CN107597102B - 陶土粒负载的贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种负载型贵金属催化剂，该催化剂包含陶土粒载体和负载于该载体上的贵金属，所述贵金属选自下组：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。本发明催化剂采用陶土粒作为载体，使得所得贵金属催化剂不仅成本低，而且可有效地催化VOCs、氮氧化合物和CO等气体的燃烧氧化反应，在高温条件下仍然具备高活性。本发明还涉及制备所述催化剂的方法，包括1)配制包含可溶性贵金属盐、任选的氧化铝和任选的热稳定助剂的含水浆液；2)使陶土粒与含水浆液接触以负载上含水浆液；以及3)干燥和焙烧，得到本发明催化剂。最后，本发明还涉及本发明催化剂的用途，用于催化选自VOCs、氮氧化合物和CO的气体的燃烧氧化反应以去除该气体。

Description

陶土粒负载的贵金属催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种陶土粒负载的贵金属催化剂，该催化剂可有效地催化挥发性有机化合物(简称VOCs)的燃烧氧化反应。本发明还涉及所述陶土粒负载的贵金属催化剂的制备方法和应用。

背景技术

挥发性有机化合物是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，包括烷烃、芳香烃、烯烃、醇类、醛类、酮类、卤代烃等。VOCs的常见生活排放源有建筑材料、装修材料、家具的黏合剂、厨房油烟以及机动车尾气排放等；工业方面常见的主要来源有化工和石化工业废气，电子行业的清洗剂、印刷工业、油漆与涂料的生产与使用，电厂锅炉尾气等工业过程排放的废气。大多数VOCs有毒、有气味，一些VOCs还有致癌性，对人体健康产生极大的危害。VOCs在阳光作用下还可以与大气中的氮氧化合物发生光化学反应，生成毒性更大的光化学烟雾。近年来VOCs已成为我国主要大气污染物之一，有关VOCs的危害事故逐年增多，VOCs引起的健康与环境问题已引起普遍关注，对VOCs的净化处理已经迫在眉睫，因而VOCs的净化处理技术已成为环境催化领域的一个研究热点。

催化燃烧技术是当下处理VOCs的一种有效方法。由于排放的有机废气成分复杂，催化剂的服役条件恶劣，因此制备高性能催化体系是VOCs催化燃烧净化技术得到广泛推广与应用的关键。这就要求用于VOCs净化燃烧的催化剂应具备在一定燃料/空气比下起燃温度低、转化率高、低温高活性、寿命长等特性；所使用的催化剂载体应具有大比表面积、低阻力、耐高温和热稳定性等性能。

目前，Pt、Pd、Ru、Rh等是VOCs低温催化燃烧中最常用的贵金属催化剂。这类催化剂具有低温高活性和起燃温度低的特点，对硫(S)的抗毒性也强于金属氧化物催化剂。但也存在部分缺点：活性组分容易挥发和烧结，因此需要选择良好的载体，使贵金属在载体上的分散状态得到有效的改善，使催化剂的催化燃烧性能得到提高。不过，目前应用的催化剂载体或多或少存在一些问题。例如，金属氧化物载体γ-Al₂O₃、SiO₂、CeO₂、Cr₂O₃、TiO₂存在耐热性差和燃烧活性低的问题；而堇青石2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂虽然耐热性好，热膨胀系数小，但由于其比表面积小(1-2m²/g)，使它所负载的燃烧催化剂的催化活性受到限制；分子筛载体则存在造价不菲且循环利用率低的问题。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在VOCs催化燃烧用催化剂方面进行了广泛而又深入的研究，以期发现一种能够克服现有技术上述缺点的催化剂。本发明的发明人意想不到地发现，采用多孔陶土粒这种廉价易得材料作为载体来制备负载型贵金属催化剂，所述载体能够抑制贵金属粒子烧结，所得负载型贵金属催化剂不仅就载体而言是廉价的，而且可以有效地催化VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO等气体的燃烧氧化反应，在高温条件下仍然具备较高活性。本发明目的正是基于前述发现得以实现。

