KR101772641B1 - 산소 저장 및 방출 능력이 높은 세리아-지르코니아계 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

산소 저장 및 방출 능력이 높은 세리아-지르코니아계 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 세리아-지르코니아 고용체에 원자 크기 또는 수백 나노미터 이하 크기로 코발트 원소를 복합화한 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로는 세리아-지르코니아 고용체, 상기 고용체에 원자 형태로 포함된 코발트 도핑 및 상기 고용체에 코발트 산화물 형태로 분산된 코발트계 나노 클러스터를 포함하여 종래의 세리아-지르코니아(CZO)계 산소 저장 물질과 차별화된 미세구조 및 현저히 향상된 산소 저장/방출 능력을 구비한 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산소 저장 및 방출 능력이 높은 세리아-지르코니아계 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법{MULTI-SCALED OXYGEN STORAGE MATERIAL BASED ON CERIA-ZIRCONIA HAVING HIGH OXYGEN STORAGE AND RELEASING ABILITY AND A PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 세리아-지르코니아 고용체에 원자 크기 또는 수백 나노미터 이하 크기로 코발트 또는 코발트 산화물을 복합화한 멀티스케일 산소 저장 물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
산소 저장 용량(oxygen storage capacity, OSC)을 갖는 물질은 삼원촉매, 연료전지, 합성 가스 제조 장치 등 다양한 산업에 적용이 가능하다.
세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2, CZO)계 산소 저장 물질은 CeO2와 ZrO2의 조성에 따라 500℃에서 약 740 μmol-O/g에 가까운 높은 OSC를 보이므로 그 대표적인 예로 손꼽힌다.
그러나 현재 세리아-지르코니아(CZO)계 산소 저장 물질은 소재의 한계로 인해 더 이상의 OSC 향상이 불가능하다고 평가된다.
한국 등록특허 제10-0738676호(이하, '특허문헌'이라 함)는 세리아-지르코니아 고용체를 담체로 하고, 이에 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 전이금속을 담지하여 난분해성 폐수의 습식산화에 대한 활성을 향상시킨 촉매를 개시하고 있다.
다만 상기 특허문헌은 OSC가 높은 세리아-지르코니아 고용체를 전이금속의 지지체로 사용한 것을 기술적 특징으로 하는 것이고, 세리아-지르코니아 고용체 자체의 OSC를 향상시킨 것은 아니다.
이와 같이 종래에는 세리아-지르코니아(CZO)계 산소 저장 물질을 응용하는 것에만 초점을 맞추고 있을뿐, 소재 자체의 개량에 대한 연구는 많이 이루어지고 있지 않다.
한국 등록특허 제10-0738676호
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 종래보다 높은 산소 저장 및 방출 능력을 보이는 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 높은 온도에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있는 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기와 같은 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질을 단일단계(single-step)로 얻을 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 다음과 같은 구성을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질(이하, '산소 저장 물질'이라 함)은 세리아-지르코니아 고용체 및 코발트 도핑(dopping)을 포함할 수 있다.
상기 세리아-지르코니아 고용체(이하, '고용체'라 함)는 세리아(CeO2)의 플루오라이트 구조 내에 지르코늄(ZrO2)이 존재하는 물질이다. 그 구조 내에 산소의 이동을 위한 결함(defect)을 제공하므로 산소 저장 및 방출 능력이 우수하다.
상기 코발트 도핑은 상기 고용체에 원자 형태로 포함된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 "원자 형태로 포함"된다는 것은 고용체의 성분인 세리아(CeO2)와 지르코니아(ZrO2)와 함께 상기 고용체를 이룬다는 것을 의미한다.
상기 코발트 도핑은 상기 고용체에 포화농도 또는 포화농도 미만으로 포함될 수 있다. 본 발명에 있어서 "포화농도"는 코발트가 코발트 산화물 형태로 석출되지 않고 상기 고용체에 원자 형태로 포함될 수 있는 최대 농도를 의미한다.
상기 세리아-지르코니아 고용체에 대한 코발트 도핑의 포화농도는 여러 관련 문헌에 따르면 약 5 mol% 정도로 알려져 있으므로 상기 산소 저장 물질은 코발트 도핑을 0 mol% 초과 5 mol% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 산소 저장 물질은 세리아-지르코니아 고용체, 상기 고용체에 원자 형태로 포함된 코발트 도핑 및 코발트계 나노 클러스터를 포함할 수 있다.
상기 세리아-지르코니아 고용체, 코발트 도핑에 대한 설명은 전술하였으므로 이하에서는 그 차이점에 대해서만 기술한다.
