CN102711983B - 复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率的含硅的铈复合氧化物、其制备方法和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。本发明的复合氧化物含有按SiO2换算为2~20质量%的硅，具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，特别适合用作汽车等中使用的废气净化用催化剂的助催化剂。

Description

复合氧化物、其制备方法和废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及可用于催化剂、功能性陶瓷、燃料电池用固体电解质、研磨剂等，特别适合在汽车等的废气净化用催化剂中用作助催化材料、具有优异的耐热性和氧化铈的还原率的复合氧化物、其制备方法和利用上述复合氧化物的废气净化用催化剂。
背景技术
汽车等的废气净化用催化剂例如在氧化铝、堇青石等催化剂载体上负载作为催化金属的铂、钯或铑和用于提高这些金属的催化作用的助催化剂而构成。该助催化材料具有在氧化气氛下吸收氧、在还原气氛下释放该氧的特性，废气净化用催化剂为了有效净化废气中的有害成分即烃、一氧化碳和氮氧化物，将燃料与空气量的比维持在最佳水平而发挥作用。
用废气净化用催化剂净化废气的效率一般与催化金属的活性种和废气的接触面积成比例。另外，上述将燃料与空气量的比维持在最佳水平也是重要的问题，为此，需要将与助催化剂的氧吸收/释放能相关的还原率维持在较高水平。再者，用作助催化剂的例如铈系氧化物因废气净化等在高温下的使用而发生烧结等，比表面积降低，引起催化金属的凝集，废气与催化金属的接触面积减少，废气净化的效率有降低的倾向。
因此，专利文献1中为了改善氧化铈的耐热性，作为含硅等的铈复合氧化物的制备方法，记载了如下方法：将氧化铈与含硅等金属元素的氧化物紧密混合，进行煅烧的制备方法；使可通过加热分解为氧化物的硅等的金属盐的水溶液含浸在氧化铈中，然后进行煅烧的制备方法；或者特征为将硅等的金属元素的氧化物的前体导入至铈(IV)化合物的胶体水分散液中，通过向该分散液中添加碱而得到沉淀，进行固液分离，对该沉淀进行热处理的制备方法。另外，该文献中还记载了相对于氧化铈的重量，含有1～20质量%、优选1～5质量%硅等的金属氧化物。
然而，专利文献1记载的实施例1、5和6中具体制备的、含2.5质量%SiO2的氧化铈在900℃下煅烧6小时后用BET法测量的比表面积最高为20m2/g，需要进一步改良。
另外，为了进一步改善上述专利文献1中记载的含硅等的铈的复合氧化物的耐热性，专利文献2中记载了下述复合氧化物的制备方法：将对应于Ce(M)x(OH)y(NO3)z (M为碱金属或季铵基、x为0.01～0.2、y由y = 4-z+x表示、z为0.4～0.7)的氢氧化铈悬浮在含有氨等的分解性碱和硅化合物的水溶液中，在密封该悬浊液的容器内，加热该混合物至其临界温度和临界压力以下的温度和压力，冷却反应混合物并返回至常压，分离如此处理的氢氧化铈，进行预煅烧，获得硅含量(以SiO2计)不足氧化铈重量的2质量%的复合氧化物。
专利文献2的实施例中，如其表1所示，记载了在1000℃下煅烧6小时后用BET法测量的比表面积为52m2/g、含有以氧化铈的重量比计为0.94%的SiO2的耐热性优异的复合氧化物。
然而，在专利文献2中，关于所得复合氧化物的还原率没有记载，如后述，通过该文献中记载的制备方法获得的复合氧化物存在着无法获得充分的还原率的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-56322号公报；
专利文献2：日本特开平5-270824号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于：提供即使在高温环境下使用时也能维持高的比表面积、具有优异的耐热性和优异的还原率、特别适合废气净化用催化剂的助催化剂的含硅的铈复合氧化物和利用该复合氧化物的废气净化用催化剂。
本发明的其他课题在于：提供可以容易地获得耐热性和还原率优异的上述本发明的复合氧化物的含硅的铈复合氧化物的制备方法。
解决课题的手段
本发明提供含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为2~20质量%的硅，
具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上(下面有时简称本发明的复合氧化物)。