因此，本发明的一个目的是提供一种负载型催化剂，该催化剂包含作为载体的陶土粒和负载于陶土粒载体上的贵金属。由于采用陶土粒作为载体，使得所得负载型贵金属催化剂不仅成本降低，而且可以有效地催化VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO等气体的燃烧氧化反应，在高温条件下仍然具备高活性。

本发明的另一个目的是提供制备本发明负载型催化剂的方法。

本发明的再一个目的是提供本发明负载型催化剂在燃烧氧化选自VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO中的气体以去除该气体中的用途。

实现本发明上述目的的技术方案可以概括如下：

1.一种负载型贵金属催化剂，该催化剂包含陶土粒载体和负载于陶土粒载体上的贵金属，所述贵金属为选自下组中的一种或多种：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选所述贵金属为选自铂、钯、钌和铑中的一种或多种。

2.根据第1项的催化剂，其中基于催化剂的总重量，贵金属以金属元素计的含量为0.1-10重量％，优选为0.1-3重量％，更优选为0.1-2重量％。

3.根据第1或2项的催化剂，其中基于催化剂的总重量，陶土粒的含量为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选70-80重量％。

4.根据第1-3项中任一项的催化剂，其中陶土粒的平均粒径为0.1-10cm，优选0.1-5.0cm，或者陶土粒的直径变动范围为0.1-10cm，优选为0.1-5.0cm；和/或，陶土粒的比表面积为1500-50000cm²/g，优选为2500-25000cm²/g，更优选为6000-10000cm²/g；和/或，陶土粒的孔隙率为5-85％，优选为20-60％。

5.根据第1-4项中任一项的催化剂，其中该催化剂还包含氧化铝和/或选自稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和二氧化锆的热稳定助剂。

6.根据第5项的催化剂，其中基于催化剂的总重量，氧化铝的含量为1-40重量％，优选为5-35重量％，更优选为8-30重量％；和/或，基于催化剂的总重量，热稳定助剂的含量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为0.5-2重量％。

7.根据第5或6项的催化剂，其中热稳定助剂为选自下组中的一种或多种：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)的氧化物，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(La)的氧化物，氧化锆或者前述氧化物的任意混合物；优选热稳定助剂为选自氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钡、氧化镁、二氧化锆中的一种或多种。

8.一种制备如第1-7项中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：

1)配制包含可溶性贵金属盐、任选的氧化铝和任选的热稳定助剂的含水浆液；

2)使陶土粒与步骤1)得到的含水浆液接触以使陶土粒负载上该含水浆液；以及

3)干燥，然后焙烧，得到陶土粒负载的贵金属催化剂。

9.根据第8项的方法，其中可溶性贵金属盐选自贵金属的无机酸盐、有机酸盐、铂系金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)络合物，如贵金属的硝酸盐、卤化物、乙酸盐；优选可溶性贵金属盐为选自下组中的一种或多种：PtCl₄、Na₂[PtCl₆]、(NH₄)₂[PtI₆]、PdCl₂、Pd(OAc)₂Na₂、[PdCl₄]、K₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₆]、RhBr₃、Na₃[RhCl₆]·nH₂O(n为1-18)、RhCl₃、RuCl₃、RuCl₃·3H₂O、K₂[RuCl₆]和(NH₄)₂[RuCl₆]；更优选可溶性贵金属盐为PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、Na₂[PtCl₆]或其任意混合物。

10.根据第8或9项的方法，其中步骤1)中含水浆液中的水添加量为含水浆液中总固体量的10-500倍，优选50-250倍，更优选150-250倍；和/或，当含水浆液包含氧化铝和/或热稳定助剂时，基于含水浆液的总固体，贵金属盐的含量为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选为3-7重量％。

11.根据第8-10项中任一项的方法，其中步骤2)中的接触负载通过浸渍和/或涂覆的方式进行；和/或，步骤3)中的干燥在80-130℃的温度下进行；和/或，步骤3)中的焙烧在300-1000℃的温度下进行，优选在400-800℃的温度下进行。

12.如第1-7项中任一项所述的催化剂或通过根据第项8-11中任一项的方法制备的催化剂在燃烧氧化选自VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO中的气体以去除该气体中的用途。

13.根据第12项的用途，用于催化下列气体的燃烧氧化：石化行业排放的尾气、喷漆行业在喷涂过程中产生的有机废气、涂覆行业中产生的有机废气、其他燃气、燃油、焚烧、烤炉行业产生的有机废气和氮氧化合物(NO_x)以及CO气体。

