산화질소(NO2)의 수준은 촉매 물품과의 접촉 전에 배기 가스 스트림 중에 존재하는 NO2의 수준에 비해 감소된다. 이러한 NO2 함량의 증가는 일반적으로 하류 SCR 촉매의 촉매 활성을 촉진하는 데 유리하다.
배기 가스 처리 시스템
또 다른 양태에서, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 내연 기관으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 시스템이 제공된다. 이러한 시스템은 내연 기관의 하류에 위치된 본원에서 기술되는 바와 같은 디젤 산화 촉매(DOC) 물품을 포함한다. 엔진은, 예를 들어, 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 가솔린 엔진(예를 들어, 희박 연소 가솔린 엔진) 또는 고정 소스(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다.
배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치하는 하나 초과의 촉매 물품을 포함한다. 시스템은, 예를 들어, 본원에 개시된 산화 촉매 물품(예를 들어, DOC), 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 및 환원제 주입기, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함하는 하나 이상의 물품을 함유할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 비촉매화되거나, 또는 촉매화(CSF), 예를 들어 본원에서 개시되는 CSF일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 상류에서 하류로 DOC를 함유하는 물품, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)이 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은, 일반적으로는, 내연 기관의 하류에 있으며 내연 기관과 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이것은 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본원에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 산화 촉매 조성물(예를 들어, DOC, CSF, 또는 둘 모두)을 포함할 것이다. 본 발명의 산화 촉매 조성물은 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다.
표 1은 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템의 구성을 제시하고 있지만, 이에 국한되지 않는다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 5에서의 동일한 명칭과 교차-참조될 수 있다.
표 1에 언급된 DOC 촉매는 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 효과적으로 전환시키기 위해 디젤 산화 촉매로서 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다.
표 1에 언급된 ccDOC 촉매는 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 변환하기 위해 엔진 블록을 향해 근접 결합 위치에 위치하는 디젤 산화 촉매로 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 이는 반응 발열을 통해 열을 발생하여 하류 촉매를 효과적으로 가열한다.
표 1에 언급된 DOC(BMO) 촉매는 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 전환시키기 위해 디젤 산화 촉매로서 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 이는 백금족 금속(PGM)을 포함하지 않는다. BMO는 본원에서 정의되는 바와 같은 비금속 산화물로 언급된다. 성분 A(DOC) + 성분 B(DOC(BMO))의 조합은 동일한 캐니스터에서 또는 2개의 별도의 캐니스터에서 성분 B의 상류에 위치한 성분 A의 배열로 표현된다.
표 1에 언급된 DOC+BMO 촉매는 동일한 기재 상에 PGM 및 BMO 성분을 모두 포함하는 디젤 산화 촉매이다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 통상적으로는 NOx 트랩으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로는 비금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표 1에 언급된 LT-NA 촉매는 저온(<250 ℃)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 고온(>250 ℃)에서 이를 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로 하류 SCR 또는 SCRoF 촉매를 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다.
표에서 SCR에 대한 언급은 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매의 하류에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립(slip)된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 포함하는 하부 코팅 및 SCR 기능을 갖는 상부 코팅을 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(근접-결합된(close-coupled) 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가 촉매 조성물은 차체 아래의 위치(바닥 아래(underfloor) 위치, UF)에 위치한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 우레아 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
배기 가스 스트림을 처리하는 방법
본 개시내용의 양태는 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것으로, 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 임의의 엔진의 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)는 이산화탄소와 물로 전환될 수 있다. 전형적으로, 엔진 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소는 메탄과 같은 C1-C6 탄화수소(즉, 저급 탄화수소)를 포함하지만 고급 탄화수소(C6 초과)도 검출될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 가스 스트림 내의 CO 및/또는 HC의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 실시형태에서, 임의의 기관의 배기 가스 스트림 내에 존재하는 NOx 종, 예를 들어 NO는 NO2로 전환(산화)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 가스 스트림 내에 존재하는 NO의 적어도 일부를 NO2로 산화시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 물품, 시스템, 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출물 소스로부터 배출되는 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 발명의 물품, 시스템, 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 소스로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다.