상기 코발트계 나노 클러스터는 상기 고용체에 코발트 산화물 형태로 분산된 것일 수 있다. 본 발명에 있어서 "분산"된다는 것은 고용체의 표면 또는 내부에 고유의 결정 구조를 가진 형태로 부착 또는 지지된다는 것을 의미한다. 이는 전술한 "원자 형태로 포함"되는 코발트 도핑과 구분되는 것이다.
상기 코발트계 나노 클러스터는 상기 산소 저장 물질을 제조하는 과정에서 코발트를 포화농도 이상으로 첨가하였을 때, 상기 고용체를 이루지 못하고 석출되는 코발트가 산화물의 형태로 형성된 것일 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서 코발트는 포화농도까지는 코발트 도핑의 형태로, 그 이상은 코발트계 나노 클러스터의 형태로 상기 세리아-지르코니아 고용체에 복합화될 수 있다.
따라서 본 발명의 다른 실시예에 따른 산소 저장 물질은 상기 코발트 도핑을 포화농도로 포함하고, 상기 코발트계 나노 클러스터를 0 mol% 초과 45 mol% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산소 저장 물질은 단일단계의 글리신 나이트레이트 공정(glycine nitrate process, GNP)을 통해 제조할 수 있다.
구체적으로는 (a) 세리움 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 지르코니움 나이트레이트(ZrO(NO3)2) 및 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)에 글리신(glycine)을 첨가한 혼합물을 교반하여 반응시키는 단계 및 (b) 반응을 마친 상기 혼합물을 하소하여 산소 저장 물질을 분말 형태로 얻는 단계를 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 구성은 이상에서 언급한 구성으로 제한되지 않고, 이하의 실시예 및 실험예 등의 전체적인 기재로부터 통상의 기술자라면 추론 가능한 모든 구성을 포함하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질은 산소 저장 및 방출 능력이 높고, 고온에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있기 때문에 적용 가능 분야가 다양하다.
또한 본 발명에 따른 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질은 단일단계의 글리신 나이트레이트 공정(glycine nitrate process, GNP)을 통해 제조할 수 있으므로 시장 경쟁력을 확보할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예2에 대한 TEM-EDS 결과 이미지이다. 구체적으로는 도 2의 (a)는 TEM 결과이고, (b) 및 (c)는 EDS 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예1 내지 실시예3에 대한 OSC 측정 결과이다. 구체적으로는 500 ℃, 800 ℃에서 각 샘플에 산소와 4%수소/아르곤으로 산화 및 환원 분위기를 반복적으로 적용하였을 때 무게 차이를 측정한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1 내지 실시예5의 무게 차이 변화를 측정한 결과이다. 구체적으로는 900 ℃에서 각 샘플에 산소와 4%수소/아르곤으로 산화 및 환원 분위기를 반복적으로 적용하였을 때 무게 차이를 측정한 것이다.
도 5는 실시예2, 실시예4 및 실시예5의 OSC(@ 800 ℃)및 가역성을 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예2, 실시예4 및 실시예5의 선형 열팽창 변화를 측정한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예1
세리움 나이트레이트[Ce(NO3)3·6H2O], 지르코니움 나이트레이트[ZrO(NO3)2] 및 코발트 나이트레이트[Co(NO3)2·6H2O]를 화학양론적 몰비로 70:25:5에 맞추어 칭량한 뒤 증류수에 용해하였다.
각 원료 물질에 포함된 나이트레이트(nitrate)의 몰수의 합에 대한 글리신(glycine)의 몰비(글리신/나이트레이트 비, G/N ratio)가 0.55가 되도록 글리신을 칭량한 뒤 첨가하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 3시간 동안 200 RPM으로 교반하였다. 이후 예열한 비이커에 교반을 마친 혼합물을 주입하여 반응시켰다.
반응이 완료된 뒤 채(sieve)로 걸러 크기가 150 ㎛ 이하인 분말을 얻었다.
상기 분말을 600 ℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소(calcination)하여 산소 저장 물질을 분말형태로 얻었다.
분말형태의 상기 산소 저장 물질에 균일한 크기의 지르코니아 볼(Φ10mm)을 넣은 뒤, 상온 및 공기 중에서 48시간 동안 밀링(milling)하였다. 그 후, 지르코니아 볼을 제거하고 100 ℃ 오븐으로 건조하였다.
다시 채(sieve)로 걸러 최종적으로 크기가 150 ㎛ 이하인 산소 저장 물질을 분말형태로 얻었다.
실시예2
세리움 나이트레이트[Ce(NO3)3·6H2O], 지르코니움 나이트레이트[ZrO(NO3)2] 및 코발트 나이트레이트[Co(NO3)2·6H2O]를 화학양론적 몰비로 65:25:10으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 산소 저장 물질을 제조하였다.