附图说明

图1是实施例中用以检测催化氧化VOC效果的简易反应装置的示意图，其中

1—进气孔；

2—石英玻璃盖；

3—石英玻璃筒体；

4—催化剂；以及

5—出气孔。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种负载型贵金属催化剂，该催化剂包含陶土粒载体和负载于陶土粒载体上的贵金属，所述贵金属为选自下组中的一种或多种：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂。

本发明催化剂采用多孔陶土粒作为载体。陶土粒是呈圆形或椭圆形的球体，表面为一层坚硬的外壳，这层外壳呈陶质或釉质形式，赋予陶土粒较高的强度，陶土粒的内部具有丰富而规整的孔隙，这些孔隙呈细密蜂窝状微孔形式，这些微孔赋予陶土粒质轻的特点。陶土粒的微孔是封闭型而非连通型，因而能够大大抑制贵金属粒子的烧结现象。此外，陶土粒具有很高的比表面积，因此压力降较片、柱状低，机械强度大，耐磨,耐冲击,耐高温，而且价格低廉。

在本发明的一个实施方案中，陶土粒的平均粒径为0.1-10cm，优选0.1-5.0cm。在本发明的一个优选实施方中，直径变动范围为0.1-10cm的陶土粒用于本发明。这里的直径变动范围是指：陶土粒大小不一，其中的最小颗粒的直径可以低至下限(如0.1cm)，最大颗粒的直径可以高达范围的上限(比如10cm)。优选的是，陶土粒的直径变动范围为0.1-5.0cm。陶土粒为多孔颗粒，在坚硬外壳的下面分布着许许多多的规整孔隙，这些孔隙呈细密蜂窝状。通常而言，本发明使用的陶土粒的比表面积为1500-50000cm²/g，优选为1500-25000cm²/g，更优选为6000-10000cm²/g。另外，本发明使用的陶土粒的孔隙率通常为5-85％，优选为20-60％。

在本发明催化剂中，基于催化剂的总重量，陶土粒的含量通常为60-95重量％，优选为70-90重量％，更优选70-80重量％。

本发明催化剂为负载型催化剂，除了作为载体的陶土粒以外，还包含负载于陶土粒上的贵金属。贵金属既可以存在于陶土粒所含的孔隙中，也可存在于陶土粒的表面上。由于陶土粒的表面也可负载上贵金属，因此可提高贵金属的负载量。作为贵金属，通常为选自下组中的一种或多种：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选为选自铂、钯、钌和铑中的一种或多种。这些贵金属可以以单质形式存在于催化剂中，也可以以化合物比如氧化物、盐的形式存在于催化剂中。基于催化剂的总重量，贵金属以金属元素计的含量通常为0.1-10重量％，优选为0.1-3重量％，更优选为0.1-2重量％。

本发明催化剂除了包含陶土粒载体和贵金属以外，还可有利地包含氧化铝。氧化铝不仅用作载体，而且还可增大载体的比表面积，增强催化剂对载体的附着性，确保催化反应高效进行。作为氧化铝，可以是各种晶形的氧化铝，比如γ-Al₂O₃、β-Al₂O₃、α-Al₂O₃。基于催化剂的总重量，氧化铝若存在的话，其含量通常为1-40重量％，优选为5-35重量％，更优选为8-30重量％。

本发明催化剂除了包含陶土粒载体和贵金属以外，还可包含热稳定助剂，用于提高催化剂的活性，高温稳定性以及抗硫能力。作为热稳定助剂，可提及稀土金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化锆等。所述稀土金属氧化物包括镧系元素——镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素——钪(Sc)和钇(Y)的氧化物以及它们的混合物等，优选氧化镧、氧化铈、氧化镨或其混合物。所述碱土金属氧化物包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(La)的氧化物及它们的混合物，优选氧化钡、氧化镁或其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，本发明催化剂包含选自氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钡、氧化镁、二氧化锆中一种或多种作为热稳定助剂。

在一个优选实施方案中，基于催化剂的总重量，热稳定助剂的含量通常为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％，更优选为0.5-2重量％。

