CS209839B2

CS209839B2 - Catalytic composition suitable for decreasing the impurities in the refuse gases and method of making the same

Info

Publication number: CS209839B2
Application number: CS735549A
Authority: CS
Inventors: Saul G Hindin; Joseph Ch Dettling
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1981-12-31
Also published as: IT990131B; BR7305946D0; DE2339513C2; DD109521A5; GB1437216A; JPS4953586A; FR2194480A1; ES442587A1; CH589480A5; DE2339513A1; JPS5941775B2; ES417553A1; CA1006336A; FR2194480B1; AU473815B2; SE396190B; AU5877073A

Abstract

1437216 Treating exhaust gases ENGELHARD MINERALS & CHEMICALS CORP 31 July 1973 [4 Aug 1972] 36478/73 Heading C1A [Also in Division B1] Carbonaceous material in I.C. engine exhausts, e.g. carbon monoxide and hydrocarbons, is oxidized in contact with a catalyst comprising an active calcined composite of at least one rare earth metal oxide and alumina and, deposited thereon, after calcination, at least one platinum group metal in elemental and/or combined form. The composite may itself be supported on an inert carrier, e.g. a refractory honeycomb. The oxidation may be performed by oxygen present in the exhaust gas or by added oxygen.

Description

(54) Katalytická kompozice vhodná pro snižování nečistot v odpadních plynech a způsob její výroby(54) A catalytic composition suitable for reducing impurities in waste gases and a process for producing the same

Katalytická kompozice vhodná pro· snižování nečistot v odpadních plynech, zvláště pro snižování obsahu nečistot ve výfukových plynech spalovacích motorů zejména automobilů, •obsahující oxid hlinitý jakožto· katalyticky inertní nosič, na kterém je naneseno 75 až 95 % hmotnostních oxidu hlinitého· a 5 až 25 % hmotnostních oxidu kovu vzácných zemin a katalyticky účinné množství platinového kovu. Tato katalytická kompozice se vyrábí tak, že se směs oxidu hlinitého· a oxidu kovu vzácných zemin kalcinuje za teploty 750 až 1300 °C, suspenduje se ve vodě, · nanese se na katalyticky inertní pevný nosič, celek se vysuší, povlékne se platinovým kovem ve formě vodného roztoku soli platinového kovu a usuší se.Catalytic composition suitable for · reducing impurities in waste gases, particularly for reducing the content of impurities in the exhaust gases of internal combustion engines, in particular automobiles, • containing alumina as a catalytically inert support on which 75 to 95% by weight of alumina is deposited and a catalytically effective amount of platinum metal. This catalyst composition is produced by calcining a mixture of alumina and rare earth metal oxide at a temperature of 750 to 1300 ° C, suspended in water, · applied to a catalytically inert solid support, dried as a whole, coated with platinum metal. in the form of an aqueous solution of a platinum metal salt and dried.

i. ./Vynález’ se týká katalytické kompozice Vhodné pro snižování nečistot v odpadních plynech a způsobu její výroby.The invention relates to a catalyst composition suitable for reducing impurities in waste gases and to a process for producing the same.

Je známo, že se paliva na podkladě uhlíku spalují při výrobě energie, například za použití strojů ’ s vratnými písty, rotačních strojů apod., přičemž spalování je obvykle nedokonalé, a velmi často. se produkty nedokonalého spalování vypouštějí do ovzduší. Výfukové odpadní plyny mohou obsahovat . směs ’ látek, znečišťujících ovzduší, počítaje v to oxid uhelnatý, uhlovodíky (nasycené i nenasycené), a oxidované organické látky, jako jsou aldehydy, .organické kyseliny apod. Znečištění vzduchu těmito. a ještě dalšími odpadními plyny, zvláště v prostorech měst se značnou automobilovou a jinou dopravou, je nežádoucí. Důležitost odstranění takových oxidovatelných materiálů do. ovzduší nelze zlehčovat, protože tyto zdroje značně přispívají k problému znečišťování ovzduší .a tvorby smogu, a často· při dosažení ’ nežádoucí koncentrace velmi nepříznivě ovlivňují lidi, zvířata i rostliny.It is known that carbon-based fuels are burned to produce energy, for example using reciprocating piston machines, rotary machines and the like, and combustion is usually imperfect, and very often. incomplete combustion products are released into the atmosphere. Exhaust exhaust gases may contain:. mixtures of air pollutants, including carbon monoxide, hydrocarbons (both saturated and unsaturated), and oxidized organic substances such as aldehydes, organic acids and the like. and other waste gases, especially in urban areas with considerable automobile and other transport, are undesirable. The importance of removing such oxidizable materials by. Atmospheric air pollution cannot be disregarded as these sources contribute significantly to the problem of air pollution and smog generation, and often have an adverse effect on humans, animals and plants when undesirable concentrations are reached.