당업자는 본 발명의 임의의 실시형태 또는 양태의 범주를 벗어나지 않고서도 본원에서 기술되는 조성물, 방법, 및 응용 분야에 대한 적절한 변경 및 개조가 이루어질 수 있다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며, 청구된 실시형태의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태, 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법, 및 공정의 범주는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예, 및 바람직한 사항의 모든 실제적 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은 인용의 다른 구체적 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 이의 구체적 교시에 대해 본원에서 인용되어 포함된다.
실시예
본 개시내용은 하기 실시예들에 의해 보다 완전하게 예시되는데, 이는 본 발명의 주제를 예시하기 위해 제시되는 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 명시되지 않는 한, 건조 기준으로 표시되고, 이는 수분 함량을 제외하는 것을 의미한다.
실시예 1A: 란타늄-함유 지르코니아 지지체 상의 Pd
란타늄-함유 지르코니아 상의 2% 팔라듐 샘플을 제조하였다. 측정된 양의 Pd 질산염 용액을 La 함유 지르코니아 지지체(약 9 중량%의 산화란타늄 함유) 상에 함침시켜, 함침된 지지체의 총 중량을 기준으로, 2 중량%의 Pd를 갖는 코팅된 분말을 생성하였다. Pd 함침된 지지체 분말을 탈이온수에 첨가하였다(슬러리의 고체 함량은 30 중량%였다). 슬러리를 볼 밀을 사용하여 15 μm 미만의 D90을 갖는 입자 크기로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120℃에서 교반 하에 건조한 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각하였다. 하소된 분말을 분쇄한 다음, 250 내지 500 μm 범위의 입자 크기로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 신선한 샘플로 평가하였다. 두 번째 부분은 10% 증기를 함유한 공기 중 800℃에서 16시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제공하였다.
실시예 1B: 알루미나 지지체 상의 Pt 및 Pd
알루미나 지지체 상의 백금 및 팔라듐 샘플(총 2 중량% PGM)을 제조하였다. 질산백금 및 질산팔라듐(중량비 2:1의 Pt 및 Pd)을 표준 절차에 따라 고 표면적 알루미나(약 150 m2/g의 표면적) 상에 함침시켰다. 2% PGM 함침된 알루미나 지지체 분말을 탈이온수에 첨가하였다(슬러리의 고체 함량은 30 중량%였다). 슬러리를 볼 밀을 사용하여 15 μm 미만의 D90을 갖는 입자 크기로 밀링하였다. 밀링된 슬러리를 120℃에서 교반 하에 건조한 다음, 공기 중 590℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각하였다. 하소된 분말을 분쇄한 다음, 250 내지 500 μm 범위의 입자 크기로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 신선한 샘플로 평가하였다. 두 번째 부분은 10% 증기를 함유한 공기 중 800℃에서 16시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제공하였다.
실시예 2: Ce/Mn 도핑된 알루미나 지지체
질산세륨을 알루미나 지지체에 함침시킨 다음 건조시켜 비금속 산화물 물질을 제조하였다. 이어서, 세륨-함침된 알루미나 지지체를 질산망간으로 함침시키고, 실시예 1A 및 1B에서와 같이 건조, 하소, 분쇄, 및 체질하여, 도핑된 알루미나 지지체 물질의 총 중량을 기준으로, 알루미나 상의 10% 세리아 및 10% 산화망간을 함유하는 Ce/Mn 도핑된 알루미나 지지체 물질(250 내지 500 μm 범위의 입자 크기)을 제공하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 신선한 샘플로 평가하였다. 두 번째 부분은 10% 증기를 함유한 공기 중 800℃에서 16시간 동안 노화시켜 노화된 샘플을 제공하였다.
