CN116371401A - 一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及贵金属催化剂技术领域，本发明公开了一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法。本发明首先将耐高温氧化物浆料涂布至基底后顺次进行干燥、煅烧，制得耐高温氧化物涂覆后的基底，然后将耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到贵金属溶液中并顺次进行干燥、煅烧，制得贵金属催化剂。本发明所制得的催化剂具有低温催化活性高、稳定性好、效率高以及可应用性强的特点。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属催化剂技术领域，尤其涉及一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)是空气中普遍存在且组成复杂的一类有机污染物的统称，严重威胁身体健康。VOCs在以臭氧(O3)、细颗粒物(PM2.5)和酸雨为特征的区域性复合型大气污染中扮演重要角色，是制约社会经济可持续发展的瓶颈之一。
目前膜分离技术、生物技术、低温等离子体技术、光催化技术作为新兴技术，对技术的适用范围和使用条件缺乏规律性的认识，在工艺设计和净化装备设计上存在很大的随意性，难以实现达标排放的要求。而催化燃烧技术和高温焚烧技术作为当前主流技术，应用范围广泛。高温焚烧技术是通过易燃性较强的燃料将VOCs尾气直接进行高温燃烧，然而随着当前燃料的价格日益增加，燃烧法的成本逐渐提高，因此催化燃烧法应用逐渐成为主流。催化燃烧是一个气-固相催化反应，其实质是活性氧参与深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂降低反应的活化能，同时使反应物分子富集于催化剂表面，以提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件下发生无焰燃烧，并氧化分解成为CO2和H2O，同时放出大量热量，达到了净化废气的目的，具有净化效率高、无二次污染、能耗低等优点，是商业上处理VOCs应用的最有效的处理方法之一。
催化燃烧的催化剂又可以分为非贵金属催化剂与贵金属催化剂，其中非贵金属催化剂成本低，热稳定性相对较好，但催化活性低、起燃温度高，难以实现工业应用。贵金属催化剂具有其他金属无可比拟的优越性，但是稳定性较差、价格昂贵，资源短缺，制约了其大规模应用。
因此，研究得到一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，使其具有低温催化活性高、稳定性好、效率高、可应用性强等特点具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，使其能够提高催化剂的活性和选择性、稳定性，降低贵金属用量，为社会带来巨大的环境效益和经济效益。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将耐高温氧化物浆料涂布至基底后顺次进行干燥、煅烧，制得耐高温氧化物涂覆后的基底；
(2)将耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到贵金属溶液中并顺次进行干燥、煅烧，制得贵金属催化剂。
优选的，步骤(1)中所述耐高温氧化物浆料包含铝氧化物的水溶液、镁氧化物的水溶液和硅氧化物的水溶液中的一种或几种。
优选的，步骤(1)中所述基底的材质为陶瓷、堇青石、莫来石、碳化硅或不锈钢。
优选的，步骤(1)中所述耐高温氧化物涂覆后的基底中，耐高温氧化物在基底上的负载量大于等于95g/m3。
优选的，步骤(2)中，所述耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到稀土氧化物溶液中，将浸渍后的基底顺次进行干燥、煅烧，再浸渍到贵金属溶液中。
优选的，所述稀土氧化物溶液中的稀土氧化物包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆和氧化钇中的一种或几种。
优选的，步骤(2)中所述贵金属溶液中的贵金属包含铂化合物、钯化合物和钌化合物中的一种或几种；贵金属在基底上的负载量小于等于4.5g/m3。