Jednou z možností snížení obsahu oxidovatelných podílů ve výfukových plynech je oxidace těchto. podílů molárním kyslíken za přítomnosti katalyzátorů. Katalyzátory se obvykle umístí ve výfukovém potrubí, vedoucím ze spalovacího pásma, přičemž katalyzátor podporuje reakci mezi nespáleným nebo. ’ částečně spáleným palivem s jeho složkami s volným kyslíkem, který je odebírán buď z přívodu do. spalovacího pásma, nebo z vnějšího. ’ vzduchu- .nebo* jiného zdroje kyslíku. Společným nedostatkem těchto katalyzátorů je podstatný pokles aktivity při použití za zvýšených teplot po delší dobu. Je to· podmíněno částečně nestabilní strukturou, se sklonem ke slinování za vyšších teplot, čímž dochází ke smrštění a tím i zmenšení dostupného povrchu katalyzátoru. Rovněž degradace teplem a ztráta pevnosti katalyzátoru v důsledku delšího vystavení vysokým teplotám, obvykle nad asi 540. °C nebo 660 °C uvnitř spalovacího stroje a ve výfukových potrubích turbin může způsobit . opotřebení katalyzátorové hmoty, zvláště za použití pohybujících se vozidel, kde je katalyzátor vystaven účinku značných vibrací. Takto vznikající jemné částečky, jakož i další strukturální degradace, ke kterým takto. dochází, snižují účinnost katalyzátoru. Dále potom za použití četných katalyzátorů pro. úpravu výfukových plynů lze ’ dosáhnout uspokojivých výsledků se zřetelem na konverzi oxidu uhelnatého·, ovšem za současné poměrně chabé konverze . uhlovodíků. Dalším problémem, který je třeba odstranit, je příprava oxidačních katalyzátorů ’ pro. úpravu výfukových plynů, které by ’ si podržely svou . účinnost po· poměrně dlouhou dobu, například po dobu ujetí nejméně asi 80 000 km provozu vozidla. Je-li třeba často. vyměňovat a omlazovat katalyzátor k udržení žádoucí aktivi ty, potom použitelnost a cena takového systému pro odstranění znečišťování ovzduší, způsobeného přítomností nespálených a částečně oxidovaných složek ve výfukových plynech může být nepřijatelným faktorem pro použití celého. . systému, a v každém· případě by to bylo. spojeno se značnými náklady.One possibility of reducing the content of oxidizable fractions in the exhaust is by oxidizing these. molar oxygen in the presence of catalysts. The catalysts are usually placed in an exhaust line leading from the combustion zone, whereby the catalyst promotes the reaction between unburned or. 'Partially combusted fuel with its free oxygen constituents, which is taken either from the inlet to. combustion zone, or external. Or other oxygen source. A common drawback of these catalysts is a substantial decrease in activity when used at elevated temperatures for extended periods of time. This is due to a partially unstable structure tending to sinter at higher temperatures, thereby shrinking and thus reducing the available catalyst surface. Also, degradation by heat and loss of catalyst strength due to prolonged exposure to high temperatures, typically above about 540 ° C or 660 ° C inside the combustion machine and in the exhaust manifolds of the turbines can cause. wear of the catalyst mass, especially using moving vehicles where the catalyst is subjected to considerable vibration. The resulting fine particles as well as other structural degradation to which they do. occur, reduce the efficiency of the catalyst. Furthermore, using numerous catalysts for. exhaust treatment can be satisfactorily achieved with respect to carbon monoxide conversion, but at the same time relatively poor conversions. of hydrocarbons. Another problem that needs to be overcome is the preparation of oxidation catalysts. treatment of exhaust gases to keep them. efficiency for a relatively long time, for example for a period of at least about 80,000 km of vehicle operation. If needed often. replacing and rejuvenating the catalyst to maintain the desired activity, then the applicability and cost of such an air pollution control system caused by the presence of unburned and partially oxidized components in the exhaust gas may be an unacceptable factor for the use of the whole. . system, and in any case it would be. associated with considerable costs.

Větší podíl uhlovodíků, oxidu uhelnatého. a dalších částečně spálených materilllů ve výfukových plynech vzniká během .prvých chvil spalování, kdy je spalovací pásmo, například tedy vnitřek spalovacího ’ stroje studený, nebo. je zde poměrně nízká teplota. Je ’ proto třeba vyvinout katalyzátor, který pracuje účinně za takových nízkých . teplot, jakož i za vyšších teplot při katalytickém oxidování uhlíkatých materiálů, zvláště výfukových plynů po. spalování paliva, které obsahují oxid uhelnatý, uhlovodíky a oxidované organické sloučeniny, jako. jsou aldehydy, organické kyseliny a jiné bezprostřední produkty ’ spalování, kdy vznikají .oxid uhličitý, voda a další materiály, obsahující větší ’ podíl vázaného kyslíku ’ na molekulu.Greater proportion of hydrocarbons, carbon monoxide. and other partially combusted materials in the exhaust gas are produced during the first combustion moments when the combustion zone, for example the interior of the internal combustion machine, is cold, or. there is a relatively low temperature. Therefore, there is a need to develop a catalyst that works efficiently at such low levels. temperatures as well as at higher temperatures in the catalytic oxidation of carbonaceous materials, in particular exhaust gases after. combustion of fuels containing carbon monoxide, hydrocarbons and oxidized organic compounds such as. are aldehydes, organic acids and other immediate products of 'combustion' to form. carbon dioxide, water and other materials containing a greater 'bound oxygen' per molecule.

Úkol byl vyřešen katalytickou kompozicí vhodnou pro snižování nečistot v odpadních plynech .obsahující oxid hlinitý, jakožto katalyticky inertní nosič a oxid kovu vzácné zeminy a oxid platinového’ kovu, jakožto katalyticky aktivní povlak, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že sestává z katalyticky inertního’ nosiče, na kterém je naneseno 75 až 95 o/₀ hmotnostních .oxidu hlinitého, a 5 až 25 % hmotnostních oxidu kovu vzácných zemin a katalyticky účinné množství kovu platinového.The object was solved by a catalytic composition suitable for reducing impurities in waste gases containing alumina as a catalytically inert carrier and a rare earth metal oxide and platinum oxide as a catalytically active coating according to the invention, which consists of catalytically of an inert carrier on which is deposited from 75 to 95 o / ₀ .oxidu weight alumina, and 5-25% by weight rare earth metal oxide and a catalytically effective amount of platinum metal.

Vynález se také týká způsobu výroby katalytické kompozice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že směs oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných ’ zemin se kal· cinuje za teploty 750 -až 1300 °C, suspenduje se ve vodě, nanese se na katalyticky inertní pevný nosič, celek se vysuší, ’ povlékne se platinovým kovem ve formě vodného roztoku soli platinového. kovu a usuší se.The invention also relates to a process for the production of a catalyst composition according to the invention, characterized in that the mixture of alumina and rare earth metal oxide is calcined at a temperature of 750 to 1300 ° C, suspended in water, applied to a catalytically inert solid carrier, the whole is dried, coated with platinum metal in the form of an aqueous solution of platinum salt. metal and dried.