실시예 3: Mn 도핑된 란타늄-함유 지르코니아 지지체
알루미나를 La-지르코니아로 대체하고 질산세륨을 제거한 것을 제외하고는, 실시예 2의 절차를 사용하여 La-함유 지르코니아 지지체(약 9 중량%의 산화란타늄 함유) 상에 질산망간을 함침시켜 비금속 산화물 물질을 제조하였다. 하소 후, 생성된 분말은 함침된 지지체의 총 중량을 기준으로 산화물로 계산하였을 때 약 10 중량%의 Mn 함량을 가졌다.
실시예 4: Ce/Mn 도핑된 란타늄-함유 지르코니아 지지체
실시예 3의 절차를 사용하여 La-함유 지르코니아 지지체(약 9 중량%의 산화란타늄 함유) 상에 질산세륨 및 질산망간을 순차적으로 함침시켜 비금속 산화물 물질을 제조하였다. 하소 후, 생성된 분말은 함침된 지지체의 총 중량을 기준으로 산화물로 계산하였을 때 약 10 중량% Ce 및 약 10 중량% Mn 함량을 가졌다.
실시예 5: Cu/Mn 도핑된 란타늄-함유 지르코니아 지지체
질산세륨을 질산구리로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 4의 절차를 사용하여 La-함유 지르코니아 지지체(약 9 중량%의 산화란타늄 함유) 상에 질산구리 및 질산망간을 순차적으로 함침시켜 비금속 산화물 물질을 제조하였다. 하소 후, 생성된 분말은 함침된 지지체의 총 중량을 기준으로 산화물로 계산하였을 때 약 10 중량% Cu 및 약 10 중량% Mn 함량을 가졌다.
실시예 6: Ce/Cu/Mn 도핑된 란타늄-함유 지르코니아 지지체
질산세륨을 먼저 함침시킨 것을 제외하고는, 실시예 5의 절차를 사용하여 La-함유 지르코니아 지지체(약 9 중량%의 산화란타늄 함유) 상에 질산세륨, 질산구리 및 질산망간을 순차적으로 함침시켜 비금속 산화물 물질을 제조하였다. 하소 후, 생성된 분말은 함침된 지지체의 총 중량을 기준으로 산화물로 계산하였을 때 약 10 중량% Ce, 약 10 중량% Cu 및 약 10 중량% Mn 함량을 가졌다.
실시예 7 내지 12. Pd 촉매 물품
실시예 1A 및 2 내지 6의 분말로부터 촉매 물품을 제조하였다. 촉매 물품을 제조하기 위해, 적절한 분말 샘플(신선한 샘플 및 노화된 샘플)을 개별 테스트 베드에 로딩하였다. 테스트 베드는 도 5에 도시된 바와 같이 총 부피가 1 밀리리터이고 2개의 동일한 섹션: 하단 및 상단을 가지고 있었다. 각각의 경우에, 상단 부분은 실시예 1A의 La/Zr 지지체 분말 상의 2% Pd로 충전하였고, 테스트 베드의 하단 부분은 기준 란타늄-함유 지르코니아 지지체(실시예 7)로 충전하거나, 또는 동일한 양의 커런덤과 혼합된 실시예 2 내지 6(실시예 8 내지 12) 중 하나의 지지체로 충전하였다. 물품의 조성은 표 2에 요약되어 있다.
실시예 13. 기준 Pt/Pd 촉매 물품
실시예 1B의 분말로부터 촉매 물품을 제조하였다. 촉매 물품을 제조하기 위해, 적절한 분말 샘플(신선한 샘플)을 테스트 베드에 로딩하였다. 테스트 베드는 도 5에 도시된 바와 같이 총 부피가 1 밀리리터이고 2개의 동일한 섹션: 하단 및 상단을 가지고 있었다. 상부 층은 실시예 1B의 알루미나 상의 2% Pt/Pd (2:1 Pt/Pd)로 충전하였고, 테스트 베드의 하단 부분은 추가의 도펀트 없이 기준 란타늄-함유 지르코니아 지지체로 충전하였다. 물품의 조성은 표 2에 요약되어 있다.
