CN102481549A - 用于破坏co、voc和卤化voc的氧化催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种沉积在基底上的用于在250℃至450℃的温度下破坏排放物流中的CO和挥发性有机化合物，特别是卤化有机化合物的氧化催化剂。氧化催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属，其中一种为铂或钌，所述耐高温氧化物例如为CeO2和ZrO2的固溶体以及氧化锡和/或二氧化硅。

Description

用于破坏CO、VOC和卤化VOC的氧化催化剂和方法
技术领域
本发明涉及沉积在基底上的用于破坏来自工厂、特别是化工厂的气体排放物流的CO和挥发性有机化合物(VOC)、特别是卤化有机化合物的氧化催化剂，本发明还涉及所述氧化催化剂的使用方法。特别地，描述了沉积在基底上的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属(例如钌和铂)，所述耐高温氧化物包括CeO2和ZrO2的固溶体，以及氧化锡和二氧化硅中的任一种或两种。包括负载在耐高温氧化物上的铂族金属的催化剂可以通过加入一种或多种稀土金属氧化物而被稳定化。
背景技术
近年来，对包含挥发性有机化合物的气体排放物的处理正受到不断关注。包含挥发性有机化合物，特别是卤化挥发性有机化合物的化工厂废气排放物是对环境高度有毒的污染物，并可能是对人类有危害的。已经开发了多种技术用于除去这样的化工厂废气排放物，所述技术包括热焚烧、吸附和催化氧化。
热焚烧需要高操作温度和高资本成本设备。如果气体流还包括卤化化合物，则在一些常规操作条件下热焚烧会生成有毒卤化化合物。因此，热焚烧可能不是有效的。
在一些情况下，通过吸附剂如碳进行的吸附是用于从废气排放物中除去这种挥发性有机化合物的可选择的方法。然而，该方法没有破坏污染物而只是将它们浓集。此外，吸附效率会不利地受到可能存在于废气排放物中的挥发性有机化合物的波动浓度的影响。
或者，催化氧化是破坏废气排放物如一氧化碳和挥发性有机化合物排放物的能量有效且经济的方式。氧化催化剂，例如贵金属催化剂和碱金属催化剂先前已经用于破坏化工厂中的挥发性有机化合物和一氧化碳。然而，当待除去的挥发性有机化合物包含卤化有机化合物时，不能使用传统的氧化催化剂，这是因为这些卤化有机化合物使传统的氧化催化剂快速中毒。
作为去除卤化有机化合物的当前问题的一个例子，来自纯化的对苯二甲酸(PTA)或纯化的间苯二甲酸(PIA)生产厂的废气排放物通常包含一氧化碳、甲基溴和各种VOC。在这些废气能够排放到大气之前，这些化合物必须被破坏(通常通过催化氧化)。当前用于这种氧化过程的催化剂需要在高温下操作以使多溴苯的形成最小化或使之消除，多溴苯为固体并能够引起工艺管线的堵塞或阻塞。
用于除去VOC的催化过程可在高压(例如高压催化氧化)下进行，或者在低压(例如同流换热式催化氧化和回热式催化氧化)下进行。对于回热式催化氧化，包含VOC污染物的工艺气体通过经预热的入口流进入回热式催化氧化。随着包含污染物的工艺气体移动通过被设计进入再生系统中的陶瓷热交换介质，工艺气体被逐渐加热。与回热式热氧化器(RTO)相比，RCO在比常规RTO低得多(通常低50％)的温度下破坏污染物，这减少了操作污染控制设备所需的燃料的量。此外，当VOC在通过催化剂而被氧化时，它们释放能量并减少对于辅助燃料的需求。取决于存在的VOC污染物的量，由它们的燃烧释放的能量可以造成自持或接近自持的操作。回热式催化氧化器/方法也在线性流速下操作，该线性流速显著低于用于减少VOC的常规同流换热式催化氧化器/方法的线性流速。因此，回热式催化氧化器/方法需要这样的催化剂，该催化剂设计成匹配低线速度，并就总面积而言占据更大体积，且在较低温度下和较低压降操作。通过使用回热式催化氧化器，空气污染控制系统的成本可显著降低。