Katalyzátory podle vynálezu obsahají tedy katalyticky .aktivní kalcinovanou směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, ke které se přidává složka ze skupiny platinových kovů.. Kalcinování se provádí za teplot nejméně asi 750, s výhodou asi 900 až přes 1300 °C, ale nikoli za tak vysoké teploty, nebo. po. tak dlouhou dobu, ’že by materiál nevhodně slinoval, takže by se potom nevyznačoval dostačující . katalytickou aktivitou. Kalcinovaný materiál ’ má .obvykle povrch nejméně asi 25, s výhodou nejméně asi 75 m2 .g-i. Povrch se určuje například způsobem Ε. Ε. T. [způsob podleThus, the catalysts of the invention comprise a catalytically active calcined mixture of rare earth metal oxide and alumina to which a platinum group component is added. The calcination is carried out at temperatures of at least about 750, preferably about 900 to over 1300 ° C, but not at such a high temperature, or. after. so long that the material would be inadequately sintered, so that it would not be sufficient. catalytic activity. The calcined material typically has a surface area of at least about 25, preferably at least about 75 m 2 / g. The surface is determined, for example, by the method Ε. Ε. T. [method according to

S. Brunauera, P. Emmeta a E. Tellera. J. am. Chem. Soc. sv. 60, str., 309 až .316 (1938)]. Kalcinace se provádí před přidáním . složky ze skupiny platinových kovů do směsi, obsahující oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý. Katalyzátory obvykleS. Brunauer, P. Emmet and E. Teller. J. am. Chem. Soc. St. 60, pp. 309-316 (1938)]. Calcination is performed before addition. components of the platinum group metal into a mixture comprising rare earth metal oxide and alumina. Catalysts usually

S mají katalyticky poměrně inertní, pevný podklad, nesoucí platinový kov, oxid hlinitý a oxid kovu vzácných zemin. Katalyzátory lze připravovat různými způsoby, například je možno kalcinovat směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, a nanést ji potom na inertní nosič ve formě vodné suspenze s následujícím přidáním složky ze skupiny platinových kovů s tím, že se vše potom vysuší. Jako· jiný způsob lze uvést postup, kde se složka ze skupiny platinových kovů může přidat ke kalcinované směsi oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, načež se popřípadě 'takto připravená směs nanese na inertní nosič.S have a catalytically relatively inert, solid support carrying platinum metal, alumina and rare earth metal oxide. The catalysts can be prepared in various ways, for example by calcining a mixture of rare earth metal oxide and alumina and then applying it to an inert support in the form of an aqueous suspension followed by addition of a platinum group component, then drying. Alternatively, the platinum group component may be added to the calcined rare earth metal oxide / alumina mixture and then optionally applied to an inert carrier.

Nové katalytické komposice jsou odolné za vysokých teplot, například až asi do 900° Celsia nebo výše, a to v závislosti na podkladu katalyzátoru, přičemž tyto teploty lze experimentálně zjistit při úpravě odpadních výfukových plynů nebo za použití Jiných oxidačních systémů. Degradace teplem, smrštění a ztráta pevnosti, jakož i katalytické aktivity jsou u těchto katalyzátorů během použití minimální. Úprava výfukových plynů za použití katalyzátorových kompozic podle vynálezu je skutečně účinná, a lze se vyhnout častému omlazování nebo nahrazování katalyzátorové kompozice, čímž se dosáhne poměrně bezporuchového zařízení ke snížení unikání oxidovatelných nečistot do ovzduší převedením uhlovodíků, oxidačních meziproduktů a oxidu uhelnatého, například na oxid uhličitý a vodu.The novel catalytic compositions are resistant to high temperatures, for example up to about 900 ° C or higher, depending on the catalyst substrate, which temperatures can be experimentally determined by treating exhaust exhaust or using other oxidation systems. Heat degradation, shrinkage and loss of strength as well as catalytic activity are minimal during use. Exhaust treatment using the catalyst compositions of the present invention is truly effective, and frequent rejuvenation or replacement of the catalyst composition can be avoided, thereby achieving a relatively trouble-free device to reduce leakage of oxidizable impurities into the atmosphere by converting hydrocarbons, oxidation intermediates and carbon monoxide, for example to carbon dioxide and water.

V katalyzátorech poclle vynálezu jsou platinové kovy pro motory oxidačních reakcí, a jsou přítomny v množstvích, dostačujících к přípravě kompozic s dostačující aktivitou pro tyto katalyzované reakce. Mezi platinové kovy patří například platina, ruthenium, paládium a rhodium, a směsi těchto kovů se mohou použít jako platinový kov v katalyzátorech. Množství platinového kovu představuje menší podíl katalyzátoru, a obecně z důvodů hospodárnosti nepřesahuje toto množství asi 2 % hmotnostních. Například může toto množství být asi 0,01 až 0,2 %, a s výhodou asi 0,02 až 1 %. Jestliže složka platinového kovu těchto katalyzátorů obsahuje více než jeden takový kov, může tuto složku tvořit větší podíl platiny a menší podíl jednoho nebo několika z dalších kovů platinové skupiny, například paládia. Například platinovým kovem může být 60 až 95 % hmotnostních platiny a asi 5 až 40 % paládia. Je výhodné, aby při výrobě katalyzátorů podle vynálezu byly platina a paládium v arninhydroxidové formě, nebo aby byly tyto kovy použity ve formě kyseliny chloroplatičité a dusičnanu paládnatého. Platinový kov může být v katalyzátorech ve formě prvku nebo ve formě vázané, například jako oxid, sirníK apod. a množství těchto kovů jsou zde rovněž uváděna se zřetelem na přítomný kov bez ohledu na formu použití.In the catalysts of the invention, the platinum metals for the oxidation reaction engines are present in amounts sufficient to prepare compositions with sufficient activity for these catalyzed reactions. Platinum metals include, for example, platinum, ruthenium, palladium and rhodium, and mixtures of these metals can be used as platinum metal in catalysts. The amount of platinum metal represents a minor proportion of the catalyst, and generally does not exceed about 2% by weight for reasons of economy. For example, the amount may be about 0.01 to 0.2%, and preferably about 0.02 to 1%. If the platinum metal component of these catalysts contains more than one such metal, the component may comprise a larger proportion of platinum and a smaller proportion of one or more of the other metals of the platinum group, for example palladium. For example, the platinum metal may be 60 to 95% by weight platinum and about 5 to 40% palladium. It is preferred that platinum and palladium in the form of an aluminum hydroxide form be used in the preparation of the catalysts of the invention, or that these metals be used in the form of chloroplatinic acid and palladium nitrate. The platinum metal may be present in elemental form or bound form in catalysts, for example as oxide, sulfur K and the like, and the amounts of these metals are also indicated herein with respect to the metal present regardless of the form of use.