실시예 14. Pt/Pd 촉매 물품
실시예 1B의 분말로부터 촉매 물품을 제조하였다. 촉매 물품을 제조하기 위해, 적절한 분말 샘플(신선한 샘플)을 테스트 베드에 로딩하였다. 테스트 베드는 도 5에 도시된 바와 같이 총 부피가 1 밀리리터이고 2개의 동일한 섹션: 하단 및 상단을 가지고 있었다. 상부 층은 실시예 1B의 알루미나 상의 2% Pt/Pd (2:1 Pt/Pd)로 충전하였고, 테스트 베드의 하단 부분은 실시예 4의 Ce/Mn/La/ZrO2 지지체로 충전하였다. 물품의 조성은 표 2에 요약되어 있다.
Figure pct00002
실시예 15. 반응기 테스트 라이트-오프 실험
실시예 7 내지 12(신선한 샘플 및 노화된 샘플 둘 모두) 및 실시예 13 및 14(신선한 샘플)의 물품을 정상 상태 조건 하의 반응기에서 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 라이트-오프에 대해 평가하였다. 가스 공급물은 1250 ppm의 CO, 100 ppm의 에틸렌(C1 기준), 300 ppm(C1 기준)의 2:1 데칸-톨루엔 혼합물, 180 ppm의 산화질소, 10%의 이산화탄소, 10%의 수증기, 및 10%의 산소(O2)였다. 정상 상태 라이트-오프의 경우, 단계별 3분 평형 시간과 135 내지 400℃ 온도에 대해 30초 샘플링 시간을 사용하였다. 첫 번째 라이트-오프 테스트는 샘플의 탈-녹지화(de-greening)로 처리하였으며, 두 번째 라이트-오프 테스트를 기록하였다.
신선한 촉매와 노화된 촉매의 성능을 측정하기 위해, CO (T50_CO) 및 HC (T70_HC) 라이트-오프 온도 및 NO2 수율을 측정하였다. CO (T50_CO) 및 HC (T70_HC) 라이트-오프 온도는 표 3에 제공되어 있으며, 이는 모든 본 발명의 물품이 신선하거나 노화된 샘플 모두에 대해 개선된 HC 전환율을 나타냄을 증명하였다.
알루미나 지지체 상에 함침된 Ce-Mn(실시예 8)은 실시예 7(기준 물품)보다 개선된 HC 성능을 제공하였지만, 알루미나 지지체 대신에 란타늄-함유 지르코니아 지지체(실시예 9 내지 12)를 사용하면 신선하거나 노화된 샘플 모두에 대한 HC 성능이 더욱 향상되었다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 이것은 HC 성능을 향상시키는데 유익한 Mn-Zr 상승작용을 나타낸다. 놀랍게도, 세륨 및 구리 둘 모두의 존재(실시예 12)는 Cu 및 Mn, Mn 단독, 또는 Ce 및 Mn(각각 실시예 11, 9 및 10)을 갖는 샘플에 비해 HC 라이트 오프 온도를 상승시켰다.
Pt/Pd 함침된 알루미나 지지체를 함유하는 기준 촉매 물품(실시예 13)은 실시예 7(기준 물품)보다 개선된 HC/CO 성능을 제공하였지만, 란타늄-함유 지르코니아 지지체 상에 세리아 및 망간을 첨가하면(실시예 14) 놀랍게도 HC 성능이 더 향상되었다(표 3).
Figure pct00003
추가의 성능 측정 기준으로서, 300℃의 입구 온도에서 NO2 수율을 평가하였다. 데이터가 표 4에 제공되어 있으며, 이는 모든 본 발명의 물품이 신선하거나 노화된 샘플 모두에 대해 기준 물품(실시예 7)보다 유의미하게 높은 NO2 수율을 제공하였음을 증명하였다. HC 라이트 오프에 대한 언급된 Mn-Zr 상승작용은 또한 NO2 수율 개선에도 유익하였다. 이러한 향상된 NO2 수율은 표 4에 나타낸 바와 같이 하류 SCR 촉매에 이점을 제공할 것으로 예상된다. 또한, 이러한 상승작용은 노화에 대한 NO2 성능 안정성을 향상시켰지만, 알루미나 상의 Ce-Mn은 그렇지 않았다. 또한, Mn/La-Zr 지지체 상에 Cu를 첨가하면(실시예 11 및 12) 신선하거나 노화된 샘플 모두에 대해 CO 전환율이 향상되었다. 그러나, 놀랍게도, Cu의 첨가는 실시예 9 및 10과 비교하여 HC 전환율 및 NO2 수율을 저하시켰다.