尽管现有技术系统对于处理一些类型的排放物是有用的，但是仍需要开发用于破坏CO和挥发性有机烃，特别是卤化VOC的改进催化剂用于各种类型的气体排放物流以及各种空气污染控制系统(例如回热式催化氧化器)。
本发明通过提供更有活性的催化组合物并提供用于所述催化组合物的制备和使用方法，而为前述问题提供了解决方案，该催化组合物在低于用于常规氧化催化剂的温度下氧化VOC，特别是卤化有机化合物，并表现出较低的压降。
发明内容
本发明的一个实施方案为沉积在基底上的用于破坏来自排放物流的CO和VOC，特别是卤化VOC的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包括负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属，其中一种铂族金属优选由钌组成，铂作为可替代的优选铂族金属，所述耐高温氧化物包括高表面积材料，所述高表面积材料优选包括CeO2和ZrO2的固溶体以及二氧化硅和/或氧化锡。在一个实施方案中，氧化催化剂用于在250-450℃下破坏废气排放物，并且当使用较低孔密度整料时，同时表现出较低压降(例如，相比于在常规催化系统中使用的400cpsi基底，100cpsi基底表现出大于3倍的更低压降)。耐高温氧化物可以通过与一种或多种稀土金属氧化物共混而稳定化。基底可以为蜂窝结构、整体式结构或球形珠粒。
本发明的另一实施方案为负载在基底上的用于破坏来自在250-450℃的温度下操作的排放物流的CO和VOC，特别是卤化挥发性有机化合物的氧化催化剂的制备方法。该方法可以包括：制备具有高表面积耐高温氧化物的水性混合物浆料并进行共混，所述水性混合物浆料例如为CeO2和ZrO2的固溶体，以及二氧化硅和/或氧化锡；用共混的水性混合物浆料涂布基底；干燥和煅烧经涂布的基底；将至少两种铂族金属前体材料沉积在经煅烧的涂布基底上，所述铂族金属前体材料例如为钌和铂或者钌或铂以及另外的铂族金属；以及煅烧铂族金属涂布的基底。或者，铂族金属可以与其他组分共混并在单一加工步骤中沉积在基底上。在一个实施方案中，耐高温金属氧化物通过加入一种或多种稀土金属氧化物(被加至水性混合物中)而被稳定化。
本发明的又一实施方案为用于破坏来自废气排放物，特别是化工厂废气排放物中的CO和VOC，特别是卤化VOC的方法，包括高压催化氧化、同流换热式催化氧化和回热式催化氧化，所述方法包括使得所述排放物在250℃-450℃的温度下经过上述催化剂上方。
附图说明
图1是显示在实施例1的催化剂上CO和包括将卤化VOC的各种VOC破坏的图。
图2是显示在实施例2的催化剂上将CO和包括卤化VOC的各种VOC破坏的图。
图3是显示在比较实施例3的催化剂上将包括卤化VOC的各种有机化合物破坏的图。
图4是显示在比较实施例4的催化剂上将包括卤化VOC的各种有机化合物破坏的图。
图5是显示在实施例1中使用的具有单相二氧化铈立方结构的La掺杂的二氧化铈-氧化锆固溶体的XRD图。
图6是显示在9600/hr的空速下，在实施例5的催化剂上将CO和包括卤化VOC的各种VOC破坏的图。
具体实施方式