优选的，步骤(1)中所述干燥的时间为1～12h，干燥的温度为100～150℃；所述煅烧的时间为3～12h，煅烧的温度为500～600℃。
优选的，步骤(2)中所述干燥为二次干燥，第一次干燥的温度为20～30℃，第一次干燥的时间为8～12h，第二次干燥的温度为100～120℃，第二次干燥的时间为4～12h。
优选的，步骤(2)中所述煅烧为二次煅烧，第一次煅烧的温度为450～700℃，第一次煅烧的时间为6～12h，第二次煅烧的温度为750～900℃，第二次煅烧的时间为5～10h。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的贵金属催化剂对于挥发性有机污染物的催化氧化具有高活性，用于破坏这些VOCs的起燃温度通常低于250℃，该温度显著低于现有技术催化剂所使用的温度。
本发明的催化剂可以在5000～45000h-1的气时空速(GHSV)下操作，以获得更高的催化剂性能，可以通过增加或降低催化氧化反应器中的催化剂体积以满足空速要求。
本发明的催化剂可以在200～600℃的大温度窗口内操作，从而实现来自化工厂废气排放物中CO和各种挥发性有机物的完全催化氧化。该催化剂可以在较低温度下有效地使用，并表现出低压降。
具体实施方式
本发明提供了一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将耐高温氧化物浆料涂布至基底后顺次进行干燥、煅烧，制得耐高温氧化物涂覆后的基底；
(2)将耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到贵金属溶液中并顺次进行干燥、煅烧，制得贵金属催化剂。
本发明中，所述贵金属催化剂具有整体式蜂窝结构，进而让废气在运行期间流过其内部孔道，所述内部孔道的横截面可呈现任意形状，优选为六边形、五边形、方形或圆形；孔道内壁可以提供足够多的催化氧化截面，废气中的挥发性有机污染物可在该截面上进行催化氧化。
本发明中，所述贵金属催化剂的孔密度优选为小于等于500cpsi，进一步优选为小于等于400cpsi，更优选为小于等于200cpsi。在这样的孔密度下，催化剂仍然具有足够大的催化表面用于催化氧化挥发性有机污染物，且不会由于尾气中的粉尘及颗粒导致催化剂失活。
本发明中，所述贵金属催化剂在正常运行情况下的运行时间优选为大于等于20000h，进一步优选为大于等于25000h，更优选为大于等于27000h。
本发明中，步骤(1)中所述耐高温氧化物浆料优选包含铝氧化物的水溶液、镁氧化物的水溶液和硅氧化物的水溶液中的一种或几种；由铝、镁、硅的氧化物形成的耐高温氧化物可以减少在操作期间由于磨损导致的催化活性的降低。尤其是，废气中的细小颗粒物会导致催化剂在运行期间受到擦碰，进而导致活性组分脱落。因此，本发明制备的贵金属催化剂特别适合应用于高浓度的粉尘环境，例如粉尘含量大于等于1g/m3的废气的催化氧化。
本发明中，步骤(1)中所述耐高温氧化物浆料优选为铝氧化物的水溶液与镁氧化物的水溶液的混合物，其中铝氧化物和镁氧化物的质量比优选为大于等于0.5，进一步优选为大于等于1.0，更优选为大于等于2.5，在这样的比例时，可以保证耐高温氧化物具有更高的比表面积，使得基底材料可以更高效地负载贵金属氧化物。
本发明中，当所述耐高温氧化物浆料为铝氧化物的水溶液、镁氧化物的水溶液和硅氧化物的水溶液的混合物时，铝氧化物、镁氧化物和硅氧化物的质量比优选为1～3:1:0.5～2，进一步优选为1.2～2.8:1:0.8～1.6，更优选为1.5～2:1:1～1.5。
本发明中，步骤(1)中所述耐高温氧化物浆料的制备方法：将铝盐、镁盐、硅盐中的一种或几种与水混合后制得水性混合物浆料，水性混合物浆料研磨，制得耐高温氧化物浆料；所述研磨的时间优选为24～36h，进一步优选为28～32h，更优选为30～31h，所述研磨后的粒径优选为D50＝6～15μm，进一步优选为D50＝7～12μm，更优选为D50＝8～10μm。。
本发明中，耐高温氧化物浆料的质量浓度优选为160～260g/L，进一步优选为165～250g/L，更优选为180～220g/L。
本发明中，步骤(1)中所述基底的材质优选为陶瓷、堇青石、莫来石、碳化硅或不锈钢。
