JPH10192715A - 排気ガス浄化触媒担持用構造体及び該構造体に触媒を担持した触媒構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高価な設備を用いなくても製造することがで
き、均一な処理面を有し、基材の形状や大きさに制約さ
れない、排気ガス浄化触媒担持用構造体、及び該構造体
を用いた、金属製基材と触媒との密着性に優れた排気ガ
ス浄化用の触媒構造体を提供すること。 【解決手段】金属製基材と、該基材の少なくとも一部の
表面に設けられた、平均粒径７μｍ以下のシリカ粒子か
らなるシリカ被膜からなり、該被膜のアルカリ金属含有
率が０．５重量％以下である排気ガス浄化触媒担持用構
造体。該構造体の被膜上に、排気ガス浄化用触媒が担持
されてなる排気ガス浄化用の触媒構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関、ボイラ
ー、ガスタービンなどから排出される排気ガスの浄化に
用いられるもので、金属製基材と触媒とが高い密着性を
有する排気ガス浄化用の触媒構造体及び該触媒構造体の
製造に適した触媒担持用構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関、ボイラー、ガスタービンなど
から排出される排気ガスを浄化する触媒の基材として圧
力損失の少ないハニカム状のものが多用され、その材料
にはコーディライトなどのセラミックスが使用されてき
た。

【０００３】近年、振動、衝撃に強いため破損しにくい
こと、圧力損失がより少ないこと、温度上昇が早いこと
などの理由から金属を材料とする基材が使用され始め
た。圧力損失をさらに少なくする必要がある用途では、
側壁に多数の貫通孔があいている金属製の円筒状や円錐
形状のもの、あるいは十字プレート状のものなどが考案
されている。

【０００４】しかし、金属製基材に触媒を直接坦持した
ものは、水蒸気を含む排気ガスに晒されると金属製基材
から触媒へ鉄イオンなどの触媒毒として作用する物質の
溶出が起こり、触媒活性が低下する。また、運転・休止
の繰り返しによる金属製基材の熱膨張・収縮や振動に起
因して触媒層が金属製基材から脱落しやすいなど問題が
あった。そこでこの問題を解決するため金属製基材と触
媒層との間に２層の中間層を設け、金属製基材側にはニ
ッケルクロム合金、ステンレス鋼などのクロムを含む金
属質を、触媒層側にはアルミナなどのセラミック質をそ
れぞれプラズマ溶射する方法が報告された（自動車技術
Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．５、１９９３）。

【０００５】また、高温において使用される金属部材、
例えば自動車の排気管、マフラ一部などの耐食性を改善
することを目的にしてポリシラザンを焼成して得られた
熱分解物で被覆する方法が開示された（特開平５−３４
５９８３号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
プラズマ溶射で中間層を設ける方法は処理設備が高価で
あること、均一な処理が困難であること、金属製基材に
設けられた孔の口径が小さいと孔の内面へ溶射するのが
困難であるため適用できる形状が限定され、従って用途
が限定されるなどの問題がある。また、特開平５−８４
５９８３号に開示された方法は金属部材に耐食性を与え
る方法であって、排気ガス浄化用の触媒構造体について
は何ら触れていない。

【０００７】本発明は、金属製基材を用いた排気ガス浄
化用触媒が有する従来の問題点を解決するためになされ
たもので、その目的は、高価な設備を用いなくても製造
することが可能で、基材の形状や大きさに制約されず、
均一な処理面を得ることが容易である排気ガス浄化触媒
担持用構造体及び該構造体を用いた、金属製基材と触媒
との密着性に優れた排気ガス浄化用の触媒構造体を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、金属
製基材と、該基材の少なくとも一部の表面に設けられた
シリカの被膜からなり、該シリカ被膜が平均粒径が7μ
ｍ以下のシリカ粒子からなり、該被膜のアルカリ金属含
有率が０．５重量％以下である排気ガス浄化触媒担持用
構造体を提供する。本発明は、第二に、上記の構造体の
被膜上に排気ガス浄化用触媒が担持されてなる排気ガス
浄化用の触媒構造体を提供する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の排気ガス浄化触媒担持用
構造体は、金属製基材上に、シリカ（SiO₂）からなる被
膜が形成されている。触媒担持用構造体 ［金属製基材］ 本発明に用いられる金属製基材の形状に
制約はない。従来、排気ガス浄化用触媒の基材として用
いられてきたいずれの形状のものも使用することができ
る。これらの基材には、排気ガスとの効率的な接触が達
成されるようにエ夫された種々の形状、構造のものがあ
る。例えば、ハニカム状、円筒状、円錐状、湾曲状、螺
旋状、プレート状、十字プレート状、リボン状、リング
状、網状、線状等が挙げられる。形状と大きさは使用条
件に応じて適宜選択することができる。