本发明还提供含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤：准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的步骤(a)；将步骤(a)中准备的铈溶液加热保持在60℃以上的步骤(b)；向加热保持而获得的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(c)；为了获得氧化铈，预煅烧沉淀物的步骤(d)；使氧化硅的前体溶液含浸在预煅烧获得的氧化铈中的步骤(e)；以及煅烧含浸了氧化硅的前体溶液的氧化铈的步骤(f) (下面有时简称第1方法)。
本发明还提供含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤：准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的步骤(A)；将步骤(A)中准备的铈溶液加热保持在60℃以上的步骤(B)；向加热保持而获得的铈悬浮液中加入氧化硅的前体的步骤(C)；将含有氧化硅的前体的铈悬浮液加热保持在100℃以上的步骤(D)；向加热保持而获得的含有氧化硅的前体的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(E)；以及煅烧所得沉淀物的步骤(F) (下面有时简称第2方法)。
本发明还提供具备上述本发明的复合氧化物的废气净化用催化剂。
发明效果
本发明的复合氧化物以特定比例含有硅，维持优异的耐热性，且还原率也优异，因此作为废气净化用催化剂的助催化剂特别有用。
本发明的含硅的铈复合氧化物的制备方法包括步骤(a)～(f)或者步骤(A)～(F)，因此可以容易地获得含有上述本发明的复合氧化物的含硅的铈复合氧化物。
附图说明
[图1]是表示实施例6和比较例2中制备的含硅的铈复合氧化物在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积的图。
[图2]是表示实施例6和比较例2中制备的含硅的铈复合氧化物在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的TPR测定算出的还原率的图。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的说明。
本发明的复合氧化物具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，优选45m2/g以上，特别优选50m2/g以上，且还具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，优选35%以上，特别优选40%以上。对上述比表面积的上限值没有特别限定，为60m2/g左右，对上述还原率的上限值也没有特别限定，为70%左右。本发明的复合氧化物在900℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积优选为60m2/g以上。在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积不足40m2/g，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率不足30%时，无法兼顾足够的耐热性和优异的还原率，特别是作为废气净化用催化剂时，有不发挥优异的催化功能之虞。
此处，比表面积意味着基于作为粉体的比表面积测定法的最标准的氮气吸附的BET法测定的值。还原率意味着由50℃至900℃的升温还原测定(TPR)结果算出的氧化物中的铈由4价还原为3价的比率。
上述TPR是使用(株)大仓理研制的自动升温脱离分析装置(装置名TP-5000)，在测定条件为载气：90%氩-10%氢、气体流量：30mL/分钟、测定中的试样升温速度：10℃/分钟、试样重量0.5g下测定的。
计算按下式进行。
还原率(%)＝试样的实测氢消耗量(μmol/g)/试样中的氧化铈的理论氢消耗量(μmol/g)×100
本发明的复合氧化物显示上述物性，还相对于硅按SiO2换算的量和铈按CeO2换算的量的总计量，含有按SiO2换算为2～20质量%、优选4～20质量%、特别优选5～20质量%、进一步优选5～15质量%的硅。硅的含有比例不足2质量%时，有得不到足够的还原率之虞；超过20质量%时，有产生比表面积降低之虞。