本发明的实施方式涉及氧化催化剂，特别是用于破坏废气排放物，特别是VOC，包括卤化VOC的氧化催化剂。特别地，本发明的一个实施方案涉及沉积在基底上的氧化催化剂以氧化来自在250℃至450℃的温度下操作的废气排放物流的CO和VOC，特别是卤化VOC，所述氧化催化剂表现出低压降。氧化催化剂，在沉积在基底上之后可以放置在催化反应器装置中用于废气的破坏，例如高压催化氧化、同流换热式催化氧化和回热式催化氧化。
用于破坏来自排放物流(特别是化工厂废气排放物流)的CO和VOC(特别是卤化VOC)的装置由这样的基底组成，在所述基底上沉积催化材料(例如氧化催化剂)。所述基底可以选自常规整体式基底、陶瓷鞍式载体和球形珠粒载体，所述基底使用蜂窝、整料或堆料结构(排放物经过其中)。基底可以具有显著的流通能力从而不会显著阻止或限制排放物流动通过基底，由此表现出较低的压降。
催化材料已经显示使用常规高孔密度基底，例如200至400cpsi(30-60孔/平方厘米)，并显示特别地使用低孔密度基底，例如50-100cpsi(100cpsi＝15.5孔/平方厘米)。
基底可以由陶瓷材料制备，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、碳化硅、陶瓷堇青石、莫来石和它们的混合物或组合。或者，可以使用金属基底或金属合金基底，例如由不锈钢、铁-铬合金、镍-铬-铁合金(含有铝或者不含有铝)制得的那些，以及其他这样的金属基底。在一个实施方式中，基底由商购可得的堇青石、莫来石、碳化硅、铁-铬合金和不锈钢材料形成。
基底可以涂布有本发明的氧化催化剂。氧化催化剂由负载在一种或多种高表面积耐高温氧化物上的至少两种铂族金属形成，其中一种铂族金属由钌或铂组成。在一个实施方案中，铂族金属包括负载在CeO2和ZrO2的固溶体以及二氧化硅和/或氧化锡上的钌。在另一实施方案中，耐高温氧化物用一种或多种稀土金属氧化物稳定化。
铂族金属选自钌、铂、钯、铑、铼和锇。在一个实施方案中，优选的铂族金属为钌或铂，优选钌，和至少一种另外的铂族金属，优选钌和铂的组合。在另一个实施方案中，仅存在钌和铂。铂族金属的选择可能受到存在于废气排放物中的化合物类型的影响。例如，令人惊奇地发现，钌化合物对于破坏卤化VOC例如甲基溴更具有活性，而铂化合物对于破坏芳族VOC例如苯或甲苯更具有活性。仅包含钌和铂的催化剂比仅包含贵金属族中的一种的催化剂表现得更好。当钌和铂用作铂族金属时，沉积在催化剂上的钌与铂金属的比例可以为20∶1至1∶20(以重量计)，或者5∶1至1∶1(以重量计)。以所建议的比例的仅铂与钌的组合(无其他铂族金属)也比两种或更多种其他贵金属的组合(包括钌与不是铂的贵金属的组合，或者铂与不是钌的贵金属的组合)表现得更好。
负载在一种或多种耐高温氧化物上的铂族金属前体材料可以选自六氯钌酸铵、双(环戊二烯基)钌、氯化六铵合钌(hexaammonineruthenium chloride)、氯化钌、亚硝酰氯化钌、亚硝酰硝酸钌、乙酸钌、水合氧化钌、乙酰丙酮酸钌、四丙基钌酸铵、氯化六氨合钌、氧化钌、硝酸铂、亚硫酸铂(platinum sulfite acid)、亚硫酸铵铂(ammoniumplatinum sulfite)、六氢氧化铂酸、四硝基铂酸、六氯铂酸铵、六氢氧化铂酸、乙酰丙酮酸铂、氯化铂、双(乙醛铵)-六羟基铂酸盐、四氨合亚硝酸铂、四氨合硝酸铂、四氨合氢氧化铂、草酸铂和其他类似化合物以及它们的混合物。
铂族金属组分可以负载在一种或多种高表面积耐高温氧化物上。通常，耐高温氧化物的表面积可以为大于50m2/g，或者大于100至800m2/g。所提及的表面积可以通过氮气物理吸附法确定。