Katalyzátory podle vynálezu obsahují katalyticky aktivní formy oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin. Mezi uvedené oxidy hlinité patří sloučeniny ze skupiny gama, jako je gama a eta oxid hlinitý a kappa a delta oxidy hlinité na rozdíl od poměrně neúčinného alfa oxidu hlinitého, a tyto katalyzátory mohou obsahovat menší množství jiných žárovzdorných oxidů, Jako je oxid křemičitý. Množství každého z uvedených oxidů hliníku a kovů vzácných zemin v katalyzátoru je takové, že dostačuje к zajištění katalytické účinnosti. Často je množství oxidu hlinitého asi 50 až 99 % hmotnostních, s výhodou asi 75 až 95 %, zatímco množství oxidu kovu vzácných zemin je asi 1 až 50 °/o, s výhodou asi 5 až 25 %, přepočteno na celkovou hmotnost těchto oxidů. Mezi oxidy kovů vzácných zemin, které se mohou v těchto· katalyzátorech použít, patří oxidy lanthanu, samaria, praseodymu apod. a jako výhodná složka se používá oxid čeřitý. Mohou se rovněž použít směsi takových oxidů, například směs, kde je převažující složkou oxid čeřitý. Katalyzátory mohou rovněž obsahovat menší množství dalších složek, které popřípadě mohou být promotory oxidačních reakcí, jako je například mangan, vanad, měď, železo, kobalt, nikl apod. Tyto složky zahrnují různé oxidy kovů a další jejich sloučeniny.The catalysts of the invention comprise catalytically active forms of alumina and rare earth metal oxide. Said alumina includes gamma compounds such as gamma and eta alumina and kappa and delta alumina as opposed to relatively inactive alpha alumina, and these catalysts may contain minor amounts of other refractory oxides, such as silica. The amount of each of said aluminum and rare earth metal oxides in the catalyst is such that it is sufficient to provide catalytic activity. Often, the amount of alumina is about 50 to 99% by weight, preferably about 75 to 95%, while the amount of rare earth metal oxide is about 1 to 50%, preferably about 5 to 25%, based on the total weight of these oxides. Rare earth metal oxides that may be used in these catalysts include lanthanum, samarium, praseodymium, and the like, and cerium oxide is used as a preferred component. Mixtures of such oxides may also be used, for example a mixture in which the predominant component is clear oxide. The catalysts may also contain minor amounts of other components which optionally may be promoters of oxidation reactions such as manganese, vanadium, copper, iron, cobalt, nickel and the like. These components include various metal oxides and other compounds thereof.

Během kalcinování oxidy kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého je teplota nejméně asi 750 °C, přitom jsou tyto oxidy dokonale promíchány, nedochází к nežádoucímu slinování oxidu hlinitého, ale získává se spíše katalyticky aktivní produkt. Kalcinovaná směs jemného oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin se může vyrobit například. kalcino-váním směsi sloučeniny kovu vzácných zemin, obsahující kyslík, a obdobné sloučeniny hliníku, přičemž se tyto sloučeniny rozkládají na. odpovídající oxidy, jak postupuje kalcinace. Tyto sloučeniny obsahující kyslík Jsou látkami, ze kterých vznikají oxidy, a mohou to být sloučeniny povahy anorganické, jako jsou soli kovů, obsahující kyslík, které mohou být rozpustné ve vodě. S výhodou se vodný roztok soli kovu vzácných zemin míchá s jemným oxidem hlinitým v hydratované nebo katalyticky aktivní formě a celek se kalcinuje za vzniku smíšených oxidů. Složka kovu vzácných zemin se může rovněž smíchat s oxidem hlinitým za vzniku jemné směsi uvedených materiálů tak, že se smíchá vodný roztok složky, obsahující vzácný kov, s oxidem hlinitým hrubší velikosti, například jako jsou kuličky oxidu hlinitého. Kompozice se potom kalcinuje tak, aby se pokryla nejméně vnější část oxidu hlinitého hrubší velikosti kalcinovanou směsí oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého. Jako vhodné podmínky kalcinace lze uvést teplotu nejméně asi 750 ^cC, s výhodou asi 900 až 1300 °C. Podmínky kalcinaceDuring calcination with rare earth metal oxides and alumina, the temperature is at least about 750 ° C, whilst these oxides are thoroughly mixed, no undesirable alumina sintering occurs, but rather a catalytically active product is obtained. A calcined mixture of fine alumina and rare earth metal oxide can be produced, for example. calcining a mixture of an oxygen-containing rare earth metal compound and similar aluminum compounds which decompose into. corresponding oxides as the calcination progresses. These oxygen-containing compounds are oxides and may be inorganic in nature, such as oxygen-containing metal salts, which may be water-soluble. Preferably, the aqueous rare earth metal salt solution is mixed with fine alumina in hydrated or catalytically active form and the whole is calcined to form mixed oxides. The rare earth metal component may also be mixed with alumina to form a fine mixture of said materials by mixing an aqueous solution of the noble metal containing component with coarser-sized alumina, such as alumina beads. The composition is then calcined to cover at least the outer portion of the coarser-sized alumina with a calcined mixture of rare earth metal oxide and alumina. Suitable calcination conditions include a temperature of at least about 750 ^c C, preferably about 900 to 1300 ° C. Calcination conditions

2.0 9 8 ..3 9 jsou tedy takové, že se tím získá katalyticky aktivní pevná látka o· poměrně velkém povrchu, například nejméně asi 25, :s výhodou nejméně asi 75 m2g_i. Kalcinování se s výhodou provádí, pokud ještě nejsou oxid hlinitý a oxid kovu vzácných zemin na podkladu a pohybují se volně, ale kalcínování lze provést popřípadě i po· umístění směsi na nosiči. V každém případě se uvedené kalcínování provádí před přidáním vlastní složky ze skupiny platinových kovů.Thus, the catalysts are such that a catalytically active solid having a relatively large surface area, for example at least about 25, preferably at least about 75 m < 2 > g is obtained. The calcination is preferably carried out if the alumina and the rare earth metal oxide are not yet on the substrate and are moving freely, but the calcination can also be carried out, if necessary, after placing the mixture on a support. In any case, said calcination is performed prior to the addition of the platinum group itself.