Figure pct00004
실시예 13 및 14에 대한 추가의 성능 측정 기준으로서, 225℃의 입구 온도에서 NO2 수율을 평가하였다. 데이터가 표 5에 제공되어 있으며, 이는 본 발명의 실시예 14의 물품은, 상부 층으로서 알루미나 지지체 상의 Pt/Pd를 사용하는 경우에 조차도, 기준 물품(실시예 13)보다 유의미하게 높은 NO2 수율을 제공하였음을 증명하였다.
Figure pct00005
실시예 16. 포름알데히드에 대한 반응기 테스트 라이트-오프 실험
자동차 배기 가스의 포름알데히드 배출은 이제 미국에서 규제된다. 따라서, 실시예 7 내지 12의 물품의 성능을 실시예 15의 프로토콜에 따라 평가하였지만, 포름알데히드(150 ppm)를 공급 가스에 첨가하였다. 실시예 15로부터의 샘플은 라이트-오프 실험 전에만 N2 분위기 하에 두 번째 L/O 실행으로부터 냉각하였다. 데이터는 표 6에 제공되어 있다.
Figure pct00006
표 6의 데이터에 의해 입증된 바와 같이, 실시예 15에 대해서도 유사한 경향이 관찰되었다, 즉, 모든 본 발명의 물품은 신선하거나 노화된 샘플 모두에 대해 개선된 HC 전환율을 나타내며, 기준 물품(실시예 7)보다 유의미하게 높은 NO2 수율을 제공하였다. La-함유 지르코니아 지지체 상에 Mn을 첨가하는 것은 HC 전환율 및 NO2 수율 모두에 유익하였다.
실시예 23 내지 28
기준 B(실시예 16) 이외의 여러 다른 지지체도 또한 분말 형태로 평가하였다. 샘플 제조 공정은 도펀트와 지지체가 상이하다는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하다. 이러한 새로운 실험 세트의 다양한 분말 샘플에 대한 상세한 설명은 표 7에 나열되어 있으며, 모든 지지체는 미리 형성되었다(상업적으로 입수 가능).
Figure pct00007
분말 샘플 제조 및 테스트 공정은 실시예 15에서 설명된 바와 동일하다. 결과는 표 8 내지 11에 나열되어 있다.
Figure pct00008
표 8 및 도 6으로부터, ZrO2 지지체 상의 Y(본 발명 실시예 24)는 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 대해 CO/HC L/O 및 NO2 수율 모두에서 La/ZrO2를 능가한다.
Figure pct00009
표 9 및 도 7로부터, ZrO2 지지체 상의 Si(본 발명 실시예 25)도 또한 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 대해 CO/HC L/O 및 NO2 수율 모두에서 La/ZrO2를 능가한다.
Figure pct00010
표 10 및 도 8로부터, ZrO2 지지체 상의 Mn(본 발명 실시예 26)는 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 대해 CO/HC L/O 및 NO2 수율 모두, 특히 NO2 수율에서 La/ZrO2를 능가한다. 본 발명 실시예 26 샘플은 또한 신선한 샘플과 노화된 샘플 사이에서 매우 우수한 NO2 성능 안정성을 제공한다.
Figure pct00011
표 11 및 도 9로부터, TiO2 지지체 상의 Si(본 발명 실시예 27)도 또한 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 대해 CO/HC L/O 및 NO2 수율 모두, 특히 NO2 수율에서 La/ZrO2를 능가한다.
Figure pct00012
다시, 표 12 및 도 10으로부터, Al2O3 지지체 상의 Si(본 발명 실시예 28)는 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 대해 CO/HC L/O 및 NO2 수율 모두에서 La/ZrO2를 능가한다.