根据本发明的第二个方面，提供了一种制备本发明催化剂的方法，包括如下步骤：

1)配制包含可溶性贵金属盐、任选的氧化铝和任选的热稳定助剂的含水浆液；

2)使陶土粒与步骤1)得到的含水浆液接触以使陶土粒负载上该含水浆液；以及

3)干燥，然后焙烧，得到陶土粒负载的贵金属催化剂。

在本发明方法中，首先在步骤1)中，配制包含可溶性贵金属盐、任选的氧化铝和任选的热稳定助剂的含水浆液。作为这里的可溶性贵金属盐，要求是可溶解于水中的贵金属盐，例如贵金属的无机酸盐、有机酸盐、铂系金属(钌、铑、钯、锇、铱、铂)络合物等，比如贵金属的硝酸盐、卤化物、乙酸盐等。作为可溶性贵金属盐的实例，可提及PtCl₄、Na₂[PtCl₆]、(NH₄)₂[PtI₆]、PdCl₂、Pd(OAc)₂Na₂、[PdCl₄]、K₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₆]、RhBr₃、Na₃[RhCl₆]RhC₂O(n为1-18)、RhCl₃、RuCl₃、RuCl₃·3H₂O、K₂[RuCl₆]、(NH₄)₂[RuCl₆]等及其任意组合。特别优选的是，可溶性贵金属盐为选自下组中的一种或多种：PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄和Na₂[PtCl₆]。

为了配制步骤1)的含水浆液，可任选使用氧化铝和任选使用热稳定助剂。这里关于氧化铝和热稳定助剂的描述适用上文对于本发明催化剂所述。

为了配制步骤1)的含水浆液，通常使用水作为溶剂。在将可溶性贵金属盐、任选的氧化铝和任选的热稳定助剂以水作为溶剂混合后，得到含水浆液。含水浆液中的水添加量通常是含水浆液中总固体量的10-500倍，优选50-250倍，更优选150-250倍。当含水浆液包含氧化铝和/或热稳定助剂时，基于含水浆液的总固体，贵金属盐的含量通常为1-10重量％，优选2-8重量％，更优选为3-7重量％。

为了使得随后步骤2)中的接触负载更均匀和进行得更充分，有利的是将所得含水浆液进行研磨，例如采用研磨机比如球磨机研磨，以将不溶性颗粒变得更小更均匀。

接下来在步骤2)中，使陶土粒与步骤1)得到的含水浆液接触以使陶土粒负载上该含水浆液。有利的是，将陶土粒用步骤1)得到的含水浆液浸渍和/或涂覆。这里，关于陶土粒的描述适用上文对于本发明催化剂的陶土粒所述。陶土粒与含水浆液的接触负载时间通常为3-20分钟，优选6-12分钟。作为涂覆的方式，可采用喷涂、刷涂等方式。

在步骤2)的接触负载之后，贵金属盐中的贵金属以离子形式均匀地分散在载体的表面及内部孔隙中。然后将步骤2)中获得的产物干燥。干燥通常在50-150℃的温度下进行，优选在80-130℃的温度下。干燥时间为10min-10h，优选30min-3h。干燥之后，将干燥产物进行焙烧，以固结催化剂，同时将贵金属化合物转变为相应的贵金属单质。焙烧通常在300-1000同的温度下进行，优选在400-800优的温度下进行。焙烧时间通常为3-8小时，优选5-7小时。通过焙烧，附着在陶土粒上的贵金属盐经高温分解成贵金属单质，附着在陶土粒表面及内部，得到本发明的负载型贵金属催化剂。

本发明的负载型贵金属催化剂可有效地催化VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO等气体的燃烧氧化反应，从而有效地除去这些气体。

因此，根据本发明的第三个方面，提供了本发明的负载型贵金属催化剂在燃烧氧化选自VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO中的气体以去除该气体中的用途。当在本发明催化剂存在下，将选自VOCs、氮氧化合物(NOx)和CO中的气体进行燃烧时，本发明催化剂可以使得所述气体的去除率更高，对于绝大部分VOCs气体可以达到90％、甚至更高的去除率，而且催化温度较低。

