CN102049312A - 一种催化燃烧催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化燃催化剂的制备方法。所述方法包括：首先对蜂窝陶瓷基体进行水热预处理，然后用铝溶胶浸渍蜂窝陶瓷载体，最后负载助剂及贵金属活性组分。采用本发明方法获得的催化剂涂层与基体结合度高，不易龟裂和剥落，助剂用量减少。因而催化剂具有良好的使用性能和很好的活性稳定性，即使在高空速气流的冲刷及热冲击下仍然能够保持较高的活性，从而能够保证催化剂的长期稳定运行。

Description

一种催化燃烧催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，尤其涉及一种用于催化燃烧挥发性有机物的催化剂及其制备方法。

背景技术

挥发性有机化合物(VOCs)是指在常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以内的有机化合物，如脂肪烃、芳香烃、含氧有机物、含卤族有机物、含氮有机物及含硫有机物等。机动车排放、能源工业、精细化工、印刷、涂料等行业是VOCs的主要来源。

VOCs对环境以及人体健康均有严重的危害：多数VOC有异味，损害人体某些器官，产生病变，甚至致癌；VOCs与臭氧等发生光化学反应，产生光化学烟雾；一些VOCs易燃易爆，给企业生产带来隐患。

处理VOCs有多种方法，如冷凝、吸附、吸收、直接燃烧、催化燃烧等。选择适合的方法决定于所处理的VOCs的性质，浓度和条件(温度，压力，流速等)。冷凝，吸附和吸收等方法适用于高浓度和低流速VOCs的处理；而低浓度高流量的VOCs则可选用直接燃烧和催化燃烧，从经济的角度来看，催化燃烧由于其能耗低和副产物无毒的特点而受到更多的重视。

催化燃烧催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体，涂覆载体涂层，然后再负载催化剂活性组分。催化燃烧的效果如何，与催化剂涂层和基体的结合强度密切相关，如果涂层与基体的结合强度低，则涂层在高空速气流的冲刷及热冲击下容易龟裂、剥落，造成催化剂的失活。因此，涂层与基体紧密结合是保证催化剂长期稳定运行的关键。

CN1013245B中所述的废气净化催化剂的制备方法是将担载了贵金属的氧化锆和其它氧化物混合后的含水稀浆浸涂蜂窝陶瓷基体。CN1415410A所述的一种催化燃烧催化剂的制备方法是将Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、ZrO₂等组分加水制成浆液涂覆蜂窝陶瓷基体。CN1488435A所述催化剂的制备方法是将Al₂O₃、SiO₂、碱土金属氧化物的前驱物硝酸铝、硅溶胶、碱金属的硝酸盐加入氨水调制成含水稀浆，以此稀浆浸渍蜂窝陶瓷基体，然后再负载贵金属。

我们发现，以上催化剂制备均采用浆液浸涂的方法制备涂层，浆液法制备过程较为复杂，需严格控制球磨浆液中颗粒的粒径，而且得到的涂层易龟裂、剥落。为了提高涂层的热稳定性及催化剂活性，通常需要在涂层中添加CeO₂、ZrO₂、La₂O₃等助剂，浆液法制备的涂层中的助剂往往包埋在涂层中，因此助剂用量大。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法，本发明方法制备催化剂其涂层牢固度高，制备工艺简单，助剂用量少。

本发明的催化燃烧催化剂制备方法包括下述步骤：

(1)对蜂窝陶瓷基体进行水热处理、干燥；

(2)水热处理后的蜂窝陶瓷基体负载铝溶胶，干燥6～12小时，焙烧1～5小时；

(3)在铝溶胶涂层上负载稀土金属氧化物，干燥、焙烧；

(4)在复合涂层的基础上浸渍活性组分浸渍液，经干燥和焙烧制成催化剂。

根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。

步骤(1)中对蜂窝陶瓷基体进行水热预处理方法是在40～150℃条件下，水热处理蜂窝陶瓷基体2～24小时，预处理后在100℃～120℃干燥6～12小时。

步骤(2)中所述的铝溶胶可以使用市售商品，也可用拟薄水铝石为原料进行制备。所述的铝溶胶以氧化铝计浓度为5wt％～30wt％，pH值为2～5。

步骤(2)中所述的干燥温度为40～120℃，所述的焙烧温度为400～600℃。

所述的铝溶胶可以通过如下方法制备：将拟薄水铝石加入到去离子水中，在搅拌的同时滴加浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，继续滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为2～5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