本发明中，步骤(1)中所述耐高温氧化物涂覆后的基底中，耐高温氧化物在基底上的负载量优选为大于等于95g/m3，进一步优选为大于等于110g/m3，更优选为大于等于130g/m3。
本发明中，步骤(2)中，所述耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到稀土氧化物溶液中，再浸渍到贵金属溶液中。
本发明中，步骤(2)中，所述浸渍稀土氧化物溶液的过程使用初湿含浸法，该方法由涂布的基底与稀土元素金属盐的水溶液接触完成。
本发明中，初湿含浸法的具体步骤为：
1)测量耐高温氧化物涂覆后的基底的吸水量；
2)配置稀土氧化物溶液；
3)按照步骤1)所测得的吸水量，向基底中滴加饱和吸水量相当的稀土氧化物溶液，制得稀土氧化物浸渍后的基底；
4)将步骤3)所述的稀土氧化物浸渍后的基底静置后干燥。
本发明中，所述初湿含浸法中干燥的温度优选为120～160℃，进一步优选为130～150℃，更优选为135～140℃，干燥的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为3.5～4h。
本发明中，步骤(2)中所述稀土氧化物使用初湿含浸法浸渍后的基底优选对干燥后的产物进行煅烧，再浸渍到贵金属溶液中，所述煅烧的时间优选为3～6h，进一步优选为3.5～5.5h，更优选为4～5h，煅烧的温度优选为450～650℃，进一步优选为480～620℃，更优选为500～550℃。
本发明的稀土氧化物能够提高耐高温氧化物的稳定性，以利于接收贵金属；稀土氧化物溶液的质量浓度优选为15～60％，进一步优选为30～50％，更优选为40～45％。
本发明中，所述基底的表面积优选为大于等于100m3/g，进一步优选为大于等于140m3/g，更优选为150～180m3/g，所述基底的表面积使贵金属催化剂在400cpsi条件下仍能提供较大的催化氧化面积。
本发明中，所述稀土氧化物溶液中的稀土氧化物优选包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆和氧化钇中的一种或几种，所述稀土氧化物的量占耐高温氧化物和稀土氧化物总计的1～5％。
本发明中，所述稀土氧化物在基底材料上的负载量优选为10～30g/L，进一步优选为12～20g/L，更优选为15～18g/L。
本发明中，步骤(2)中所述贵金属溶液中的贵金属优选包含铂化合物、钯化合物和钌化合物中的一种或几种，进一步优选为铂化合物，所述铂化合物优选为硝酸铂、亚硫酸铂、亚硫酸铵铂、四硝基铂酸、六氯铂酸铵、六氢氧化铂酸、六水合氯铂酸、四氨合硝酸铂和草酸铂中的一种或几种。
本发明中，贵金属溶液的质量浓度优选为8～20％，进一步优选为9～15％，更优选为10～12％。
本发明中，铂适合用于充当氧化废气中的可挥发性有机污染物的催化活性位点。相较于其他贵金属，铂不太容易被含硫的废气毒化，进而导致催化剂失活。将铂作为掺杂贵金属的优势还在于其可以催化不饱和芳烃，例如苯的催化氧化。并且与其它贵金属不同的是，贵金属铂不会形成降低催化剂催化活性的贵金属盐，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐。
本发明中，步骤(2)所述贵金属催化剂中贵金属的负载量优选为小于等于4.5g/m3，进一步优选为0.5～3.5g/m3，更优选为1.5～2.5g/m3。
本发明中，步骤(1)中所述干燥的时间优选为1～12h，进一步优选为4～10h，更优选为6～8h，干燥的温度优选为100～150℃，进一步优选为110～140℃，更优选为120～130℃；所述煅烧的时间优选为3～12h，进一步优选为5～10h，更优选为6～8h，煅烧的温度优选为500～600℃，进一步优选为520～580℃，更优选为540～560℃。
本发明中，步骤(2)中所述干燥优选为二次干燥，第一次干燥的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃，第一次干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为8.5～11h，更优选为9～10h，第二次干燥的温度优选为100～120℃，进一步优选为105～115℃，更优选为108～112℃，第二次干燥的时间优选为4～12h，进一步优选为6～10h，更优选为8～9h。