실시예3
세리움 나이트레이트[Ce(NO3)3·6H2O], 지르코니움 나이트레이트[ZrO(NO3)2] 및 코발트 나이트레이트[Co(NO3)2·6H2O]를 화학양론적 몰비로 55:25:20으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 산소 저장 물질을 제조하였다.
실시예4
세리움 나이트레이트[Ce(NO3)3·6H2O], 지르코니움 나이트레이트[ZrO(NO3)2] 및 코발트 나이트레이트[Co(NO3)2·6H2O]를 화학양론적 몰비로 45:25:30으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 산소 저장 물질을 제조하였다.
실시예5
세리움 나이트레이트[Ce(NO3)3·6H2O], 지르코니움 나이트레이트[ZrO(NO3)2] 및 코발트 나이트레이트[Co(NO3)2·6H2O]를 화학양론적 몰비로 25:25:50으로 설정한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 산소 저장 물질을 제조하였다.
비교예
코발트 도핑, 코발트계 나노 클러스터를 포함하지 않는 종래의 세리아-지르코니아(CZO)계 산소 저장 물질이다.
실험예1 - X선 회절 분석
상기 실시예1 내지 실시예3 및 비교예(종래기술 시료)의 산소 저장 물질에 대한 X선 회절 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 1과 같다.
CZO의 피크(peak)와 코발트계 나노 클러스터(코발트 산화물 형태)의 피크(peak)를 각각 녹색사각과 청색삼각 마크로 나타냈다.
도 1의 오른쪽 결과는 2θ가 36 ~ 38일 때의 피크를 확대해 도시한 것이다.
실시예1은 코발트 나이트레이트를 5 mol%로 하여 제조한 산소 저장 물질이다. 도 1을 참조하면, 실시예1은 코발트 산화물의 피크가 거의 나타나지 않는바 이로부터 코발트 나이트레이트에서 유래한 코발트가 모두 원자 형태로 세리아-지르코니아 고용체에 포함되었음을 알 수 있다.
실시예2 및 실시예3은 코발트 나이트레이트를 각각 10 mol%, 20 mol%로 하여 제조한 산소 저장 물질이다. 도 1을 참조하면, 실시예2 및 실시예3은 CZO의 피크뿐만 아니라 코발트 산화물의 피크를 모두 나타나는바 이로부터 코발트 나이트레이트에서 유래한 코발트가 포화농도까지는 코발트 도핑의 형태로, 그 이상은 코발트계 나노 클러스터의 형태로 세리아-지르코니아 고용체에 복합화되었음을 알 수 있다.
실험예2 - TEM -EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive x-ray Spectroscopy)
도 2는 상기 실시예2의 산소 저장 물질의 TEM-EDS 결과 이미지이다. 구체적으로는 도 2의 (a)는 TEM 결과이고, (b) 및 (c)는 EDS 결과이다.
도 2의 (c)는 코발트 원소 분포만 별도로 맵핑한 결과이다. 이를 참조하면, 실시예2의 산소 저장 물질은 원자 크기의 코발트 도핑과 나노미터 크기의 코발트계 나노 클러스터가 혼재되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예3 - OSC (oxygen storage capacity) 특성 평가
상기 실시예1 내지 실시예5 및 비교예에 따른 산소 저장 물질의 OSC를 측정하였다.
열중량 분석기를 활용하여 500 ℃, 800 ℃, 900 ℃에서 산소와 4%수소/아르곤으로 산화 및 환원 분위기를 반복적으로 적용하였다. 이 때 각 산소 저장 물질의 무게 차이 변화를 측정하였다. 그 결과는 도 3 및 도 4와 같다.
도 3은 500 ℃, 800 ℃일 때 실시예1 내지 실시예3의 무게 차이 변화를 측정한 결과이고, 도 4는 900 ℃일 때 실시예1 내지 실시예5의 무게 차이 변화를 측정한 결과이다.
산소 저장 물질의 무게 차이 변화를 통해 실시예1 내지 실시예5 및 비교예의 OSC를 계산하면 이하의 표 1과 같다.
구분
 OSC [μmol-O/g]
500 ℃ 800 ℃
실시예1 1571 1830
실시예2 1615 2312
실시예3 2401 3142
실시예4 - 3987
실시예5 - 5604
비교예 741 1253
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 산소 저장 물질은 비교예에 비해 산소 저장 및 방출 능력이 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
구체적으로는 비교예(종래기술 시료)의 OSC는 500 ℃에서 741 μmol-O/g, 800 ℃에서 1253 μmol-O/g이었고, 실시예3의 OSC는 500 ℃에서 2401 μmol-O/g, 800 ℃에서 3142 μmol-O/g이었다. 즉, 실시예3의 OSC는 비교예에 비해 500 ℃에서 약 3배, 800 ℃에서 약 2.5배 증가하였음을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 산소 저장 물질은 코발트 도핑, 코발트계 나노 클러스터를 포함하여 OSC가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.