选作载体的耐高温氧化物可以包括形成为固溶体的至少二氧化铈和氧化锆，其中保留了二氧化铈立方结构结晶相。为了该公开的目的，“固溶体”由固体形式的物质的均匀混合物组成。固溶体通常由共享晶格的两种或更多种类型的原子或分子组成。在一个实施方案中，氧化锆分子与二氧化铈共享立方晶体结构，一般不保留通常与氧化锆相关的单斜或四方晶体结构。耐高温氧化物还可以包括IIIB、III和IV族中的一种或多种化合物的其他氧化物，包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、二氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆和二氧化钛-氧化锆。然而，在一个实施方案中，优选的耐高温氧化物为二氧化铈和氧化锆，更优选二氧化铈-氧化锆的固溶体。当使用二氧化铈和氧化锆的固溶体时，ZrO2占固溶体的1-50重量％。在备选实施方案中，优选的耐高温氧化物为10-30重量％的ZrO2和90-70重量％的CeO2，或者15-25重量％的ZrO2和85重量％-75重量％的CeO2，两者可以固溶体存在或不以固溶体存在。
为提高耐高温氧化物的稳定性以接收铂族金属，耐高温氧化物可以通过用至少一种稀土氧化物处理来稳定化，所述稀土氧化物选自氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆和氧化钇。在一个实施方案中，存在氧化镧与氧化镨的组合。稀土氧化物的量占仅耐高温氧化物和稀土氧化物的组合的总计1至5重量％。
氧化催化剂的另外的组分可以为二氧化硅和/或氧化锡。取决于排放物流的组成，二氧化硅可以用作氧化锡的替代物。因此，在一些情况下，相比氧化锡优选二氧化硅。或者，取决于排放物流，氧化催化剂可以包含氧化锡而不包含二氧化硅，或者包含氧化锡与二氧化硅组合。
二氧化硅可以为具有非晶相的沉淀二氧化硅粉末，其具有大于200m2/g的表面积，大于100埃的较大的孔直径，和0.5至12微米的粒度。也可以使用其他类型的非晶相二氧化硅，例如中孔分子筛MCM-41和SBA-15。这些分子筛MCM-41和SBA-15也具有较大的表面积(大于200m2/g)，较大的孔体积和大于100埃的均匀的孔径分布，因而与常规非晶相二氧化硅相比，允许活性组分的更高分散和对粒度的更好控制。可具有更大表面积的热解法二氧化硅由于其低孔隙率而不太适合作为催化剂载体。用作载体的二氧化硅特别地可用于提高CO和各种VOC烃的催化氧化(特别是对于芳族化合物的氧化)的活性。二氧化硅具有显著较低的表面酸性，这带来非常弱的吸附卤化化合物，特别是用于PTA厂废气的HBr/Br2(其可能导致催化剂中毒)破坏的能力。通过使用二氧化硅，铂族金属的量可以被降低，同时仍能获得相同水平的氧化活性。
氧化锡可以作为沉积在基底上的氧化催化剂的另外的或替代的组分包括在内。氧化锡可以用作二氧化硅的替代物或者与二氧化硅一起使用。氧化锡特别地可用于CO和各种特定的烃类材料的氧化。氧化锡具有显著的储氧能力，并且能够产生用于烃类化合物的氧化的活性氧。通过使用氧化锡，铂族金属的量可以被降低，同时仍能获得相同水平的氧化活性。如果加入氧化锡，则其可以以尺寸为1微米至20微米的颗粒的形式加入。通常，市购氧化锡产品具有低的表面积。尽管如此，据信其能够提高催化剂破坏CO和芳族VOC的性能。大表面积氧化锡(可通过二氧化硅稳定化)极大地提高催化剂性能。在一个实施方案中，优选氧化锡的表面积为2m2/g至200m2/g。