本发明中，步骤(2)中所述煅烧优选为二次煅烧，第一次煅烧的温度优选为450～700℃，进一步优选为500～680℃，更优选为600～650℃，第一次煅烧的时间优选为6～12h，进一步优选为7～10h，更优选为8～9h，第二次煅烧的温度优选为750～900℃，进一步优选为800～880℃，更优选为820～850℃，第二次煅烧的时间优选为5～10h，进一步优选为6～9h，更优选为7～8h。
本发明中，步骤(2)中所述干燥前还包括将贵金属溶液涂覆后的基底在室温下干燥，在室温下干燥的时间优选为8～12h，进一步优选为8.5～11h，更优选为9～10h。
本发明中，步骤(1)和步骤(2)中，涂布后优选为将剩余的浆料通过压缩空气吹扫除去。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将350g氧化铝、150g氧化镁与3L水混合后研磨24h，至粒径为D50＝10μm，制得耐高温氧化物浆料，将耐高温氧化物浆料涂覆于尺寸为15cm×15cm×7.5cm的蜂窝陶瓷基底空隙中，耐高温氧化物在蜂窝陶瓷上的负载量为100g/m3，利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将涂布后的蜂窝陶瓷置于110℃下干燥4h，后在500℃下煅烧10h，制得耐高温氧化物涂覆后的蜂窝陶瓷。
将耐高温氧化物涂覆后的蜂窝陶瓷浸渍到硝酸铂溶液(硝酸铂溶液的质量浓度为12％)中，硝酸铂在蜂窝陶瓷上的负载量为2.0g/m3，后利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将硝酸铂溶液浸渍后的蜂窝陶瓷先在24℃下干燥12h后，在110℃下干燥6h，将干燥后的蜂窝陶瓷先在600℃下煅烧8h后，在850℃下煅烧6h，制得贵金属催化剂。
实施例2
将450g氧化铝、150g氧化镁与3L水混合后研磨30h，至粒径为D50＝8μm，制得耐高温氧化物浆料，将制得的耐高温氧化物浆料涂覆于尺寸为15cm×15cm×7.5cm的具有蜂窝结构的堇青石空隙中，控制耐高温氧化物在堇青石上的负载量为120g/m3，利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将涂布后的堇青石置于120℃下干燥3h，后在550℃下煅烧5h，制得耐高温氧化物涂覆后的堇青石。
将耐高温氧化物涂覆后的堇青石浸渍到氧化镧溶液(氧化镧溶液的质量浓度为15％)中，控制氧化镧在堇青石上的负载量为15g/L，将氧化镧涂覆后的堇青石在140℃下干燥4h，后在500℃下煅烧6h，制得氧化镧涂覆后的堇青石。
将氧化镧涂覆后的堇青石浸渍到亚硫酸铂与硝酸钯的混合溶液(其中，亚硫酸铂的质量浓度为5％，硝酸钯的质量浓度为3％)中，并控制负载量为铂1.8g/m3、钯0.4g/m3，后利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将混合溶液浸渍后的堇青石先在25℃下干燥10h后，在115℃下干燥4h，将干燥后的堇青石先在650℃下煅烧10h后，在800℃下煅烧8h，制得贵金属催化剂。
实施例3
将500g氧化铝、166.7g氧化镁、333.3g二氧化硅与4L水混合后研磨36h至粒径为D50＝8μm，制得耐高温氧化物浆料，将制得的耐高温氧化物浆料涂覆于尺寸为15cm×15cm×7.5cm的具有蜂窝结构的莫来石空隙中，控制耐高温氧化物在莫来石上的负载量为140g/m3，利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将涂布后的莫来石置于110℃下干燥2h，后在600℃下煅烧6h，制得耐高温氧化物涂覆后的莫来石。
将耐高温氧化物涂覆后的莫来石浸渍到六水合氯铂酸溶液(六水合氯铂酸溶液的质量浓度为15％)中，并控制负载量为铂1.8g/m3，后利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将六水合氯铂酸溶液浸渍后的莫来石先在27℃下干燥8h后，在105℃下干燥12h，将干燥后的莫来石先在700℃下煅烧12h后，在750℃下煅烧5h，制得贵金属催化剂。
实施例4