本发明的制备方法是可以容易且再现性良好地获得含本发明的复合氧化物的含硅的铈复合氧化物的方法，首先，第1方法中包括准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的步骤(a)。
步骤(a)中使用的水溶性铈化合物例如有硝酸铈溶液、硝酸铈铵，特别优选使用硝酸铈溶液。
步骤(a)中，铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的初期浓度可以调节至铈按CeO2换算通常为5～100g/L、优选5～80g/L、特别优选10～70g/L。铈溶液的浓度调节通常使用水，特别优选使用脱离子水。该初期浓度过高，则后述沉淀物的结晶性不升高，无法形成足够的细孔以容纳后述的氧化硅的前体溶液，最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率有降低之虞。另外，浓度过低，则生产性低，因此在工业上不利。
第1方法中，接下来进行将步骤(a)中准备的铈溶液加热保持在60℃以上的步骤(b)，使铈溶液反应。步骤(b)中使用的反应器可以为密闭式容器或开放式容器。优选可以使用高压釜反应器。
步骤(b)中加热保持温度在60℃以上，优选60～200℃，特别优选80～180℃，更优选90～160℃。加热保持时间通常为10分钟～48小时，优选30分钟～36小时，更优选1小时～24小时。加热保持不充分，则后述沉淀物的结晶性不升高，无法形成具有足够容积的细孔以含浸后述的氧化硅的前体溶液，最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率有不能充分改善之虞。另外，即使加热保持时间过长，对耐热性和还原率的影响也很微小，在工业上不利。
第1方法中包括向经步骤(b)的加热保持获得的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(c)。
步骤(c)中使用的沉淀剂例如有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气或它们的混合物的碱，特别优选使用氨水。
上述沉淀剂的添加可以通过例如将沉淀剂制成适当浓度的水溶液，边搅拌步骤(b)中获得的铈悬浮液边加入的方法；或者在为氨气的情况下边搅拌边向反应器内吹入的方法来实施。沉淀剂的添加量可以通过追踪悬浮液的pH的变化容易地决定。通常，铈悬浮液的pH为7～9左右的沉淀的生成量是足够的，优选pH为7～8.5的量。
步骤(c)可以将经步骤(b)的加热保持获得的铈悬浮液冷却后进行。
冷却通常可以在搅拌下进行，可以使用通常已知的方法。可以是自然缓冷或使用冷却管的强制冷却。冷却温度通常为40℃以下，优选20～30℃的室温左右。
通过步骤(c)的沉淀反应，可以获得含已结晶生长的氧化铈水合物的沉淀物的浆液。该沉淀物可以通过例如布氏漏斗法、离心分离法、压滤法分离。还可以根据需要附加沉淀物的水洗。此外，为了提高之后的步骤(d)的效率，可以附加将所得沉淀物适度干燥的步骤。
第1方法中包括为了获得氧化铈将上述沉淀物预煅烧的步骤(d)。预煅烧温度通常为250～500℃，优选280～450℃。
通过步骤(d)的预煅烧获得的氧化铈是保持具有足够容积的细孔的多孔体，以含浸后述的氧化硅的前体溶液，可以使氧化硅的前体溶液的含浸容易，且可以改善最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率。
预煅烧时间通常为30分钟～36小时，特别优选1小时～24小时，进一步优选3～20小时。
第1方法中包括使氧化硅的前体溶液含浸在上述预煅烧获得的氧化铈中的步骤(e)。
步骤(e)中使用的氧化硅的前体只要是能够通过煅烧等氧化处理而成为氧化硅的化合物、能够使用溶剂含浸在预煅烧的氧化物的多孔体中的化合物即可，例如有硅酸钠等硅酸盐类、原硅酸四乙酯等硅烷化合物、异氰酸三甲基甲硅烷基酯等甲硅烷基化合物、硅酸四甲铵等硅酸季铵盐类。
溶解氧化硅的前体的溶剂可以根据使用的前体的种类分开使用。例如有水、或醇、二甲苯、己烷、甲苯等有机溶剂。
氧化硅的前体溶液的浓度只要能含浸在氧化铈中，就没有特别限定，从操作性和效率性的观点来看，优选氧化硅的前体按SiO2换算的浓度通常为1～300g/L，优选10～200g/L左右。