在备选的实施方案中，取决于废气的组成，可以使用二氧化硅和氧化锡的组合。
本发明的氧化催化剂可以包含负载在耐高温氧化物上的至少两种铂族金属化合物，所述耐高温氧化物包括CeO2和ZrO2的固溶体以及二氧化硅和/或氧化锡。在一个实施方案中，铂族金属前体的浓度(以重量计)应该足以获得氧化催化剂的10-200g/cf(0.35g/l至7.0g/l)，优选50-100g/cf(1.7g/l至3.5g/l)的金属负载量。
耐高温氧化物，例如CeO2和ZrO2的固溶体的浓度可以为氧化催化剂的10重量％至95重量％，或者50重量％至90重量％。该量可以包括加入到耐高温氧化物中的任何稀土金属氧化物以提高它们的能力。二氧化硅和/或氧化锡的浓度可以为5％至50％，或者10％至30％。
将催化剂材料沉积在基底(例如蜂窝或整体式结构)的壁上可通过多种方法来实施。在一个优选的方法中，将氧化催化剂涂布在基底上。在涂布过程期间，耐高温氧化物(优选用一种或多种稀土氧化物稳定)、二氧化硅和/或氧化锡，可以与水混合在一起以形成水性混合物浆料。水性混合物浆料还可以包括粘合剂材料。合适的粘合剂材料包括但不限于胶体氧化铝、胶体二氧化硅、胶体氧化锆、胶体二氧化铈和常规粘合剂。水性混合物浆料中的粘合剂的百分比例可以为1重量％至10重量％的范围。在水性溶液中混合组分之后，可以将组合物研磨1至24小时的时间段以得到一致的组成和粒度。然后可以用水性混合物浆料涂布基底，任何额外的浆料可以通过风刀或真空抽吸而除去。在除去额外的水性混合物浆料之后，涂布的基底可以在100℃至150℃的温度下干燥8小时，接着在500℃至600℃的温度下煅烧3小时以将材料固定到基底。
在用材料的混合物浸渍涂布的基底之后，铂族金属组分可以被浸渍到涂布的基底上。在一个优选的实施方案中，该浸渍过程可以通过使用初湿含浸法(incipient wetness impregnation)，使得涂布的基底与贵金属盐(优选钌和铂盐单用，或者可替代地，钌或铂盐和至少一种其他铂族金属盐)的水溶液接触来完成。在一个实施方案中，优选的铂盐为硝酸铂，优选的钌盐为硝酸钌。涂布的基底可以用在水溶液中的铂族金属盐涂布。其可在100℃至150℃的温度下干燥，并在300℃至600℃，优选300℃至450℃下煅烧3小时。
氧化催化剂在基底上的形成还可以在一步沉积和煅烧过程中完成。在该过程中，可以将铂族金属化合物加入到至少二氧化铈和氧化锆(优选以固溶体形式)、氧化锡和/或二氧化硅以及粘合剂的浆料中，接着进行研磨、涂布、干燥和煅烧步骤。
一旦基底用氧化催化剂涂布并煅烧，可将其放置在废气排放物控制装置中以氧化破坏CO和VOC，特别是卤化VOC，包括溴化VOC。使得包含CO和VOC(包括卤化VOC)的废气与沉积在整体式基底上的催化剂在200℃至最高500℃的温度下、在有效量的氧存在下接触，废气被氧化成CO2、水和氢卤酸/卤素。排放物控制装置可以是高或低压同流换热式催化氧化器或回热式催化氧化器。由于使用沉积在整体式基底上的催化剂，因此催化剂显示出良好的实用性，即使对于低孔密度的陶瓷整料而言。
本发明的各种催化剂实施方案对于这些化合物的氧化通常具有高活性。用于破坏这些VOC的点火温度通常低于250℃，如图1中所示。该温度显著低于对于现有技术催化剂所使用的温度。
催化剂可以在1000-100,000h-1或者5,000-50,000h-1的气时空速(GHSV)下操作，以获得提高的催化剂性能。优选的空速可以通过增加或降低催化氧化反应器中的催化剂体积而获得。