【００１０】また、金属製基材の材質にも特に制約はな
く、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、チタン、ジルコニ
ウム、ニッケルを用いることができる。これらの中で、
ステンレス鋼が好ましく用いられる。

【００１１】［被膜］被膜は、少なくとも金属製基材の
排気ガスと接触する表面に形成される。触媒構造体の実
際の使用状況に応じて、基材の全表面に形成してもよい
し、部分的に形成してもよい。例えば、排気ガスの流れ
方向に多数の孔があいているハニカムからなる基材の場
合、排気ガスと接触する孔の内表面に被膜を形成する。
被膜のアルカリ金属含有率が０．５重量％以下であり、
好ましくは０．３重量％以下である。該アルカリ金属含
有率が０．５重量％を超えると、アルカリ金属による金
属製基材の腐蝕が無視できないほど増大する。

【００１２】また、被膜を構成するシリカ粒子の平均粒
子径は7μｍ以下であり、好ましくは６μｍ以下であ
る。平均粒子径がこれより大きいと、排気ガス中の水蒸
気、SOx、NOx等の腐蝕性物質がシリカ粒子間を通過して
金属製基材に接触し、基材が腐蝕され易くなる。

【００１３】被膜の膜厚は２０〜５００μｍが好まし
く、好ましくは３０〜４００μｍである。腰厚が薄すぎ
ると、排気ガス中の水蒸気、SOx、NOx等の腐食性物質が
被膜を構成するシリカ粒子間を通過して金属製基材に接
触し易くなる。膜厚が厚すぎると、金属製基材と被膜の
熱膨張率の差に起因するクラックが生じ易くなり、その
クラックから前記の腐食性物質が入り込んで金属製基材
と接触し、これを腐蝕しやすい。

【００１４】触媒構造体 本発明の排気ガス浄化用の触媒構造体は、上記の、金属
製基材上に形成されたシリカからなる被膜に触媒を担持
してなるものである。担持される触媒は、従来知られて
いる排気ガス浄化用触媒を使用することができるが、触
媒に含有されるアルカリ金属の含有量に注意する必要が
ある。アルカリ金属が多量に含有されている触媒を担持
する際、触媒を含有する液体にアルカリ金属の一部が溶
出し、このアルカリ金属が被膜中に拡散し、金属製基材
の腐蝕に関与する。従って、被膜のアルカリ金属含有率
が０．５重量％を超えないように、触媒を選択すること
が好ましい。さらに、用途、使用条件に応じて、より適
切な触媒を選択すればよい。

【００１５】触媒の例としては、従来より排気ガス浄化
に用いられている、多孔質の金属酸化物に貴金属を1種
又は二種以上を担持した触媒、あるいは貴金属に加えて
セリア、ジルコニア等の肋触媒を更に担持した触媒等が
挙げられる。

【００１６】製造方法 次に、本発明の触媒担持用構造体及び触媒構造体の製造
方法について説明する。金属製基材に被覆されるシリカ
の出発材料に特に制限はない。用いられる出発材料の例
として、結晶型が石英、トリジマイト若しくはクリスト
バライトのシリカ、ガラス状若しくはコロイド状のシリ
カ、珪素塩の水溶液に塩酸等の酸を加え、蒸発乾固して
得られる無定形物質、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン等のアルコキシド、これらのアルコキシド
の合成物等が挙げられる。