将200g氧化铝、200g氧化镁、100g二氧化硅与3L水混合后研磨24h至粒径为D50＝12μm，制得耐高温氧化物浆料，将制得的耐高温氧化物浆料涂覆于尺寸为15cm×15cm×7.5cm的蜂窝陶瓷的空隙中，控制耐高温氧化物在蜂窝陶瓷上的负载量为120g/m3，利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将涂布后的蜂窝陶瓷置于120℃下干燥3h，后在580℃下煅烧6h，制得耐高温氧化物涂覆后的蜂窝陶瓷。
将耐高温氧化物涂覆后的蜂窝陶瓷浸渍到六水合氯铂酸与硝酸钯的混合溶液(其中，六水合氯铂酸的质量浓度为7.3％，硝酸钯的质量浓度为3％)中，并控制负载量为铂1.0g/m3，钯1.0g/m3，后利用压缩空气吹扫掉多余浆料，将混合溶液浸渍后的蜂窝陶瓷先在25℃下干燥8h后，在110℃下干燥4h，将干燥后的蜂窝陶瓷先在450℃下煅烧6h后，在900℃下煅烧6h，制得贵金属催化剂。
由以上实施例可知，本发明用于破坏这些VOCs的起燃温度低于250℃，该温度显著低于现有技术催化剂所使用的温度；本发明所制得的催化剂可在5000～45000h-1的气时空速(GHSV)下操作，以获得提高的催化剂性能，该催化剂可在200～600℃的大温度窗口内操作，从而实现来自化工厂废气排放物的CO和各种挥发性有机物的完全催化氧化。该催化剂可以在较低温度下有效地使用，并表现出低压降。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将耐高温氧化物浆料涂布至基底后顺次进行干燥、煅烧，制得耐高温氧化物涂覆后的基底；
(2)将耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到贵金属溶液中并顺次进行干燥、煅烧，制得贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述耐高温氧化物浆料包含铝氧化物的水溶液、镁氧化物的水溶液和硅氧化物的水溶液中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述基底的材质为陶瓷、堇青石、莫来石、碳化硅或不锈钢。
4.如权利要求3所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述耐高温氧化物涂覆后的基底中，耐高温氧化物在基底上的负载量大于等于95g/m3。
5.如权利要求1或4所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述耐高温氧化物涂覆后的基底浸渍到稀土氧化物溶液中，将浸渍后的基底顺次进行干燥、煅烧，再浸渍到贵金属溶液中。
6.如权利要求5所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物溶液中的稀土氧化物包含氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钆和氧化钇中的一种或几种。
7.如权利要求6所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述贵金属溶液中的贵金属包含铂化合物、钯化合物和钌化合物中的一种或几种；贵金属在基底上的负载量小于等于4.5g/m3。
8.如权利要求1或7所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述干燥的时间为1～12h，干燥的温度为100～150℃；所述煅烧的时间为3～12h，煅烧的温度为500～600℃。
9.如权利要求8所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述干燥为二次干燥，第一次干燥的温度为20～30℃，第一次干燥的时间为8～12h，第二次干燥的温度为100～120℃，第二次干燥的时间为4～12h。
10.如权利要求9所述一种催化氧化VOCs的贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧为二次煅烧，第一次煅烧的温度为450～700℃，第一次煅烧的时间为6～12h，第二次煅烧的温度为750～900℃，第二次煅烧的时间为5～10h。
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