催化剂可以在200℃至500℃，或者250℃至450℃的大温度窗口内操作，从而用有效量的氧实现来自化工厂废气排放物的CO和各种VOC(包括卤化有机化合物)的完全氧化。该催化剂可以在较低温度下有效地使用，并表现出低压降，例如可用于回热式催化氧化器。存在的氧的量取决于存在于废气排放物中的VOC的量。操作温度的范围可以通过向废气排放物流中注入一些辅助燃料进行控制，所述辅助燃料为更易挥发的有机化合物。这些辅助燃料通常可在化工厂工艺中获得，并可以包括甲醇、乙醇、乙酸甲酯、芳族化合物、合成气、天然气和其他类似的有机化合物以及它们的混合物。
催化剂还可以设计成在高压反应器系统(例如高压催化氧化装置)中操作。工作压力可以为从大气压至300psi(2.1MPa)，或者100至200psi.(0.6至1.4MPa)。催化剂还可以设计成在低压反应器系统(例如低压同流换热式氧化装置或回热式氧化装置)中操作。例如，在PTA生产应用中，催化氧化反应器可以安装在用于高压操作的废气膨胀器之前或者安装在用于低压操作的废气膨胀器之后。
催化剂还可设计为以低孔密度的整料加以使用。
低孔密度催化剂已经通过穿过较大总催化剂体积和床深度而扩展反应区域(催化剂床)以匹配为回热式催化氧化器设计的低线速度，并通过产生低温氧化与低压降的组合而显示出特殊的功能。
该催化剂还显示出良好的耐久性，具有至少三至五年的生产寿命预期。
实施例
本发明通过如下实施例进一步加以说明：
实施例1
涂层浆料(又称为“水性混合物浆料”)的通过如下制备：将1000gLa掺杂的二氧化铈-氧化锆粉末(获自Tianjiao Co.China的LCZ粉末)、150g二氧化硅(获自W.C.Grace的Davicat SI1203)和1.5升水混合，然后将混合物研磨10小时，所述La掺杂的二氧化铈-氧化锆粉末包含23％氧化锆、72％二氧化铈和5％La2O3的固溶体，具有125m2/g的表面积，且具有单相二氧化铈立方结构(参见图5)。将由Corning提供的陶瓷蜂窝基底浸入涂层浆料中，所述陶瓷蜂窝基底的直径为1.75英寸(4.45cm)、长度为2英寸(5.08cm)和孔密度为400孔/平方英寸(cpsi)(62孔/平方厘米)。使用风刀吹掉额外的浆料。然后将涂布的蜂窝在120℃下干燥8小时，并在550℃下煅烧3小时。所得涂层负载量为175g/l。通过初湿含浸法、接着在120℃下干燥8小时并在400℃下煅烧3小时而将硝酸钌/硝酸铂溶液沉积在涂布的基底上。所得负载量为2.1g/l钌和1.0g/l铂。催化剂的性能示于图1。
实施例2
涂层浆料如下制备：将1000g获自Rhodia的二氧化铈和氧化锆的固溶体(具有20％氧化锆和80％二氧化铈)、150g获自MEI(MagnesiumElektron Inc)的氧化锡和1.5升水混合，然后将混合物研磨10小时。将由Corning提供的陶瓷蜂窝基底浸入涂层浆料中，所述陶瓷蜂窝基底具有与实施例1中所述基底相同的尺寸。使用风刀吹掉额外的浆料。然后将涂布的蜂窝在120℃下干燥8小时，并在550℃下煅烧3小时。所得涂层负载量为175g/l。通过初湿含浸法、接着在120℃下干燥8小时并在550℃下煅烧3小时而将硝酸钌/硝酸铂溶液沉积在涂布的基底上。所得负载量为2.2g/l钌和1.0g/l铂。催化剂的性能示于图2。
比较实施例3