【００１７】上記の出発材料を液体に分散したスラリー
状とし、該スラリーを金属製基材に塗布して被膜を形成
させる。スラリーの分散媒として用いる液体としては
水、メタノール、エタノール等のアルコール類、ギ酸エ
チル、ベンゼン、アセトン、ピリジン等の第一石油類等
が挙げられる。これらの中で、作業の安全性を考慮する
と水を使用するのが好ましい。このスラリーにバインダ
ーを加えてもよい。バインダーとしては燐酸アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、アルミナゾル、コロイダルシリカ等が使用さ
れる。

【００１８】塗布方法は、浸漬、刷毛塗り、流し塗り、
スプレー塗り等従来より使用されている方法から、金属
製基材の形状、大きさに応じて適宜選択すればよい。

【００１９】金属製基材と被膜の密着性を向上させるた
め、塗布する前に金属製基材の表面をヤスリがけ、各種
プラスト等で表面処理するのが好ましい。また、塗布す
る前に金属製基材の表面を清浄にすることが好ましい。
この清浄化処理は、市販の中性洗剤で脱脂した後、純水
等で洗浄し、８０〜１００℃で２０〜６０分間乾燥すれ
ばよい。

【００２０】基材に塗布された被膜は乾燥して硬化され
る。乾燥は１００〜２００℃で１０〜６０分間行えばよ
い。

【００２１】このようにして、シリカからなる被膜が金
属製基材の所要の表面に形成されて触媒担持用構造体が
得られる。

【００２２】次に、被膜上に触媒を担持する。触媒の担
持には、従来より慣用されている方法を用いればよい。
例えば、触媒の担体成分と活性成分を同時に担持しても
よいし、あるいは、先ず担体成分を担持し、その後に活
性成分を担持してもよい。担持する方法としては、所要
の成分を含むスラリーを調製し、浸漬、刷毛塗り、流し
塗り、スプレー塗り等従来より慣用されている方法か
ら、金属製基材の形状、大きさに応じて適宜選択すれば
よい。このようにして、本発明の触媒構造体が得られ
る。

【００２３】本発明の触媒構造体は内燃機関、ボイラ
ー、ガスタービン等から排出される排気ガスの流路に設
置され、排気ガスと接触させることによって該ガスを浄
化する。設置する位置は担持されている触媒特性によ
り、排気ガスの高温域あるいは低温域等最適位置を選ぶ
ことができる。

【００２４】

【実施例】以下に実施例を挙げてより具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。実施例1 (a)金属製基材としてステンレス（SUS430）製、外径30
ｍｍ×長さ100ｍｍ×厚さlｍｍの円筒の側壁に、孔径2
ｍｍで孔の中心間隔3ｍｍの多数の貫通孔を有する円筒
状のものを用いた。この基材の全面に、粒径250〜300μ
ｍのアルミナ粉を圧縮空気とともに1分間ブラスト処理
した。次いで、市販の中性洗剤で脱脂し、純水で洗浄し
た後、105℃で60分間乾燥した。この基材を、市販の水
に分散したシリカ系接着剤（固形分55重量％、固形分中
のシリカ含有率99重量％、シリカの平均粒径２．５μ
ｍ、固形分中のアルカリ金属化合物の含有率がアルカリ
金属として０．１重量％）に浸漬により塗布し、150℃
で30分間乾燥した。この処理をもう一度繰り返し、浸漬
・乾燥を計２回行って触媒担持用構造体を得た。得られ
た被膜の厚さは約100μｍで、ピンホール、ヒビ、割れ
は観察されなかった。

【００２５】（b）市販のγ-アルミナ粉末（BET表面積1
50ｍ²／ｇ、平均粒子径30μｍ）及び市販のセリウム安
定化ジルコニア粉末（BET表面積60ｍ²／ｇ、平均粒子径
10μｍ） の混合物（触媒全重量に対して、アルミナ46
重量％、セリウム安定化ジルコニア48重量％）に、白金
5重量％及びロジウム1重量％を担持した触媒のスラリー
を調製し、刷毛で(a)で得られたものの全面に塗布し
た。次いで、105℃で2時間乾燥した後、空気中400℃で3
0分間焼成し、基材lｍ²当り40gの触媒が担持された触媒
構造体(A-1)を得た。