步骤(e)中，上述氧化硅的前体的添加量，相对于要添加的氧化硅的前体按SiO2换算的量和铈按CeO2换算的量的总计量，氧化硅的前体按SiO2换算通常为0.5～20质量%、优选1～20质量%，为了获得上述本发明的复合氧化物，通常为2～20质量%、优选4～20质量%、特别优选5～20质量%、进一步优选5～15质量%。硅的添加量少时，所得复合氧化物的还原率有降低的倾向，硅的添加量过多时，有所得复合氧化物的耐热性降低，高温下比表面积降低的倾向。
步骤(e)中氧化硅的前体溶液在氧化铈中的含浸可以通过例如孔隙填充法、吸附法、蒸干法进行。
作为孔隙填充法，有预先测定上述氧化铈的细孔容积，加入与其相同容积的氧化硅的前体溶液，将氧化铈表面呈均匀润湿状态的方法。
第1方法中包括煅烧含浸了氧化硅的前体溶液的氧化铈的步骤(f)。煅烧温度通常为300～700℃，优选350～600℃。
步骤(f)中煅烧时间可以兼顾煅烧温度而适当设定，通常可以在1～10小时的范围内决定。
第1方法中，在上述步骤(e)之后进行步骤(f)时，也可以实施在60～200℃左右干燥含浸了氧化硅的前体溶液的氧化铈的步骤。通过进行这种干燥步骤，可以有效实施步骤(f)的煅烧。
本发明的第2方法中进行准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的步骤(A)。
步骤(A)中使用的水溶性铈化合物例如有硝酸铈溶液、硝酸铈铵，特别优选使用硝酸铈溶液。
步骤(A)中，铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液的初期浓度可以调节至铈按CeO2换算通常为5～100g/L、优选5～80g/L、特别优选10～70g/L。铈溶液的浓度调节通常使用水，特别优选使用脱离子水。该初期浓度过高，则后述沉淀物的结晶性不升高，无法形成具有足够容积的细孔，最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率有降低之虞。另外，浓度过低，则生产性低，因此在工业上不利。
第2方法中，接下来进行将步骤(A)中准备的铈溶液加热保持在60℃以上的步骤(B)。
步骤(B)中使用的反应器可以为密闭式容器或开放式容器，优选可以使用高压釜反应器。
步骤(B)中加热保持温度在60℃以上，优选60～200℃，特别优选80～180℃，进一步优选90～160℃。加热保持时间通常为10分钟～48小时，优选30分钟～36小时，更优选1小时～24小时。加热保持不充分，则后述沉淀物的结晶性不升高，无法形成具有足够容积的细孔，最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率有不能充分改善之虞。另外，即使加热保持时间过长，对耐热性和还原率的影响也很微小，在工业上不利。
第2方法中包括向上述步骤(B)中获得的铈悬浮液中加入氧化硅的前体的步骤(C)。
步骤(C)中，作为加入铈悬浮液中的氧化硅的前体，只要是能够通过煅烧等氧化处理成为氧化硅的化合物即可，例如有胶体二氧化硅、硅醇盐(siliconate)、季铵硅酸盐的溶胶，特别是从生产成本和环境负荷的降低的观点来看，优选使用胶体二氧化硅。
步骤(C)中，上述氧化硅的前体的添加量，相对于要添加的氧化硅的前体按SiO2换算的量和铈按CeO2换算的量的总计量，氧化硅的前体按SiO2换算通常为0.5～20质量%、优选1～20质量%，为了获得上述本发明的复合氧化物，为2～20质量%、优选4～20质量%、特别优选5～20质量%、进一步优选5～15质量%。硅的添加量少时，所得复合氧化物的还原率有降低的倾向，硅的添加量即使过多时，有所得复合氧化物的耐热性降低，高温下比表面积降低的倾向。
步骤(C)中，在加入上述氧化硅的前体之前，可以通过从铈悬浮液中除去母液，或者加入水，调节铈悬浮液的盐浓度。母液的除去可以通过例如倾析法、布氏漏斗法、离心分离法、压滤法进行，此时，若干量的铈随母液一起被除去，可以考虑该除去的铈量，调节之后的氧化硅的前体和水的加入量。
步骤(C)可以将经步骤(B)的加热保持获得的铈悬浮液冷却后进行。
冷却通常可以在搅拌下进行，可以使用通常已知的方法。可以是自然缓冷或使用冷却管的强制冷却。冷却温度通常为40℃以下，优选20～30℃的室温左右。
第2方法中包括将含上述氧化硅的前体的铈悬浮液加热保持在100℃以上、优选100～200℃、特别优选100～150℃的步骤(D)。
步骤(D)中，加热保持时间通常为10分钟～6小时，优选20分钟～5小时，更优选30分钟～4小时。
在该步骤(D)的加热保持中，如果不足100℃，则后述的沉淀物的结晶性不升高，最终获得的复合氧化物的耐热性和还原率有不能充分改善之虞。另外，即使加热保持时间过长，对耐热性和还原率的影响也很微小，在工业上不利。