涂层浆料制备如下：将1000g获自Rhodia的二氧化铈和氧化锆的固溶体(具有20％氧化锆和80％二氧化铈)和获自W.C.Grace的二氧化硅以及1.5升水混合，然后将混合物研磨10小时。将由Corning提供的陶瓷蜂窝基底浸入涂层浆料中，所述陶瓷蜂窝基底具有与实施例1中所述基底相同的尺寸。使用风刀吹掉额外的浆料。然后将涂布的蜂窝在120℃下干燥2-3小时，并在550℃下煅烧3小时。所得涂层负载量为175g/l。通过初湿含浸法、接着在120℃下干燥8小时并在550℃下煅烧3小时而将硝酸钌溶液沉积在涂布的基底上。所得负载量为2.5g/l钌。催化剂的性能示于图3。
比较实施例4
涂层浆料制备如下：将1000g获自Rhodia的二氧化铈和氧化锆的固溶体(具有20％氧化锆和80％二氧化铈)和获自W.C.Grace的二氧化硅以及1.5升水混合，然后将混合物研磨10小时。将由Corning提供的陶瓷蜂窝基底浸入涂层浆料中，所述陶瓷蜂窝基底具有与实施例1中所述基底相同的尺寸。使用风刀吹掉额外的浆料。然后将涂布的蜂窝在120℃下干燥8小时，并在550℃下煅烧3小时。所得涂层负载量为175g/l。通过初湿含浸法、接着在120℃下干燥8小时并在550℃下煅烧3小时而将四氨硝酸铂溶液沉积在涂布的基底上。所得负载量为1.24g/l铂。催化剂的性能示于图4。
实施例5
涂层浆料制备如下：将1000g获自Rhodia的二氧化铈-氧化锆粉末(具有20％氧化锆和80％二氧化铈的固溶体)和获自W.C.Grace的150g二氧化硅以及1.5升水混合。将混合物研磨10小时。将由Corning提供的陶瓷蜂窝基底浸入涂层浆料中，所述陶瓷蜂窝基底的直径为1.75英寸(4.45cm)、长度为2英寸(5.08cm)和孔密度为大约100cpsi(15.5孔/平方厘米)。使用风刀吹掉额外的浆料。然后将涂布的蜂窝在120℃下干燥8小时，并在500℃下煅烧3小时。所得涂层负载量为90g/l。通过初湿含浸法、接着在120℃下干燥8小时并在400℃下煅烧3小时而将硝酸钌/硝酸铂溶液沉积在涂布的基底上。所得负载量为1.1g/l钌和0.40g/l铂。该催化剂可用于回热式催化氧化装置中。催化剂在低空速(9600/hr)下的性能示于图6。
在实验室反应器中对上述催化剂进行测试。测试的气体组合物包含3000ppm CO；250ppm乙酸甲酯、20ppm苯、20ppm甲苯；50ppm甲基溴；3％H2O；3％O2，其余部分为氮。测试的空速为25,000h1。结果示于图1-4和6。使用SRI8610C GC和NDIR CO分析仪监测氧化反应。
结果显示，本发明催化剂的各个实施方案对于CO和各种有机化合物(包括卤化有机化合物)的氧化是高度活性的。根据测试结果，具有钌和铂两者的催化剂显示出对于VOC和卤化VOC的破坏而言更好的性能(参见图1、2和6)。当催化剂仅包含钌作为贵金属时，其表现出对于卤化VOC、甲基溴更好的性能，但是对于其他VOC并不如此(参见图3)。当催化剂仅包含铂作为贵金属时，其表现出对于某些VOC破坏而言更好的性能，但是对于卤化VOC甲基溴的破坏而言并不如此(参见图4)。
当使用低孔密度整体式催化剂时(例如实施例6)，催化剂在低空速下仍显示极好的VOC破坏性能。

Claims (12)

1.一种沉积在基底上的用于破坏来自排放物流的CO和挥发性有机化合物，特别是卤化有机化合物的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包含：
至少两种铂族金属，其中一种包含钌或铂，
包含CeO2和ZrO2的固溶体的耐高温氧化物载体，其中所述耐高温金属氧化物包含10重量％至95重量％的氧化催化剂；以及
二氧化硅和氧化锡中的一种或两种，并且