열수 노화 이외에, 상기의 여러 샘플(신선한, 즉 노화 처리되지 않은 하소된 샘플)을 또한 본원에서 기술되는 절차에 따라 황산화(S) 처리하였다.
ㆍ T = 300℃
ㆍ 총 유량: 1000 리터/시간
ㆍ 공급 가스: 10 ppm SO2, 10 부피% O2, 5 부피% H2O, 나머지 질소
ㆍ 기간: 6시간
ㆍ 황 노출: 대략 1 g/촉매 리터 당
황산화 후, 황 제거를 위해 동일한 촉매를 다음 조건에 노출시켰다: 700℃에서 30분(공기 중 10% H2O)
황 제거 단계(de-S) 이후, 촉매를 표 13에 나타낸 바와 같이 동일한 라이트-오프 프로토콜 하에 다시 평가하였다.
표 13 및 도 11 및 도 12에 나타낸 결과는 본 발명의 실시예 24 내지 28이 기준 샘플 실시예 23보다 우수한 황 저항성을 제공한다는 것을 나타낸다.
Figure pct00013
표 13의 결과는 모든 본 발명의 샘플(실시예 24 내지 실시예 28)이 황산화 및 황 제거 단계 후에 신선한 샘플 또는 노화된 샘플에 더 나은 NO2 성능을 제공한다는 것을 보여준다. 또한, 거의 모든 본 발명의 샘플은 더 나은 HC70 및 CO50 라이트-오프 성능을 나타내며, 이는 본 발명의 샘플이 실제로 기준 실시예 23에 비해 성능 이점을 제공한다는 것을 나타낸다.
특히, 본 발명의 실시예 24는 도 11 및 도 12에 도시된 바와 같이 황산화 및 탈황(황 제거) 단계 이후에 가장 적은 성능 저하를 나타낸다. 황산화 및 탈황(황 제거) 후의 NO2 성능에 대한 긍정적인 영향은 이러한 촉매 고유의 특징이다.

Claims (67)

  1. 산화 촉매 조성물로서:
    팔라듐, 백금, 또는 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분;
    세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 제1 산화물; 및
    제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 상기 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 세리아, 산화티타늄, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아, 및 이들의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서:
    상기 제1 산화물은 세리아의 산화물이고,
    상기 세리아는, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서:
    상기 제1 산화물은 이트륨의 산화물이고,
    상기 이트륨은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서:
    상기 제1 산화물은 실리콘의 산화물이고,
    상기 실리콘은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서:
    상기 팔라듐은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되고;
    상기 백금은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로, 약 0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 상에 로딩되며;
    상기 백금 또는 팔라듐 중 적어도 하나는, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 이상의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01인, 산화 촉매 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.01인, 산화 촉매 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 추가로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 세륨, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 구리, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되는 비금속 산화물을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 PGM 성분은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
  18. 제14항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나 또는 지르코니아를 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 지르코니아의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 양의 란타늄으로 도핑되는, 산화 촉매 조성물.
  20. 제14항에 있어서, 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 상기 PGM 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 PGM 성분은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
  22. 제14항에 있어서:
    상기 제1 산화물은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고;
    상기 PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 포함하는, 산화 촉매 조성물.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 촉매 조성물에는 구리가 실질적으로 없는, 산화 촉매 조성물.
  26. 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 제1 워시코트 및 제2 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서:
    상기 제1 워시코트는 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 제1 산화물은 세륨, 실리콘, 철, 코발트, 아연, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 텅스텐, 마그네슘, 안티몬, 주석, 납, 이트륨, 및 이들의 조합의 산화물로부터 선택되고; 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되며;
    상기 제2 워시코트는 팔라듐, 백금, 또는, 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 PGM 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 상기 제1 산화물을 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 40 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제1 산화물은 이트륨의 산화물이며, 상기 이트륨은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  29. 제26항에 있어서, 상기 제1 산화물은 실리콘의 산화물이며, 상기 실리콘은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 99 중량% 이하의 양으로 존재하는, 촉매 물품.