所述的VOCs主要包括甲烷、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、甲基溴、乙酸乙酯、苯乙烯、丙烯酸、丙酮丁酮、甲基乙基酮、丁烷、丁烯等一些含碳、氢和任选的氧的有机气体。

所述的氮氧化合物(NO_x)主要包括一氧化二氮(N₂O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)、三氧化二氮(N₂O₃)、四氧化二氮(N₂O₄)和五氧化二氮(N₂O₅)等。

本发明的负载型贵金属催化剂可用于石化行业排放的尾气、喷漆行业在喷涂过程中产生的有机废气、涂覆行业中产生的有机废气、其他燃气、燃油、焚烧、烤炉行业产生的有机废气和氮氧化合物(NO_x)以及CO气体的催化氧化处理。

本发明的陶土粒负载的贵金属催化剂在大气压下，在20-80，的温度下对常见VOC甲烷、甲醇、丙酮、氮氧化合物和CO等燃烧氧化生成二氧化碳、氮气和水的反应可以达到约95％或更高的转化率。在80-200率的温度下对常见VOC甲烷、甲醇、丙酮、氮氧化合物和CO等燃烧氧化生成二氧化碳、氮气和水的反应可以达到约90％或更高的转化率。

VOCs以及氮氧化合物以及CO气体氧化反应的机理如下：

2CO+O₂→2CO₂

HCOH+O₂→OH₂+H₂O

2CH₃OH+3O₂→+₂+4H₂O

CH₃OOH+O₂→H₂+2H₂O

NO_X+CO+O₂→O₂+N₂

在本文中对数值提及的术语如“约”“大约”表示此数值波动5％，优选波动1％，更优选波动0.5％。

本发明的贵金属催化剂在生产生活中具有广泛的应用。例如，本发明催化剂可以用于交通运输工具的尾气处理，燃煤和天然气等燃料燃烧废气处理，石油化工工厂烟囱废气的排放处理，橡胶塑料制包装、印刷生产过程的废气处理，城市地下管道运输清理，装修家具以及涂料粉刷过程中的空气净化。

本发明的优点包括：

1，陶土粒载体材料性能优良且廉价易得。

2，陶土粒负载贵金属催化剂的制备工艺简单、成本较低、便于操作，易于生产。

3，陶土粒-贵金属催化体系应用广泛，具有很大的经济价值和环保意义。

实施例

下面借助实施例和对比例详细描述本发明，但本发明的范围不受限于这些实施例。

在本说明书中，除外另有说明，否则所有的“份”都指的是重量份数。

各实施例中使用的陶土粒购自河南绿源水处理科技有限公司，型号为轻质页岩陶粒，比表面积为8000cm²/g，孔隙率为56％，颗粒的直径变动范围为0.1-10cm。

实施例1：制备含钯陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化铈(CeO₂)、0.5份氯化钯(PdCl₂)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥1h后，再置于500i的马弗炉中煅烧8h，得到含金属钯陶土粒催化剂，编号为Pd-1#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pd以元素计的含量为1.13重量％，氧化铝含量为27.35重量％，氧化铈含量为1.52重量％。

对比例1：

重复实施例1，但是将陶土粒换成γ-Al₂O₃，得到含金属钯的催化剂，编号为Pd-1#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Pd以元素计的含量为1.13重量％，氧化铈含量为1.52重量％。

实施例2：制备含钯陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.7份氧化铈(CeO₂)、0.3份氯化钯(PdCl₂)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥1h后，再置于500燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属钯陶土粒催化剂，编号为Pd-2#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pd以元素计的含量为0.56重量％，氧化铝含量为22.68重量％，氧化铈含量为1.76重量％。

实施例3：制备含钯陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.6份氧化钡(BaO)、0.4份氯化钯(PdCl₂)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于120℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属钯陶土粒催化剂，编号为Pd-3#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pd以元素计的含量为0.9重量％，氧化铝含量为27.28重量％，氧化钡含量为1.82重量％。

实施例4：制备含钯钌陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化铈(CeO₂)、0.25份氯化钯(PdCl₂)、0.25份氯化钌(RuCl₃)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于120℃下干燥40min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧8h，得到含金属钯钌陶土粒催化剂，编号为Pd-Ru-4#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pd和Ru以元素计的总含量为0.63重量％，氧化铝含量为18.35重量％，氧化铈含量为1.02重量％。