Při jednom způsobu přípravy · katalyzátorů podle vynálezu se vodná suspenze kalcinované směsi oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin uvádí do· styku s poměrně inertním katalytickým podkladem. Složka na podkladu kovu vzácných zemin a hliníku v suspenzi je oxid, nebo některá jiná forma, pokud je v podstatě nerozpustná ve vodě, která přechází na oxid za podmínek následující kalcinace. Pevné podíly suspenze se ukládají na nosiči a vzniklá kompozice se suší nebo· kalcinuje za teploty, kdy vznikne katalyticky aktivní produkt, který může být vylepšeným katalyzátorem typu, který je chráněn americkým patentovým spisem 3 565 830. Teploty při zahřívání nejsou tak vysoké, · že by směs oxidů kovu vzácných zemin a hlinitého nežádoucně slinovala, spíše má po· kalcinaci krycí vrstva na podkladu povrch nejméně asi 75 Vhodná teplota při kalcínování · je obecně nejméně asi 300 °C, a může se jít až asi do 700 °C, nebo· i více, · s výhodou potom je kalcinační teplota asi 400 až 600 °C, ačkoliv se mohou použít nižší teploty k vysušení kompozice.In one method of preparing the catalysts of the invention, the aqueous suspension of the calcined mixture of alumina and rare earth metal oxide is contacted with a relatively inert catalyst support. The rare earth and aluminum substrate in suspension is an oxide, or some other form, if it is substantially insoluble in water, which converts to an oxide under the conditions of subsequent calcination. The solids of the suspension are deposited on a carrier and the resulting composition is dried or calcined at a temperature to form a catalytically active product which may be an improved catalyst of the type disclosed in U.S. Patent 3,565,830. The heating temperatures are not so high that rather, the mixture of rare earth metal oxides and aluminum would undesirably sinter, but the calcination of the backing layer had a surface of at least about 75. A suitable calcination temperature · is generally at least about 300 ° C, and may be up to about 700 ° C, or Even more preferably, the calcination temperature is about 400 to 600 ° C, although lower temperatures may be used to dry the composition.

Po vysušení nebo kalcinaci podkladu s krycí vrstvou se přidá složka s obsahem platinového kovu ke zvýšení katalytické aktivity komposice. Platinový kov se může přidat k podkladu s krycí vrstvou, v jakékoli vhodné formě, a obecně lze nanést na podklad s krycí vrstvou vodný nebo jiný roztok složky platinového kovu impregnováním nebo nanášením. Například se může přidat · kov ze· skupiny platiny ve formě kyselého roztoku, například jako · kyselina chloroplatičltá, nebo· se může přidat kov ze skupiny platiny na podklad s krycí vrstvou v jiné iontové formě. Popřípadě se může vysrážet platinový kov z roztoku, například ve formě sirníku stykem se sirovodíkem, načež · se během následujícího kalcinování nebo· použití převede sloučenina kovu platinové skupiny do· elementární formy. S výhodou je elementární kov v částečkách velmi jemné velikosti, například pod asi 5 nm.After drying or calcining the backing substrate, a platinum metal component is added to enhance the catalytic activity of the composition. The platinum metal may be added to the backing substrate, in any suitable form, and generally an aqueous or other solution of the platinum metal component may be applied to the backing substrate by impregnation or deposition. For example, the metal of the platinum group may be added in the form of an acidic solution, for example as chloroplatinic acid, or the metal of the platinum group may be added to the backing layer in another ionic form. Optionally, the platinum metal can be precipitated from solution, for example in the form of a sulfide by contact with hydrogen sulfide, whereupon the platinum group metal compound is converted into elemental form during subsequent calcination or use. Preferably, the elemental metal is in particles of very fine size, for example below about 5 nm.

Po přidání kovu ze skupiny platiny se katalyzátor vysuší, a může se kalcinovat za podmínek, kdy vznikne kompozice s charakteristickými vlastnostmi, že totiž podporuje oxidační reakce. Kalcínování může mít tu výhodu, že je totiž katalyzátor tak stabilizován, že během počátečních fází použití se materiálně nemění aktivita kataly8 zátoru. Kalcínování se může provádět například za teplot nejméně asi 300 až do asi 700 °C nebo více, s výhodou v rozmezí asi 400 až 600 °C. Sušené nebo· kalcinované katalyzátory se vyznačují velkým povrchem, například nejméně asi 25 m2g-i, s výhodou nejméně asi 75 m²g^_i, přepočteno· na hmotnost krycí vrstvy z oxidu vzácných zemin a oxidu hlinitého· na podkladu. Tyto povrchy jsou značně rozdílné od poměrně malého· povrchu poměrně inertního· nosiče katalyzátoru, které se vyznačují často· povrchem pod asi 10, nebo i pod asi 1 m'2gi podkladu. Povrch se stanovuje například postupem BET.Upon addition of the platinum group metal, the catalyst is dried and can be calcined under conditions whereby a composition having the characteristics of promoting oxidation reactions is formed. Calcination can have the advantage that the catalyst is so stabilized that the activity of the catalyst does not change materially during the initial stages of use. For example, the calcination may be carried out at temperatures of at least about 300 to about 700 ° C or more, preferably in the range of about 400 to 600 ° C. · Dried or calcined catalysts are high surface area, for example at least about 25 m 2 g and preferably at least about 75 m ² g ^_ i · calculated on the weight of the cover layer of rare earth oxide and alumina · on the substrate. These surfaces are considerably different from the relatively small surface of the relatively inert catalyst support, which often has a surface below about 10 or even below about 1 m < 2 > of substrate. The surface is determined, for example, by the BET procedure.