  30. 제26항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
  31. 제26항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  32. 제26항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은, 상기 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 산화란타늄으로 도핑된 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  33. 제26항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  34. 제26항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 망간을 포함하는, 촉매 물품.
  35. 제26항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나 또는 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 상기 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 산화란타늄으로 도핑되는, 촉매 물품.
  37. 제26항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 1 중량% 내지 약 40중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 촉매 물품.
  38. 제26항에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  39. 제38항에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 100 내지 약 0.01인, 촉매 물품.
  40. 제38항에 있어서, 팔라듐 대 백금의 중량비는 약 1 내지 약 0.05인, 촉매 물품.
  41. 제26항에 있어서, 촉매 물품 상의 총 PGM 성분 로딩은 약 5 g/ft3 내지 약 200 g/ft3인, 촉매 물품.
  42. 제26항에 있어서, 상기 PGM은, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
  43. 제26항에 있어서,
    상기 제1 산화물은, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%의 양으로 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 티타늄, 또는 지르코니아를 포함하고, 상기 지르코니아는, 상기 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑되고;
    상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 선택적으로, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로, 세리아를 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 추가로 포함하며;
    상기 PGM 성분은 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고, 여기서 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄-도핑된 알루미나, 지르코니아, 및, 지르코니아의 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 란타나로 도핑된 지르코니아로부터 선택되는, 촉매 물품.
  44. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 워시코트에는 구리가 실질적으로 없는, 촉매 물품.
  45. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  46. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  47. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고; 상기 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
  48. 제26항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제2 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고; 상기 제1 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
  49. 전체 길이를 정의하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기재, 및 이의 적어도 일부분 상에 배치되는, 제1 워시코트, 제2 워시코트, 및 제3 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하는 촉매 물품으로서:
    상기 제1 워시코트는 제1 산화물 및 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 제1 산화물은 이트륨 및 실리콘의 산화물로부터 선택되며; 상기 제1 산화물은 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되고;
    상기 제2 워시코트는 세리아, 지르코니아, 산화란타늄, 산화구리, 또는, 이들의 조합을 포함하는 비금속 산화물 성분, 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 비금속 산화물 성분은 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되며;
    상기 제3 워시코트는 팔라듐, 백금, 또는, 이들의 조합을 포함하는 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하고, 여기서 상기 PGM 성분은 상기 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 촉매 물품.
  50. 제49항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아, 티타늄, 또는 알루미늄을 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 포함하는, 촉매 물품.
  51. 제49항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄 도핑된 알루미나, 지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 이트륨-지르코늄, 망간-지르코늄, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 망간-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  52. 제49항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  53. 제49항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 실리카-도핑된 알루미나를 포함하는, 촉매 물품.
  54. 제49항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 지르코니아를 포함하는, 촉매 물품.
  55. 제54항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내의 지르코니아는, 상기 지르코니아의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 40 중량%의 산화란타늄으로 도핑되는, 촉매 물품.
  56. 제49항에 있어서, 상기 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 실리카-도핑된 알루미나, 티타니아, 티타니아-도핑된 알루미나, 지르코늄 도핑된 알루미나, 지르코니아, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 텅스텐-티타니아, 지르코니아-티타니아, 지르코니아- 세리아, 지르코니아-알루미나, 란타늄-지르코니아, 란타늄-지르코니아-알루미나, 마그네슘-알루미나 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  57. 제49항에 있어서, 상기 PGM 성분은 백금 및 팔라듐의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  58. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  59. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  60. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  61. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  62. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  63. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제3 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  64. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치되는, 촉매 물품.
  65. 제49항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 여기서:
    상기 제1 워시코트는 출구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 직접 배치되고;
    상기 제2 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되며;
    상기 제3 워시코트는 입구 단부로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 100%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
  66. 제26항 내지 제65항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 압축 연소식 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
  67. 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제26항 내지 제65항 중 어느 한 항의 촉매 물품, 또는 제66항의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
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