实施例5：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化镧(La₂O₃)、0.5份Na₂[PtCl₆]和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-5#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.22重量％，氧化铝含量为9.27重量％，氧化镧含量为0.52重量％。

对比例5：

重复实施例5，但是将陶土粒换成SiO₂，得到含金属铂的催化剂，编号为Pt-5#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.22重量％，氧化铝含量为9.27重量％，氧化镧含量为0.52重量％。

实施例6：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化镨(Pr₆O₁₁)、0.5份Na₂[PtCl₆]和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-6#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.32重量％，氧化铝含量为13.9重量％，氧化镨含量为0.77重量％。

实施例7：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化锆(ZrO₂)、0.5份Na₂[PtCl₆]和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100i下干燥30min后，再置于800置的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-7#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.54重量％，氧化铝含量为23.17重量％，氧化锆含量为1.29重量％。

实施例8：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化钡(BaO)、0.3份氧化锆(ZrO₂)、0.7份Na₂[PtCl₆]和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-8#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.31重量％，氧化钡含量为9.37重量％，氧化锆含量为0.31重量％。

实施例9：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.2份氧化铈(CeO₂)、0.8份Na₂[PtCl₆]和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧6h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-9#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为1.07重量％，氧化铝含量为28.30重量％，氧化铈含量为0.63重量％。

对比例9

重复实施例9，但是将陶土粒换成CeO₂，得到含金属铂的催化剂，编号为Pt-9#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为1.07重量％，氧化铝含量为28.30重量％。

实施例10：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化镧(La₂O₃)、0.5份PtCl₄和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-10#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.59重量％，氧化铝含量为18.39重量％，氧化镧含量为1.02重量％。

实施例11：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.4份氧化锆(ZrO₂)、0.6份PtCl₄和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于500燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-11#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.90重量％，氧化铝含量为23.07重量％，氧化锆含量为1.03重量％。

实施例12：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.6份氧化铈(CeO₂)、0.4份PtCl₄和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-12#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为0.59重量％，氧化铝含量为22.89重量％，氧化铈含量为1.53重量％。

实施例13：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.2份氧化锆(ZrO₂)、0.8份PtCl₄和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧6h，得到含金属铂陶土粒催化剂，编号为Pt-13#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为1.67重量％，氧化铝含量为32.60重量％，氧化锆含量为0.72重量％。

实施例14：制备含铂钯陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.2份氧化铈(CeO₂)、0.4四氯化铂(PtCl₄)，0.4氯化钯(PdCl₂)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧7h，得到含金属铂钯陶土粒催化剂，编号为Pt-Pd-14#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt和Pd以元素计的总含量为1.94重量％，氧化铝含量为37.23重量％，氧化铈含量为0.816重量％。

实施例15：制备含铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.3份氧化铈(CeO₂)、0.7份四氯化铂(PtCl₄)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂钯陶土粒催化剂，编号为Pt-15#。基于该催化剂的总重量，贵金属Pt以元素计的含量为1.48重量％，氧化铝含量为32.44重量％，氧化铈含量为1.08重量％。

实施例16：制备含铑陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.5份氧化镧(La₂O₃)、0.5份三氯化铑(RhCl₃)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于800燥的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铑陶土粒催化剂，编号为Rh-16#。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh以元素计的含量为0.49重量％，氧化铝含量为18.48重量％，氧化镧含量为1.03重量％。

对比例16

重复实施例16，但是将陶土粒换成Cr₂O₃，得到含金属铑的催化剂，编号为Rh-16#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh以元素计的含量为0.49重量％，氧化铝含量为18.48重量％，氧化镧含量为1.03重量％。

实施例17：制备含铑陶土粒

首先取9份氧化钡(BaO)、0.7份氧化铈(CeO₂)、0.3份三氯化铑(RhCl₃)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，置于800于的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂钯陶土粒催化剂，编号为Rh-17#。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh以元素计的含量为0.30重量％，氧化钡含量为18.27重量％，氧化铈含量为1.42重量％。

对比例17

重复实施例17，但是将陶土粒换成TiO₂，得到含金属铑的催化剂，编号为Rh-17#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh以元素计的含量为0.30重量％，氧化钡含量为18.27重量％，氧化铈含量为1.42重量％。