Jiný způsob výroby katalyzátoru podle vynálezu záleží v přidání složky platinového· kovu do· kalcinované směsi, obsahující oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý, dříve než se nanesou na poměrně inertní podklad, pokud se připravuje · tato forma katalyzátoru. Tak například při výrobě ka.talyzátoru s poměrně inertním, podkladem se může připravit vodná suspenze kalcinované směsi · oxidů a složky ze skupiny platinových kovů, která se přidá ve formě rozpustné ve vodě do suspenze a vše se dokonale promíchá. Složka ze skupiny platinových kovů může být v kyselé formě, například jako· kyselina chloroplatičltá, nebo v jiné iontové formě, jak je popsána výše, a může se vysrážet na předkalcinovaných oxidech například přidáním sirovodíku. Směs obsahující kov ze skupiny platiny se může sušit nebo kalcinovat za vzniku materiálu, obsahujícího kov platinové skupiny, oxid kovu vzácných zemin a oxid hlinitý ve formě vhodnější pro· nanášení na poměrně inertní nosič, nebo· k použití přímému jako katalyzátor v jemné formě · nebo· ve formě hrubších částeček. Kalcinování se může provádět za teplot nejméně asi 300 až asi nad 700 °C s výhodou asi 400 až 600 ^CC. Kalcinování se neprovádí za tak náročných podmínek, aby se katalytická aktivita kompozice nežádoucím· způsobem snížila, a kalcinovaný materiál má obvykle povrch nejméně asi 25 m²g_i, s · výhodou nejméně asi 75 m²g~i. Získaný kalcinovaný materiál se dá nanášet na poměrně inertní nosič způsobem, který · byl shora popsán pro· nanášení kalcinovaných oxidů, které neobsahují kov z platinové skupiny. Podklad s krycí vrstvou se může rovněž vysušit, a popřípadě se kalcinuje podobným způsobem, jak to· bylo- uvedeno· při výše popsaných způsobech v případě sušení a kalcínování katalyzátorů vyrobených tím, že se přidává složka platinového· kovu na podklad, obsahující kalcinovanou směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého.Another method for preparing the catalyst of the invention involves adding the platinum metal component to the calcined mixture containing the rare earth metal oxide and alumina before being applied to the relatively inert substrate when preparing this form of catalyst. For example, in the manufacture of a catalyst with a relatively inert substrate, an aqueous suspension of a calcined mixture of oxides and a platinum group component can be prepared, which is added in a water-soluble form to the suspension and mixed thoroughly. The platinum group component may be in acid form, for example as chloroplatinic acid, or in another ionic form as described above, and may precipitate on precalcinated oxides, for example by the addition of hydrogen sulfide. The platinum group containing metal composition can be dried or calcined to form a platinum group metal containing material, a rare earth metal oxide, and alumina in a form more suitable for application to a relatively inert support, or to be used directly as a fine catalyst; or · In the form of coarser particles. The calcination may be carried out at a temperature of at least about 300 to about 700 ° C, preferably about 400 to 600 ^° C. The calcination is not performed under such severe conditions that the catalytic activity of the composition is undesirably reduced, and the calcined material usually has a surface of at least about 25 m ² g -1, preferably at least about 75 m ² g -1. The calcined material obtained can be deposited on a relatively inert support as described above for the deposition of calcined non-platinum group oxides. The backing layer may also be dried and optionally calcined in a similar manner to that described above for the drying and calcination of catalysts produced by adding a platinum metal component to the substrate containing the calcined oxide mixture. rare earth metal and alumina.

Relativně inertní podklad, Rterý se používá při výrobě katalyzátorů podle vynálezu, může být z velkého· počtu materiálů, ale s výhodou se používá žárovzdorného oxidu kovu. Ačkoliv katalyzátorové podklady, a tím i katalyzátory podle · vynálezu mají s výhodou jednotnou základní strukturu O' poměrně značné velikosti, například ve formě včelího plástu, může se katalyzátor rovněž vyrobit a používat ve formě menších částeček, například o· nejmenším rozměru nejméně asi 0,4 mm. Pro všechny případy lze tyto katalyzátory označovat jako katalyzátory značné velikosti, protože jejich velikost je podstatně větší, než u katalyzátoru jemného typu, například jaké se používají v soustavě pohyblivého· lože. Částečky katalyzátorů značné velikosti podle vynálezu jsou často rozměrů 0,4 mm až 12 mm, s výhodou 0,8 mm až 6 mm v průměru; a pokud nejsou kulovité, mohou mít délky asi 0,4 mm až 25 mm nebo více, s výhodou asi 0,8 mm až 6 mm. Během použití v chemické reakční soustavě jsou tyto· částečky často, uloženy v loži v reakčním pásmu. Kalcinovaná směs oxidu hlinitého a oxidu kovu vzácných zemin představuje často menší podíl katalyzátorové struktury, a dostačuje k dosažení katalytického· účinku, například asi 2 až 30 % s výhodou asi 5 až 20 % hmotnosti katalyzátoru.The relatively inert substrate used in the preparation of the catalysts of the invention may be of a large number of materials, but preferably a refractory metal oxide is used. Although the catalyst substrates and hence the catalysts of the invention preferably have a uniform base structure O 'of relatively large size, for example in the form of a honeycomb, the catalyst can also be produced and used in the form of smaller particles, for example of at least about 0. 4 mm. In all cases, these catalysts can be referred to as catalysts of considerable size because their size is considerably larger than that of a fine type catalyst, such as those used in a moving bed system. The catalyst particles of considerable size according to the invention are often of the dimensions of 0.4 mm to 12 mm, preferably 0.8 mm to 6 mm in diameter; and if they are not spherical, they may have lengths of about 0.4 mm to 25 mm or more, preferably about 0.8 mm to 6 mm. During use in the chemical reaction system, these particles are often stored in a bed in the reaction zone. The calcined mixture of alumina and rare earth metal oxide is often a minor proportion of the catalyst structure and is sufficient to achieve a catalytic effect, for example about 2 to 30%, preferably about 5 to 20% by weight of the catalyst.

Tyto katalyzátory jsou s výhodou jednotného typu a mají jednotnou nebo monolitickou základní strukturu z pevného žárovzdorného· materiálu. Základní struktura může být válcovitá, nikoli nezbytně nutně kruhového· průřezu, a může mít ve vnitřních částech póry, jako· i póry na povrchu a/nebo perforační spoje s kanálky pro· průtok plynu, které pronikají základní strukturou. Průřez kanálků může být nejrůznějších tvarů. Aktivovaný materiál na nosiči, kterým je směs oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého typu gama nebo aktivovaného typu, může být na povrchu kanálků pro· průtok plynu a rovněž na povrchu povrchových pórů, které jsou spojeny s kanálky. Složka ze skupiny platinového kovu je nesena aktivovaným materiálem na podkladu oxidu kovu vzácných zemin a oxidu hlinitého, a obsahuje jediný kov ze skupiny platinových kovů, nebo· jejich směs.These catalysts are preferably of a uniform type and have a uniform or monolithic base structure of a solid refractory material. The base structure may be cylindrical, not necessarily circular in cross-section, and may have pores in the inner portions as well as surface pores and / or perforation joints with gas flow passages that penetrate the base structure. The cross-section of the channels can be of various shapes. The activated material on the support, which is a mixture of rare earth metal oxide and alumina of the gamma or activated type, may be on the surface of the gas flow ducts as well as on the surface of the surface pores that are connected to the ducts. The platinum group component is carried by the activated material on a base of a rare earth metal oxide and alumina, and comprises a single platinum group metal, or a mixture thereof.