第2方法中包括向加热保持的含氧化硅的前体的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物的步骤(E)。
作为步骤(E)中使用的沉淀剂，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、氨气或它们的混合物的碱进行，特别优选使用氨水。步骤(E)中沉淀剂的添加量可以通过追踪加热保持的含氧化硅的前体的铈悬浮液的pH的变化容易地决定。通常，铈悬浮液的pH为7～9左右的沉淀的生成量是足够的，优选pH为7～8.5的量。
步骤(E)可以将经步骤(D)的加热保持获得的铈悬浮液冷却后进行。
冷却通常可以在搅拌下进行，可以使用通常已知的方法。可以是自然缓冷或使用冷却管的强制冷却。冷却温度通常为40℃以下，优选20～30℃的室温左右。
该沉淀物可以通过例如布氏漏斗法、离心分离法、压滤法分离。还可以根据需要附加沉淀物的水洗。
第2方法中包括将所得沉淀物煅烧的步骤(F)。煅烧温度通常为300～700℃，优选350～600℃。
通过该步骤(F)，可以获得耐热性和还原率优异的含硅的铈复合氧化物。
煅烧时间通常为1～48小时，特别优选1～24小时，进一步优选3～20小时。
本发明的制备方法中，可以将步骤(f)或步骤(F)获得的复合氧化物粉碎后作为粉末使用。该粉碎可以使用一般使用的粉碎机，例如锤式粉碎机实施，获得十分希望的粒度的粉末。
通过本发明的制备方法获得的复合氧化物粉末的粒径可以通过上述粉碎制成希望的粒径，例如用作废气净化用催化剂的助催化剂时，优选平均粒径为1～50μm。
本发明的废气净化用催化剂只要具备含本发明的复合氧化物的助催化剂，则没有特别限定，其制备或其他材料等可以使用例如公知的方法或材料。
实施例
下面，通过实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些。
实施例1
该例子涉及氧化铈和氧化硅的质量比为98:2的复合氧化物。
将含有90摩尔%以上4价铈离子的硝酸铈溶液按CeO2换算分取20g后，用纯水调节至总量为1L。接下来，将所得溶液导入至高压釜反应器升温至120℃，保持6小时后，自然冷却至室温。
接下来，加入氨水中和至pH8，获得氧化铈水合物的浆液。将该浆液通过布氏漏斗过滤固液分离，得到滤饼。将该滤饼在箱型电子炉的空气氛围下、300℃下煅烧10小时，获得氧化铈。
接下来，将15.8g所得氧化铈导入烧杯中，向该氧化铈中添加将1.04g原硅酸四乙酯(按SiO2换算含有0.31g)溶解在乙醇中使总量为10ml的溶液，通过孔隙填充法含浸氧化硅的前体溶液。
接下来，将含浸了氧化硅的前体溶液的氧化铈在120℃下干燥10小时，之后在大气中、500℃下煅烧10小时，获得按质量比含有2%的氧化硅的以氧化铈为主体的复合氧化物粉末。
通过BET法测定将所得复合氧化物粉末在大气中、900℃下煅烧5小时以及在1000℃下煅烧5小时后的比表面积。并且在1000℃下煅烧5小时后，由50℃至900℃的升温还原测定(TPR)的结果算出氧化铈的还原率。结果示于表1。
实施例2
该例子涉及氧化铈和氧化硅的质量比为95:5的复合氧化物。
除了使原硅酸四乙酯的添加量为2.65g (按SiO2换算含有0.79g)以外，与实施例1同样操作，获得按质量比含有5%的氧化硅的以氧化铈为主体的复合氧化物粉末。用与实施例1同样的方法评价所得复合氧化物粉末的物性。结果示于表1。
实施例3
该例子涉及氧化铈和氧化硅的质量比为90:10的复合氧化物。
除了使原硅酸四乙酯的添加量为5.60g (按SiO2换算含有1.67g)以外，与实施例1同样操作，获得按质量比含有10%的氧化硅的以氧化铈为主体的复合氧化物粉末。用与实施例1同样的方法评价所得复合氧化物粉末的物性。结果示于表1。
实施例4
该例子涉及氧化铈和氧化硅的质量比为80:20的复合氧化物。
除了使原硅酸四乙酯的添加量为12.6g (按SiO2换算含有3.75g)以外，与实施例1同样操作，获得按质量比含有20%的氧化硅的以氧化铈为主体的复合氧化物粉末。用与实施例1同样的方法评价所得复合氧化物粉末的物性。结果示于表1。
实施例5
该例子涉及氧化铈和氧化硅的质量比为90:10的复合氧化物，是用与实施例3不同的方法制备的复合氧化物。
将含有90摩尔%以上4价铈离子的硝酸铈溶液按CeO2换算分取20g，然后用纯水调节至总量为1L。接下来，将所得溶液升温至100℃，保持30分钟后，自然冷却至室温，得到铈悬浮液。