步骤(3)中稀土金属氧化物的负载采用浸渍法：取预定量的稀土金属中的一种或者几种元素的盐溶于去离子水中，配制以金属计浓度为0.1～1mol·L^-1的水溶液，将步骤(2)得到的涂有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷基体浸入其中，3分钟后取出，吹去残液，100～110℃下干燥6～12小时，400～600℃焙烧2～5小时。

所述的稀土金属选自Ce、La、Zr和Sm中的一种或几种。

步骤(4)中所述的活性组分选自贵金属Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种，优选Pt和/或Pd。

本发明方法制备的催化剂具有如下性质：以蜂窝陶瓷基体为载体，蜂窝陶瓷表面有复合涂层，所述复合涂层以重量计包括50％～85％的Al₂O₃和15％～50％的稀土金属氧化物；复合涂层上浸渍贵金属，贵金属的含量占催化剂重量的0.01％～0.1％，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的催化剂制备方法具有如下特点：

1、本发明方法提供的催化燃烧催化剂的制备工艺：水热预处理→干燥→铝溶胶浸涂→干燥、焙烧→浸渍助剂→干燥、焙烧→浸渍活性组分→干燥、焙烧，制备工艺简单，操作方便。

2、本发明方法中先对蜂窝陶瓷基体进行水热预处理，水热预处理的目的是为了改善蜂窝陶瓷基体的孔结构，洗掉其中含有的部分杂质，同时对蜂窝陶瓷的表面进行修饰，增加涂层在其表面的附着力。

3、经过水热处理后的蜂窝陶瓷基体，再结合铝溶胶浸涂的方式制备氧化铝涂层，所得涂层与蜂窝陶瓷基体结合紧密，不易剥落和龟裂。从而，本发明方法制备的催化剂具有良好的使用性能和很好的活性稳定性，即使在高空速气流的冲刷及热冲击下仍然能够保持较高的活性，从而能够保证催化剂的长期稳定运行。

4、本发明经过水热预处理后的蜂窝陶瓷基体，采用铝溶胶负载涂层后，再采用浸渍法引入Ce、Zr、La等助剂，较常规方法的助剂用量少，减少了原料的消耗。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案作更为详细地说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。

实施例1

蜂窝陶瓷基体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体在40℃下水热处理24小时，然后在100℃下干燥12小时。

铝溶胶制备：将25克拟薄水铝石加入到200mL去离子水中，在搅拌的同时滴加10g浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2～5，陈化24小时，得到透明铝溶胶。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中，取出，吹去残液，在120℃干燥6小时，500℃焙烧5小时。

实施例2

蜂窝陶瓷基体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体在80℃下水热处理6小时，然后在110℃下干燥6小时。

铝溶胶制备：同实施例1。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中，取出，吹去残液，在40℃干燥12小时，600℃焙烧1小时。

实施例3

蜂窝陶瓷基体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体在120℃下水热处理4小时，然后在110℃下干燥10小时。

铝溶胶制备：将20克拟薄水铝石加入到150mL去离子水中，在搅拌的同时滴加8克浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至80℃，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值在2～5，陈化24h，得到透明铝溶胶。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中，取出，吹去残液，在100℃干燥10小时，500℃焙烧5小时。

实施例4

蜂窝陶瓷基体预处理：将堇青石蜂窝陶瓷基体在150℃下水热处理2小时，然后在120℃下干燥10小时。

铝溶胶制备：同实施例3。

涂层负载：将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中，取出，吹去残液，在80℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。

实施例5

蜂窝陶瓷基体预处理：同实施例1。

铝溶胶制备：同实施例1。

涂层负载：同实施例1。

助剂溶液制备：将15.14克硝酸铈和5.23克硝酸锆溶于150mL去离子水中。

助剂负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸渍上述助剂溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。

活性组分负载：将负载好助剂的载体在8g·L^-1的氯铂酸和5g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。

实施例6

蜂窝陶瓷基体预处理：同实施例4。

铝溶胶制备：同实施例4。

涂层负载：同实施例4。

助剂溶液制备：将10.04克硝酸铈、2.23克硝酸锆、4.27克硝酸镧溶于150mL去离子水中。

助剂负载：将涂好氧化铝涂层的载体浸入上述助剂溶液中，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。

活性组分负载：将负载好助剂的载体在4g·L^-1的氯铂酸和4g·L^-1的氯化钯溶液中浸渍3分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧5小时。