실험예4 - 코발트 함량에 따른 가역성(reversibility)의 평가
상기 실험예3에서 알 수 있듯이 세리아-지르코니아 고용체에 코발트계를 복합화하면 OSC가 증가한다. 이는 코발트의 환원성이 높기 때문이다. 그러나 코발트는 금속(metal)으로 환원되면서 산소 저장 물질의 수축이나 반응 속도에 악영향을 미칠 수 있는바 코발트의 함량이 너무 높으면 산소 저장 물질의 가역성이 떨어진다.
본 발명에 있어서 "가역성"은 산소 저장 물질이 산소를 저장 및 방출하는 순환 반응을 반복적으로 할 수 있다는 것을 의미한다. 이와 반대로 "비가역성"은 산소 저장 물질이 상기 순환 반응을 반복적으로 할 수 없다는 것을 의미한다.
도 5는 실시예2, 실시예4 및 실시예5의 OSC(@ 800 ℃)및 가역성을 측정한 그래프이다. 이를 참조하면, 코발트 함량이 높아질수록 OSC가 증가하지만 그에 따라 가역성은 떨어지는 것을 알 수 있다.
이에 본 발명에 따른 산소 저장 물질은 OSC 및 가역성의 균형을 맞추기 위해 코발트 도핑을 포화농도(5 mol%)로, 코발트계 나노 클러스터를 45 mol% 이하로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
실험예5 - 선형 열팽창 특성 평가
본 발명에 따른 산소 저장 물질의 구조적 안정성을 평가하기 위해 딜라토미터(dilatometer)를 활용하여 선형 열팽창 변화를 측정하였다.
실시예2, 실시예4, 실시예5, 비교예 및 추가 비교예의 산소 저장 물질을 직경 Φ10 mm 몰드에서 30 MPa의 압력으로 압착하여 약 3.8 mm 두께를 가진 샘플로 제조하였다. 공기 분위기에서 상온에서부터 1400 ℃까지 온도를 증가(승온속도 5 ℃/min)시키며 상기 샘플이 소결 수축되는지 확인하였다. 그 결과는 도 6와 같다.
추가 비교예는 전술한 종래 특허문헌과 같이 세리아-지르코니아 고용체에 코발트 산화물을 단순히 담지한 복합체로서, 10 mol%의 코발트를 담지한 복합체를 사용하였다.
코발트 산화물의 경우 800 ℃ 부근에서 소결 수축 거동을 보이는 것으로 알려져 있으나, 도 6을 참조하면 실시예2, 실시예4 및 실시예5는 그 현상이 전혀 관측되지 않았다. 비교예와 비슷한 거동을 보임을 알 수 있다.
반면에 추가 비교예는 실시예2와 동일한 코발트 함량임에도 불구하고 코발트 산화물이 단순 담지된 형태이므로 전혀 다른 소결 수축 거동을 보임을 알 수 있다.
이를 통해 본 발명에 따른 산소 저장 물질은 코발트를 포함하고 있으나, 구조적 안정성에는 전혀 문제가 없음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
본 발명에 따른 세리아-지르코니아(CZO)계 멀티스케일 산소 저장 물질은 산소 저장 및 방출 능력이 높고, 고온에서도 구조적인 안정성을 유지할 수 있다.
따라서 디젤엔진 및 가솔린엔진과 같은 내연기관에서 발생되는 배기가스 정화용 삼원 촉매, 탄소 침적(carbon coking)을 억제하는 연료전지용 음극 지지체, 산소 센서, 폐수 정화에 필요한 산소 공급 장비, 공기를 분리하여 N2와 H2, CO, CO2를 제작하는데 사용되는 화학적 루핑용 산소 전달 장비 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 세리아-지르코니아 고용체; 및
    상기 고용체에 원자 형태로 포함된 코발트 도핑을 포화농도로 포함하고,
    코발트 산화물 형태로 상기 고용체에 분산된 코발트계 나노 클러스터를 0mol% 초과 45 mol% 이하로 더 포함하는 멀티스케일 산소 저장 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 도핑을 5 mol%로 포함하는 멀티스케일 산소 저장 물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 다음의 단계를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항의 멀티스케일 산소 저장 물질의 제조방법:
    (a) 세리움 나이트레이트(Ce(NO3)3·6H2O), 지르코니움 나이트레이트(ZrO(NO3)2) 및 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)에 글리신(glycine)을 첨가한 혼합물을 교반하여 반응시키는 단계; 및
    (b) 반응을 마친 상기 혼합물을 하소하는 단계.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 혼합물은 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O)를 0mol% 초과 50mol% 이하로 포함하는 멀티스케일 산소 저장 물질의 제조방법.
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