接下来，向获得的悬浮液中添加8.8g胶体二氧化硅(按SiO2换算含有2.2g)，在120℃下保持2小时，然后自然冷却，加入氨水中和至pH8.5。
将通过中和所获得的浆液通过布氏漏斗过滤固液分离，得到滤饼。将该滤饼在大气中、500℃下煅烧10小时，获得按质量比含有10%的氧化硅的以氧化铈为主体的复合氧化物粉末。
用与实施例1同样的方法评价所得复合氧化物粉末的物性。结果示于表1。
比较例1
该例子涉及不含氧化硅的氧化铈，含浸氧化硅的前体溶液前的阶段获得的实施例1记载的氧化铈。
用与实施例1同样的方法评价所得复合氧化物粉末的物性。结果示于表1。
[表1]
。
实施例6
用与实施例1同样的方法，将获得的复合氧化物的氧化硅含量按质量比变更为如表2所示，另外调制各复合氧化物粉末。与实施例1同样通过BET法测定将所得复合氧化物粉末在1000℃下煅烧5小时后的比表面积。结果示于图1。另外，与实施例1同样算出所得复合氧化物粉末在1000℃下煅烧5小时后的还原率。结果示于表2和图2。
比较例2
按照专利文献2（日本特开平5-270824号公报）记载的方法，将所得复合氧化物的氧化硅含量按质量比变更为如表2所示，调制各复合氧化物粉末。即，将含1.24mol/L的4价铈离子且游离酸度为0.332N的1L硝酸铈溶液导入至高压釜反应器，在室温下添加2.555L (0.3726N)氨溶液。
氨溶液向硝酸铈溶液中的添加在室温下以1.664L/小时的速度进行。在中和速度r=0.5下获得按CeO2表示的浓度为60g/L的4价的铈化合物的胶体分散水溶液。
将得到的分散液在反应器内在100℃下进行热处理4小时。将沉淀物进行布氏漏斗过滤后，采取287g黄色生成物。向所得287g生成物中加入水，获得0.65L的水性悬浮液。加入0.1mL (11.4N)氨溶液、为了获得预煅烧后生成物中希望量的SiO2所要求的表2所示量的甲基硅醇钾、和水，获得0.5L的混合溶液。
接下来，将向该水性悬浮液中导入混合溶液而获得的悬浮液导入至2L容量的高压釜反应器内，在200℃下保持1小时，在该处理的最后，用布氏漏斗过滤沉淀物。接下来将回收的生成物在大气中、350℃下煅烧3小时，获得复合氧化物粉末。
将所得复合氧化物在大气中、1000℃下煅烧5小时，与实施例6同样测定比表面积和还原率。比表面积的结果示于图1、还原率的结果示于表2和图2。
[表2]
。
由图1、表2和图2的结果明显可知：通过专利文献2中记载的制备方法获得的复合氧化物在氧化硅的添加量为1质量%时为最大，超过该添加量则比表面积和还原率均降低。另一方面，通过本发明的制备方法获得的实施例中，即使氧化硅的添加量为1质量%以上，比表面积和还原率也均上升。出现该差异的理由可以推测：在于作为主要成分的氧化铈的微结构的不同。可以推测：通过专利文献2和本发明记载的方法，不加入氧化硅的前体而在同条件下煅烧后获得的氧化铈的比表面积是相同的，但与通过专利文献2记载的方法获得的氧化铈相比，通过本发明的方法获得的氧化铈具有较大的细孔容积。这被认为虽然一次颗粒的大小相同，但通过本发明的方法获得的一次颗粒之间的凝集更得以缓和。因此认为：专利文献2记载的复合氧化物中，在氧化硅的添加量少的阶段(1质量%)填满氧化铈的细孔，添加更多则反而堵塞细孔而降低比表面积。另外，由A. Trovarelli等人的研究报告(例如Journal of Catalysis 194, 461-478 (2000))推测，认为在TPR测定时形成硅酸铈，由此引起的铈元素的价数变化(由+4到+3)直接反映于还原率。推测：专利文献2记载的复合氧化物中，若氧化硅的添加量为1质量%以上，则所添加的氧化硅无法位于氧化铈的附近，TPR测定时的硅酸铈的生成量在氧化硅的添加量为1质量%时达到临界，还原率也成为最大。
另一方面，认为：在本发明中直到填满氧化铈的细孔能够添加更多的氧化硅，比表面积和还原率持续上升，因此可以兼顾以专利文献2记载的方法无法实现的高的比表面积和还原率。

Claims (9)

1.含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为2~20质量%的硅，
具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，
其中，所述还原率指的是按下式算出的该复合氧化物中的铈由4价还原为3价的比率，
还原率(%)＝[试样的实测氢消耗量(μmol/g)/试样中的氧化铈的理论氢消耗量(μmol/g)]×100，
并且，所述含硅的铈复合氧化物是通过包括下述步骤(a)至(f)的制备方法制造的：