实施例18：制备含铂铑陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.4份氧化铈(CeO₂)、0.3份三氯化铑(RhCl₃)、0.3份的氯铂酸钠(Na₂[PtCl₆])和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧8h，得到含金属铂铑的陶土粒催化剂，编号为Rh-Pt-18#。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh和Pt以元素计的总含量为0.867重量％，氧化铝含量为27.89重量％，氧化铈含量为1.24重量％。

实施例19：制备含铑铂陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.4份氧化铈(CeO₂)、0.3份三氯化铑(RhCl₃)、0.3份的四氯化铂(PtCl₄)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧6h，得到含金属铂铑的陶土粒催化剂，编号为Rh-Pt-19#。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh和Pt以元素计的总含量为0.987重量％，氧化铝含量为27.78重量％，氧化铈含量为1.24重量％。

对比例19

重复实施例19，但是将陶土粒换成2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，得到含铂铑的陶土粒催化剂，编号为Rh-Pt-19#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh和Pt以元素计的含量为0.987重量％，氧化铝含量为27.78重量％，氧化铈含量为1.24重量％。

实施例20：制备含铑钌陶土粒

首先取9份氧化铝(Al₂O₃)、0.4份氧化镧(La₂O₃)、0.3份三氯化铑(RhCl₃)、0.3份三氯化钌(RuCl₃)和水在球磨机中研磨5小时，水的加入量为所加固体混合物总量的200倍，制备成含水浆液。然后将直径范围在0.1-10cm大小不等的陶土粒放入含水浆液中浸渍10min，滤出后于100℃下干燥30min后，再置于1000n的马弗炉中煅烧6h，得到含金属铑钌的陶土粒催化剂，编号为Rh-Ru-20#。基于该催化剂的总重量，贵金属Ru和Rh以元素计的总含量为0.93重量％，氧化铝含量为27.84重量％，氧化镧含量为1.24重量％。

对比例20：制备含铑钌陶土粒

重复实施例20，但是将陶土粒换成γ-Al₂O₃，得到含金属铑钌的陶土粒催化剂，编号为Rh-Ru-20#C。基于该催化剂的总重量，贵金属Rh和Ru以元素计的总含量为0.93重量％，氧化铝含量为27.84重量％，氧化铈含量为1.24重量％。

负载催化剂的催化氧化效果检测：

为了检测陶土粒负载的各负载催化剂的催化效果，设计了附图1所示的简易反应装置。此装置为圆筒形石英玻璃反应器(圆筒内径5cm，筒体(3)长40cm，两边石英玻璃盖(2)上均连有气孔(1和5)。将冷却后的各陶土粒负载的催化剂(3)填满所述圆筒形石英玻璃反应器，筒体(3)由加热陶瓷包裹加热，外部覆盖保温层，将VOCs气体经进气孔(1)缓慢通入反应器，在高温下经筒体内陶土粒负载的贵金属催化剂催化燃烧，然后经出气孔(5)导出。导出的气体经冷却后由VOCs检测仪检测VOCs含量。对每种催化剂测试的催化效果如表1所示。

表1催化剂的应用效果检测

Claims (24)

1.一种负载型贵金属催化剂，该催化剂包含陶土粒载体和负载于陶土粒载体上的贵金属，所述贵金属为选自下组中的一种或多种：金、银、钌、铑、钯、锇、铱和铂，其中

陶土粒的平均粒径为0.1-10cm，或者陶土粒的直径变动范围为0.1-10cm，以及

基于催化剂的总重量，贵金属以金属元素计的含量为0.1-2重量％，和陶土粒的含量为60-95重量％，

该催化剂还包含氧化铝和/或选自稀土金属氧化物、碱土金属氧化物和二氧化锆的热稳定助剂。

2.根据权利要求1的催化剂，其中所述贵金属为选自铂、钯、钌和铑中的一种或多种。

3.根据权利要求1的催化剂，其中基于催化剂的总重量，陶土粒的含量为70-90重量％。

4.根据权利要求3的催化剂，其中基于催化剂的总重量，陶土粒的含量为70-80重量％。

5.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中陶土粒的平均粒径为0.1-5.0cm，或者陶土粒的直径变动范围为0.1-5.0cm；和/或，陶土粒的比表面积为1500-50000cm²/g；和/或，陶土粒的孔隙率为5-85％。