对比例1：

除不对堇青石蜂窝基体进行预处理外，其它同实施例1。

对比例2：

除不对堇青石蜂窝基体进行预处理外，其它同实施例2。

对比例3：

除不对堇青石蜂窝基体进行预处理外，其它同实施例3。

对比例4：

除不对堇青石蜂窝基体进行预处理外，其它同实施例4。

对比例5：

量取100mL浓度为50克Al₂O₃/100mL溶液的硝酸铝水溶液，在搅拌下缓慢加入20％(V/V)的稀氨水至pH＝7.0，补加2mL浓度为50克Al₂O₃/100mL溶液的硝酸铝水溶液，继续搅拌10分钟后，加入133mL浓度为30克SiO₂/100mL溶液的硅溶胶，再加入100mL浓度为10克MgO/100mL的硝酸镁水溶液，补加净水至含水稀浆体积为1000mL，搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液。

将堇青石蜂窝陶瓷基体浸入上述浆液中，取出，吹去残液，然后在60℃干燥15小时，550℃焙烧2小时。

对比6

涂层制备同对比例5。

活性组分负载：配制浓度为0.4g Pt/100mL溶液的H₂PtCl₆水溶液1000mL作为贵金属活性组分浸渍液，将涂敷有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸渍液中浸渍20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残留溶液，然后在空气中120℃干燥10小时，空气中500℃焙烧5小时，即制得催化燃烧催化剂。

实施例7

上述实施例1-4，对比例1-5涂层的负载效果通过超声振动实验进行评定，将样品放入到介质为水的超声波清洗器中(KQ-250D，功率150W)，超声20分钟后计算脱落率。所得结果见表1。

表1涂层超声脱落率

实施例8

将上述实施例5和6制备的催化剂进行催化燃烧性能评价，评价的具体条件为：苯或者环氧丙烷的浓度为3000～5000μL/L，空速为30000h^-1，催化活性以T₁₀和T₉₉进行表示(T₁₀：转化率达10％时的反应温度；T₉₉：转化率达99％时的反应温度)。反应结果见表2。

表2催化剂对苯及环氧丙烷的催化燃烧效果

实施例9

将上述实施例5和对比例6制备的催化剂进行催化燃烧稳定性评价。为模拟催化剂长期运转情况，将催化剂在500℃下，200000h^-1，以含有10％H₂O的空气冲刷催化剂10小时，然后降低温度至220℃，通入浓度为3000～5000μL/L，空速为30000h^-1含苯气体进行试验。反应10小时后，再升至500℃，空速200000h^-1，以含有10％H₂O的空气冲刷催化剂10小时。如此反复10次，累计通入苯运行100小时。结果见图1。由图可知，在含水高速空气冲刷4次后，对比例6的催化剂活性逐渐下降，而实施例6的活性在10次冲刷后仍然保持不变，具有良好的稳定性。

Claims (9)

1.一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)对蜂窝陶瓷基体进行水热处理、干燥；

(2)水热处理后的蜂窝陶瓷基体负载铝溶胶，干燥、焙烧；

(3)在铝溶胶涂层上负载稀土金属氧化物，干燥、焙烧；

(4)在复合涂层的基础上浸渍活性组分浸渍液，经干燥和焙烧制成催化剂。

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的蜂窝陶瓷为堇青石蜂窝陶瓷。

3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的水热处理温度为40～150℃，水热处理时间为2～24小时。

4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的铝溶胶的浓度以氧化铝计为5wt％～30wt％，pH值为2～5。

5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥是指100℃～120℃干燥6～12小时；在步骤(2)中所述的干燥是指在温度40～120℃干燥6～12小时，焙烧是指在400～600℃焙烧2～5小时。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中负载稀土氧化物采用浸渍法：取预定量的稀土金属中的一种或者几种元素的盐溶液溶于去离子水中，配制金属浓度为0.1～1g·L^-1的水溶液，浸渍步骤(2)得到的涂有铝溶胶涂层的蜂窝陶瓷。

7.按照权利要求1和6所述的方法，其特征在于：所述的稀土金属为Ce、La、Zr或Sm中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh、Ir中的一种或几种。

9.权利要求1～8任一权利要求所述方法制备的催化剂，具有如下性质：以蜂窝陶瓷基体为载体，蜂窝陶瓷表面有复合涂层，所述复合涂层以重量计包括50％～85％的Al₂O₃和15％～50％的稀土金属氧化物；复合涂层上浸渍贵金属，贵金属的含量占催化剂重量的0.01％～0.1％，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru、Rh和Ir中的一种或几种。

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