Jednotný základní podklad katalyzátorů, který může mít tvar včelího plástu, se vyznačuje přítomností většího· počtu průtokových kanálků nebo cestiček, vedoucích v obecném směru toku plynu. Během· použití je katalyzátor obvykle uložen v nádobě takovým způsobem, že základní struktura zabírá větší část průřezové plochy reakčního pásma. S výhodou je tvarově upravena základní struktura tak, že zapadá do reakčního pásma, kam je uložena, a katalyzátor s jednotným uložením na podkladu se může umístit po délce směru kanálků pro· průtok plynu, například s kanálky, zasahujícími v obecném směru toku plynu mezi přívodem a vývodem, takže plyny proudí těmito kanálky během jejich průchodu nádobou. Průtokové kanálky nemusí nutně · probíhat přímo katalyzátorovou strukturou, a mohou obsahovat překážky nebo rušíce toku.The uniform catalyst support base, which may be honeycomb-shaped, is characterized by the presence of a plurality of flow channels or paths extending in the general direction of the gas flow. During use, the catalyst is typically embedded in the vessel in such a manner that the base structure occupies a greater portion of the cross-sectional area of the reaction zone. Preferably, the base structure is shaped so that it fits within the reaction zone where it is deposited, and the uniformly supported catalyst can be positioned along the length of the gas flow channels, for example with channels extending in the general direction of gas flow between the inlet and an outlet so that the gases flow through these channels as they pass through the vessel. The flow channels do not necessarily run directly through the catalyst structure, and may contain obstructions or flow disturbances.

Relativní inertní podklad katalyzátorů podle vynálezu je s výhodou konstruován z v podstatě chemicky inertního· a poměrně katalyticky inertního, pevného· materiálu, · schopného podržet tvar i zachovat si pevnost za vyšších teplot, například až asi do· 1100 °C nebo dokonce zhruba nad 1800 °C. Podklad se může vyznačovat nízkým tepelným koeficientem · expanze, · dobrou odolností pro-ti tepelným rázům· a nízkou tepelnou vodivostí. Podklad je často· porézní, ale jeho· povrch může být poměrně neporézní, a může být žádoucí zdrsnit · povrch tak, že na něm lpí katalyzátor lépe, zvláště jde-li o podklad v zásadě neporézní. Podklad může být kovový nebo· keramický svou povahou, nebo z kombinace obou materiálů. Výhodné podklady, ať již mají charakter kostry nebo jinou formou, jsou složeny z kordieritu, kordieritu a gama-oxidu hlinitého, nitridu křemíku, zirkon/mullitu, spodumenu, oxidu hlinitého· s oxidem křemičitým a hořečnatým a z křemičitanu zirkoničitého. Jako · příklady dalších žárovzdorných materiálů keramické povahy, které se mohou použít místo· výhodných materiálů jako podklady nebo· nosiče, lze uvést sillimanit, křemičitan hořečnatý, zirkon, petalit, gama-oxid · hlinitý a křemičitany hlinité. Ačkoliv se jako· podklad může použít keramické sklo, jde obyčejně o materiál negiazoivaný, a může být v podstatě svou formou zcela krystalický s význačnou nepřítomností všech podstatnějších množství sklovitých nebo amorfních matric, například porcelánového typu. Dále potom se může struktura vyznačovat značnou porézností na rozdíl pd v podstatě neporézního porcelánu, jak se používá na úseku elektrických aplikací, například u zapalovacích svíček, které se vyznačují právě poměrně malou porézností. Struktura může mít objem pórů (pro· voduj nejméně asi 10 %. Stěny kanálků jednotné základní kostry struktury podkladu mohou obsahovat větší počet povrchových makropórů spojených s kanálky, což přispívá k v podstatě zvětšenému povrchu katalyzátoru, a mohou · se vyznačovat v podstatě nepřítomností malých pórů, což je výhodné pro· stabilitu za vysokých teplot a pro; pevnost. Takové podklady jsou popsány v americkém patentovém spise č. 3 565 830.The relative inert support of the catalysts of the invention is preferably constructed of a substantially chemically inert and relatively catalytically inert, solid material capable of retaining shape and retaining strength at higher temperatures, for example up to about 1100 ° C or even above about 1800 ° C. The substrate may be characterized by a low expansion coefficient, a good thermal shock resistance and a low thermal conductivity. The substrate is often porous, but its surface may be relatively non-porous, and it may be desirable to roughen the surface so that the catalyst adheres better to it, especially if the substrate is substantially non-porous. The substrate may be metallic or ceramic in nature, or a combination of both. Preferred substrates, whether skeleton-like or otherwise, are composed of cordierite, cordierite and gamma-alumina, silicon nitride, zirconium / mullite, spodumene, silica and magnesium alumina, and zirconium silicate. Examples of other refractory ceramic materials which may be used as substrates or carriers in place of preferred materials include sillimanite, magnesium silicate, zirconium, petalite, gamma-oxide, aluminum and aluminum silicates. Although ceramic glass may be used as the substrate, it is generally a non-diazo-coated material and may be substantially crystalline in its form with the significant absence of any substantial amounts of vitreous or amorphous matrices, for example of the porcelain type. Furthermore, the structure can be characterized by considerable porosity as opposed to pd of substantially non-porous porcelain as used in the field of electrical applications, for example in spark plugs which are characterized by relatively low porosity. The structure may have a pore volume (at least about 10%. The channel walls of the uniform base skeleton of the substrate structure may comprise a plurality of surface macropores associated with the channels, contributing to the substantially enlarged catalyst surface, and may be characterized by substantially absence of small pores. which is advantageous for high temperature stability and strength such substrates are described in U.S. Pat. No. 3,565,830.