6.根据权利要求5的催化剂，其中陶土粒的比表面积为2500-25000cm²/g。

7.根据权利要求6的催化剂，其中，陶土粒的比表面积为为6000-10000cm²/g。

8.根据权利要求5的催化剂，其中，陶土粒的孔隙率为20-60％。

9.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中基于催化剂的总重量，氧化铝的含量为1-40重量％；和/或，基于催化剂的总重量，热稳定助剂的含量为0.1-20重量％。

10.根据权利要求9的催化剂，其中基于催化剂的总重量，氧化铝的含量为5-35重量％；和/或，基于催化剂的总重量，热稳定助剂的含量为0.5-10重量％。

11.根据权利要求10的催化剂，其中基于催化剂的总重量，氧化铝的含量为8-30重量％；和/或，基于催化剂的总重量，热稳定助剂的含量为0.5-2重量％。

12.根据权利要求1-4中任一项的催化剂，其中热稳定助剂为选自下组中的一种或多种：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)的氧化物，铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)的氧化物，氧化锆或者前述氧化物的任意混合物。

13.根据权利要求11的催化剂，其中热稳定助剂为选自氧化镧(La₂O₃)、氧化铈(CeO₂)、氧化镨(Pr₆O₁₁)、氧化钡、氧化镁、二氧化锆中的一种或多种。

14.一种制备如权利要求1-13中任一项所述的催化剂的方法，包括如下步骤：

1)配制包含可溶性贵金属盐、氧化铝和/或热稳定助剂的含水浆液；

2)使陶土粒与步骤1)得到的含水浆液接触以使陶土粒负载上该含水浆液；以及

3)干燥，然后焙烧，得到陶土粒负载的贵金属催化剂。

15.根据权利要求14的方法，其中可溶性贵金属盐选自贵金属的无机酸盐、有机酸盐、铂系金属络合物。

16.根据权利要求14的方法，其中可溶性贵金属盐选自贵金属的硝酸盐、卤化物、乙酸盐。

17.根据权利要求14的方法，其中可溶性贵金属盐为选自下组中的一种或多种：PtCl₄、Na₂[PtCl₆]、(NH₄)₂[PtI₆]、PdCl₂、Pd(OAc)₂Na₂、[PdCl₄]、K₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₄]、(NH₄)₂[PdCl₆]、RhBr₃、其中n为1-18的Na₃[RhCl₆]·nH₂O、RhCl₃、RuCl₃、RuCl₃·3H₂O、K₂[RuCl₆]和(NH₄)₂[RuCl₆]。

18.根据权利要求14的方法，其中可溶性贵金属盐为PdCl₂、RuCl₃、RhCl₃、PtCl₄、Na₂[PtCl₆]或其任意混合物。

19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中步骤1)中含水浆液中的水添加量为含水浆液中总固体量的10-500倍；和/或，基于含水浆液的总固体，贵金属盐的含量为1-10重量％。

20.根据权利要求19的方法，其中步骤1)中含水浆液中的水添加量为含水浆液中总固体量的150-250倍；和/或，基于含水浆液的总固体，贵金属盐的含量为3-7重量％。

21.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中步骤2)中的接触负载通过浸渍和/或涂覆的方式进行；和/或，步骤3)中的干燥在80-130的温度下进行；和/或，步骤3)中的焙烧在300-1000的温度下进行。

22.根据权利要求21的方法，其中步骤3)中的焙烧在400-800的温度下进行。

23.如权利要求1-13中任一项所述的催化剂或通过根据权利要求14-22中任一项的方法制备的催化剂在燃烧氧化选自VOCs、氮氧化合物NOx和CO中的气体以去除该气体中的用途。

24.根据权利要求23的用途，用于催化下列气体的燃烧氧化：石化行业排放的尾气、喷漆行业在喷涂过程中产生的有机废气、涂覆行业中产生的有机废气、其他燃气、燃油、焚烧、烤炉行业产生的有机废气和氮氧化合物NO_x以及CO气体。

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