其中所述基底优选具有蜂窝或整体式结构，且其中所述基底由选自堇青石、莫来石、铁-铬合金和不锈钢的材料制得。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其中所述两种铂族金属包含钌和铂，且钌和铂的比例为20∶1至1∶20。
3.根据权利要求1-2所述的氧化催化剂，其中所述耐高温氧化物载体通过与选自下组的一种或多种稀土金属氧化物共混而被稳定化：氧化镧、氧化铈、氧化钇、氧化镨、氧化钕以及它们的混合物。
4.根据权利要求1-3所述的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包含氧化锡，所述氧化锡的表面积为2m2/g至200m2/g，粒度为1至20微米，且氧化锡占氧化催化剂的5％至50％。
5.根据权利要求1-4所述的氧化催化剂，其中所述铂族金属以包含10至200g/cf(0.35g/L至7.1g/L)的负载量沉积在基底上。
6.根据权利要求1-5所述的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包含二氧化硅，其占氧化催化剂的5重量％至50重量％，所述二氧化硅选自无定形二氧化硅、沉淀的二氧化硅、分子筛、MCM-41、SBA-15以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的氧化催化剂，其中所述氧化催化剂包含二氧化硅，所述二氧化硅包括无定形二氧化硅，其具有大于200m2/g的表面积、大于100埃的孔直径和0.5-20微米的粒度。
8.制备沉积在权利要求1-7的基底上的用于破坏来自排放物流的CO和挥发性有机化合物、特别是卤化有机化合物的氧化催化剂的方法，该方法包括：
制备水性混合物浆料，所述水性混合物浆料包括CeO2和ZrO2的固溶体，氧化锡和二氧化硅中的一种或两种以形成混合物，其中水性混合物浆料与选自如下的粘合剂共混：胶体氧化铝、胶体二氧化硅、胶体二氧化钛、胶体氧化锆、胶体二氧化铈以及它们的混合物；
将混合物共混；
用共混的混合物涂布基底；
干燥和煅烧涂布的基底；
将包含铂和钌中至少一种的至少两种铂族金属前体材料沉积在煅烧的涂布基底上；以及
干燥和煅烧铂族金属涂布的基底。
9.制备在权利要求1-7的基底上的用于破坏来自排放物流的CO和挥发性有机化合物、特别是卤化有机化合物的氧化催化剂的方法，该方法包括：
将至少两种贵金属前体沉积在选自以下的至少一种组分：CeO2和ZrO2的固溶体，以及氧化锡和二氧化硅中的一种或两种上，以形成混合物；
将混合物共混；
用共混的混合物涂布基底；
干燥和煅烧涂布的基底。
10.用于处理包含CO和包括卤化VOC在内的VOC以及它们的混合物的气体流的方法，所述方法包括：
将包含CO和包括卤化VOC在内的VOC的气体流与氧合并；以及
使得合并的氧-气体流与在权利要求1-7的基底上的催化剂在200℃至500℃的温度下接触。
11.权利要求1-7所述的氧化催化剂用于破坏来自气体排放物流的挥发性有机化合物，特别是卤化有机化合物的用途，所述氧化催化剂特别地与高孔密度基底，例如200-400cpsi(30-60孔/平方厘米)基底一起使用，例如在同流换热式热氧化器中使用。
12.权利要求1-7所述的氧化催化剂用于破坏来自气体排放物流的挥发性有机化合物，特别是卤化有机化合物的用途，所述氧化催化剂特别地与小于200cpsi(30孔/平方厘米)的低孔密度基底，特别是小于100cpsi(15孔/平方厘米)的基底一起使用，例如在同流换热式热氧化器中使用。
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