【００２６】実施例2 実施例1(a)において、シリカ系接着剤を、含まれるシリ
カ粒子の平均粒径が5.0μｍのものに変えた以外は実施
例1と同様にして、触媒構造体(A-2)を得た。シリカ被膜
の厚さは約100μｍで、ピンホール、ヒビ、割れは観察
されなかった。実施例3 実施例1(a)において、浸漬・乾燥の処理を1回しか行わ
なかった以外は実施例1と同様にして、触媒構造体(A-3)
を得た。シリカ被膜の厚さは約50μｍで、ピンホール、
ヒピ、割れは観察されなかった。実施例4 実施例1(a)において、浸漬・乾燥の処理を繰り返し、計
6回行った以外は実施例1と同様にして、触媒構造体(A-
4)を得た。シリカ被膜の厚さは約300μｍで、ビンホー
ル、ヒビ、割れば観察されなかった。

【００２７】比較例1 実施例1(a)において、金属カリウム2.0重量％に相当す
る珪酸カリウムを含むシリカ系接着剤を使用した以外は
実施例1と同様にして、触媒構造体(B-1)を得た。シリカ
被膜の厚さは約100μｍで、ピンホール、ヒビ、割れは
観察されなかった。比較例2 実施例1(b)において、触媒に、触媒全重量に対して金属
カリウム2.0重量％に相当する塩化カリウムを添加した
以外は実施例1と同様にして、触媒構造体(B-2)を得た。
シリカ被膜の厚さは約100μｍで、ビンホール、ヒビ、
割れは観察されなかった。シリカ被膜中のカリウムを分
析したところ、カリウムの含有率は0.8重量％であっ
た。

【００２８】比較例3 実施例1(a)において、シリカ系接着剤を含まれるシリカ
粒子の平均粒径が10.0μｍのものに変えた以外は実施例
1と同様にして、触媒構造体(B-3)を得た。シリカ被膜の
厚さは約100μｍで、ピンホール、ヒビ、割れは観察さ
れなかった。比較例4 実施例1(a)で用いたと同様の金属製基材を、実施例1(a)
と同様にブラスト処理及び清浄化処理した後、アルミナ
をプラズマ溶射した。得られた被膜の膜厚は基材の外表
面で約30μｍ、内表面で約5μｍであった。被膜にピン
ホール、ヒビ、割れは観察されなかった。次に、実施例
1(b)と同様にして触媒構造体(B-4)を得た。

【００２９】比較例5 実施例1(a)で用いたと同様の金属製基材に、ブラスト処
理を行わず、清浄化処理した。87重量％ｍ-キシレン-13
重量％ポリシラザン溶液に、この基材を浸漬して塗布し
た後、80℃で10分間乾燥し、次いで、450℃で1時間焼成
してポリシラザンの熱分解物からなる被膜を形成させ
た。被膜の厚さは約1μｍで、被膜にピンホール、ヒ
ビ、割れは観察されなかった。次に、実施例1(b)と同様
にして触媒構造体(B-5)を得た。

【００３０】性能評価例１ 実施例１〜４及び比較例１〜５で得られた触媒構造体に
ついて、次の方法で触媒の密着性を試験した。試験の前
に予め各触媒構造体を秤量しておいた。３００℃に保持
された電気炉に触媒構造体を入れ、３００℃で１時間保
持した。触媒構造体を電気炉から取り出し、直ちに水中
に入れた。この加熱・水中冷却をさらに２回繰り返し
た。次に、触媒構造体を１０５℃で１時間乾燥した後、
秤量した。なお、いずれの場合も、構造体に触媒を坦持
する前後で触媒構造体を秤量し、各触媒構造体に坦持さ
れた触媒重量を予め測定しておいた。次の式により触媒
の剥離率を求めた。なお、触媒以外は剥離しなかった。