步骤(a)，将硝酸铈或硝酸铈铵溶解于水，准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液；
步骤(b)，将所述铈溶液加热保持在60℃以上为10分钟至48小时，获得铈悬浮液；
步骤(c)，向所述铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物；
步骤(d)，为了获得氧化铈，在250至500℃下预煅烧所述沉淀物30分钟至36小时；
步骤(e)，使将氧化硅溶解在有机溶剂中获得的氧化硅前体溶液含浸在预煅烧获得的氧化铈中；以及
步骤(f)，在300至700℃下煅烧含浸了所述氧化硅前体溶液的氧化铈1-10小时。
2.含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为2~20质量%的硅，
具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为40m2/g以上，且在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为30%以上，
其中，所述还原率指的是按下式算出的该复合氧化物中的铈由4价还原为3价的比率，
还原率(%)＝[试样的实测氢消耗量(μmol/g)/试样中的氧化铈的理论氢消耗量(μmol/g)]×100，
并且，所述含硅的铈复合氧化物是通过包括下述步骤(A)至(F)的制备方法制造的：
步骤(A)，将硝酸铈或硝酸铈铵溶解于水，准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液；
步骤(B)，将所述铈溶液加热保持在60℃以上为10分钟至48小时，获得铈悬浮液；
步骤(C)，向所述铈悬浮液中加入氧化硅的前体；
步骤(D)，将加入了氧化硅的前体的铈悬浮液加热保持在100℃以上为10分钟至6小时；
步骤(E)，所述加热保持后，向加入了氧化硅的前体的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物；以及
步骤(F)，将所述沉淀物在300至700℃煅烧1-48小时。
3.权利要求1或2记载的含硅的铈复合氧化物，其具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后用BET法测量的比表面积为45m2/g以上。
4.权利要求1或2记载的含硅的铈复合氧化物，其具有如下特性：在1000℃下煅烧5小时后由50℃至900℃的升温还原测定结果算出的还原率为35%以上。
5.权利要求1或2记载的含硅的铈复合氧化物，其含有按SiO2换算为5～20质量%的硅。
6.含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤：
步骤(a)，将硝酸铈或硝酸铈铵溶解于水，准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液；
步骤(b)，将步骤(a)中准备的所述铈溶液加热保持在60℃以上为10分钟至48小时，获得铈悬浮液；
步骤(c)，向所述铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物；
步骤(d)，为了获得氧化铈，在250至500℃下预煅烧所述沉淀物30分钟至36小时；
步骤(e)，使氧化硅的前体溶液含浸在预煅烧获得的氧化铈中；以及
步骤(f)，在300至700℃下煅烧含浸了所述氧化硅的前体溶液的氧化铈1-10小时。
7.含硅的铈复合氧化物的制备方法，其包括下述步骤：
步骤(A)，将硝酸铈或硝酸铈铵溶解于水，准备铈离子的90摩尔%以上为4价的铈溶液；
步骤(B)，将步骤(A)中准备的所述铈溶液加热保持在60℃以上为10分钟至48小时，获得铈悬浮液；
步骤(C)，向所述铈悬浮液中加入氧化硅的前体；
步骤(D)，将加入了氧化硅的前体的铈悬浮液加热保持在100℃以上为10分钟至6小时；
步骤(E)，所述加热保持后，向加入了氧化硅的前体的铈悬浮液中添加沉淀剂，获得沉淀物；以及
步骤(F)，将所述沉淀物在300至700℃煅烧1-48小时。
8.权利要求6或7记载的制备方法，其中，步骤(a)或步骤(A)的铈溶液中的铈浓度按CeO2换算为5～100g/L。
9.废气净化用催化剂，其具备权利要求1～5的任一项记载的含硅的铈复合氧化物。
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