【００３１】 （Ａ）：試験前の触媒構造体重量 （Ｂ）：試験後の触媒構造体重量 結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】 表１より、本発明の触媒構造体（Ａ−１〜Ａ−４）は、
比較例の、ステンレス基材にアルミナをプラズマ溶射し
た触媒構造体（Ｂ−４）を大きく陵駕する触媒の密着性
を有することが示された。ポリシラザンを塗布した触媒
構造体（Ｂ−５）は触媒の密着性が著しく低いことがわ
かる。

【００３３】性能評価例２ 次の方法で触媒構造体の耐食性を評価した。管状炉に触
媒構造体を入れ、980℃に保持した。管状炉に10％水蒸
気を含む空気を10時間および20時間流した。その後、触
媒構造体を取り出し、腐食の程度を目視観察した。観察
結果を次の基準で評価した。 ◎:腐食なし。 〇:触媒表面に酸化物が点々と発生。 △:触媒表面の複数の箇所に酸化物が固まって発生。 ×:酸化物が触媒表面全体を覆う。 結果を表２に示す。なお、触媒構造体の金属製基材が腐
食された場合は、基材の酸化物がシリカ被膜及び触媒を
突き抜けて触媒表面に達していた。

【００３４】

【表２】 表２より、本発明の触媒構造体(A-1〜A-4)は、比較例
の、ステンレス基材にアルミナをプラズマ容射した触媒
構造体(B-4)に匹敵する高い耐食性を有することが示さ
れた。被膜又は触媒に多量のアルカリ金属を含む触媒構
造体（B-1、B-2）は耐食性が著しく劣っていた。平均粒
子径10.0μmの被膜を有する触媒構造体(B-3)及びポリシ
ラザンを塗布した触媒構造体(B-5)も本発明の触媒構造
体に比較して、耐食性が大きく劣っていた。

【００３５】性能評価例３ 実施例1及び比較例4の触媒構造体について、耐久後の着
火性能と排気ガス浄化性能を評価した。耐久条件は、触
媒構造体を、４輪車エンジンの排気ガス(A/F=14.0、温
度750℃)に200時間晒した。耐久後、2輪車エンジンを用
いて着火温度と排気ガス浄化率を試験した。着火温度の
測定は30km/時走行に相当する運転条件下で行った。排
気ガス浄化率試験は、アイドリング時、３０ｋｍ／時及
び５０ｋｍ／時走行に相当する運転条件下で、炭化水素
（ＨＣ）と一酸化炭素（ＣＯ）の浄化率を測定した。着
火温度試験結果を表３に、排気ガス浄化率試験結果を表
４に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】 表３より、本発明の触媒構造体（Ａ−１）は、比較例
の，ステンレス基材にアルミナをプラズマ溶射した触媒
構造体（Ｂ−４）に匹敵する高い着火性能を有すること
が示された。表３より、本発明の触媒構造体は、比較例
の触媒構造体に比べてＣＯの浄化率が高く、ＨＣの浄化
率は同等又はそれ以上である。

【００３８】このように、本発明の触媒構造体は、ステ
ンレス基材にアルミナをプラズマ溶射した触媒構造体に
比較して、極めて優れた密着強度を有しており、耐食
性、着火性能が同等であり、耐久後のＣＯの浄化率が高
く、ＨＣの浄化率は同等又はそれ以上である。

【００３９】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化触媒担持用構造体
及び該構造体を用いた排気ガス浄化用の触媒構造体は、
大掛かりで高価な設備を用いなくても容易に製造するこ
とができ、シリカ被膜が均一に設けられた構造体を容易
に製造することが可能であり、基材の形状や大きさに制
約されない。さらに、金属製基材と触媒が優れた密着性
を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属製基材と、該基材の少なくとも一部
   の表面に設けられたシリカの被膜からなり、該シリカ被
   膜が平均粒径が7μｍ以下のシリカ粒子からなり、該被
   膜のアルカリ金属含有率が０．５重量％以下である排気
   ガス浄化触媒担持用構造体。
2. 【請求項２】 前記シリカ被膜の厚さが２０〜５００μ
   ｍである請求項１に記載の排気ガス浄化触媒担持用構造
   体。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の構造体の被膜上
   に、排気ガス浄化用触媒が担持されてなる排気ガス浄化
   用の触媒構造体。