¹ Geometrická, povrchová nebo· zdánlivá povrchová plocha podkladů kostrového· typu, počítaje v to stěny kanálků pro. průtok plynu, je často· asi 0,5 až 6, s výhodou 1 · až 5 m²l^_1. Kanálky, vedoucí vlastní hmotou nebo- kostrovou strukturou mohou být jakéhokoli tvaru a velikosti v souladu s žádaným povrchem a mají být dostatečně široké, aby dovolily poměrně volný průchod plynné směsi, která podléhá · reakci. Kanálky mají být rovnoběžné, nebo v podstatě rovnoběžné, a vedou podkladem z jedné strany na druhou, přičemž vzájemně jsou oči · sebe odděleny jeden od druhého· ' s výhodou tenkými stěnami. Kanálky rovněž ¹ The geometric, superficial or apparent surface area · documents · skeletal type in that number for the channel walls. gas flow is often · 0.5 to 6, preferably 1 to 5 m · ² l ^_1. The channels passing through the matrix or skeleton structure may be of any shape and size in accordance with the desired surface and should be wide enough to permit relatively free passage of the gaseous mixture to be reacted. The channels should be parallel or substantially parallel and extend through the substrate from one side to the other, the eyes being separated from each other, preferably by thin walls. Channels also

0Έ8-3-9 mohou být mnohosměrové, a mohou i navzájem spolu souviset jedním nebo· více 'sousedními kanálky. Přívodní otvory do kabátků mohou být roztroušeny po: celé čelní ploše nebo· po průřezu podkladu, kde jde b počáteční styk s plynem, který se má podrobit reakci.0-8-3-9 may be multidirectional, and may be related to one another through one or more adjacent channels. The inlet openings for the jackets may be scattered over: the entire face or the cross-section of the substrate where b is initially in contact with the gas to be reacted.

' Kanálky pro průtok plynu katalyzátorem na jednotném, kostrovitém nosiči mohou být tenkostěnné kanálky, tvořící poměrně značný podíl povrchu. Kanálky mohou mít jednotný nebo různý tvar průřezu a velikost. Průřez kanálků , může být například lichoběžný, pravoúhlý, čtvercový, sinusoidní hebo kruhový, takže průřez podkladu představuje opakující se vzor, který se dá popsat . jako· včelí plást, žlábková nebo· mřížkovaná · · · struktura. Stěny kanálků mají obvykle tloušťku dostačující k jednotné pevnosti útvaru, a · tloušťka stěn často spadá do· rozmezí 0,05 až · 0,12 mm. Za předpokladu · podobné tloušťky stěn mohou struktury obsahovat 1010 až 2500· nebo· více· vstupních otvorů pro plyn na 6,45 cm² průřezové plochy a tedy i odpovídající počet průtokových kanálků, s výhodou asi 150 až 500 vstupních otvorů a průtokových kanálků na 6,45 'tm². Plocha otvorů v průřezu může činit had 60 % z celkové plochy. Velikost a rozmčry jednotného· žárovzdorného· kostrového podkladu podle vynálezu lze měnit, a délka 'průtokových kanálků činí často nejméně asi '2,5 mm nebo nejméně 25 mm.The channels for the gas flow through the catalyst on a uniform, skeletal support may be thin-walled channels forming a relatively large proportion of the surface. The channels may have a uniform or different cross-sectional shape and size. The cross-section of the channels may be, for example, trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal or circular, so that the cross-section of the substrate represents a repeating pattern that can be described. as · honeycomb, grooved or · lattice · · · structure. The channel walls usually have a thickness sufficient to provide uniform strength to the formation, and the wall thickness often falls within a range of 0.05 to 0.12 mm. Assuming similar wall thicknesses, the structures may comprise 1010 to 2500 or more gas inlet openings per 6.45 cm ² cross-sectional area and hence a corresponding number of flow passages, preferably about 150 to 500 inlet openings and flow passages per 6 45 'tm ² . The area of the openings in the cross-section can be 60% of the total area. The size and dimensions of the uniform refractory skeleton substrate of the present invention can be varied, and the length of the flow channels is often at least about 2.5 mm or at least 25 mm.

‘ · Katalyzátory podle vynálezu se mohou 'použít k podpoře a urychlení oxidace četných chemických látek při styku s molekulárním kyslíkem. Ačkoliv některé oxidační reakce mohou probíhat za poměrně nízkých teplot, provádějí se často za teplot zvýšených, tedy například za teploty nejméně asi 150, s výhodou asi · 200 až 900 °C, a obvykle za použití přiváděné látky ve formě plynné fáze. Jako příklady lze uvést materiály, podléhající oxidaci a obsahující uhlík, které je tedy možno· označovat jako· uhlíkaté, ať již jde o látky povahy organické nebo anorganické. Jsou tedy katalyzátory použitelné při urychlování oxidace uhlovodíků, organických sloučenin obsahujících kyslík, oxidu uhelnatého apod. Tyto látky 'mohou být obsaženy ve výfukových plyhech ze spalování uhlíkatých paliv, takže katalyzátory podle vynálezu jsou užitečné hři · urychlování oxidace takových ·odpadů. Vývod z vnitřku spalovacíchstrojů, poháněných uhlovodíkovými palivy, jakož i další odpadní plyny se mohou oxidovat stykem s katalyzátorem a molekulárním kyslíkem, který může být · přítomný ve výfukovém plynu, nebo: se může přidávat ve formě vzduchu · nebo v jiné formě s větší nebo menší koncentrací kyslíku. Produkty z oxidace obsahují větší hmotnostní poměr kyslíku k uhlíku, než jak tomu bylo v přívodu k oxidaci. Na tomto úseku jsou známé četné další reakční systémy.The catalysts of the present invention can be used to promote and accelerate the oxidation of numerous chemicals upon contact with molecular oxygen. Although some oxidation reactions can take place at relatively low temperatures, they are often carried out at elevated temperatures, for example at a temperature of at least about 150, preferably about 200 to 900 ° C, and usually using a feed phase in the form of a gas phase. Examples which may be mentioned are oxidizable and carbonaceous materials, which may be referred to as carbonaceous, whether organic or inorganic. Thus, they are useful in accelerating the oxidation of hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, carbon monoxide, and the like. These may be contained in the exhaust fumes of the combustion of carbonaceous fuels, so that the catalysts of the invention are useful in accelerating the oxidation of such wastes. Outlet from the inside of hydrocarbon fuel-driven combustion engines as well as other off-gases can be oxidized by contact with the catalyst and molecular oxygen, which may be · present in the exhaust gas, or: may be added in the form of air oxygen concentration. The oxidation products contain a greater oxygen to carbon weight ratio than in the oxidation feed. Numerous other reaction systems are known in the art.

Vynález je dále blíže popsán v připoje ných příkladech; všechny díly a procenta jsou míněny hmotnostně, · pokud není uvedeno jinak.The invention is further described in the appended examples; all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.

Příklad 1Example 1

Stabilizovaná suspenze oxidu · certčitého a oxidu hlinitého· se připraví rozpuštěním 336 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého· · v 1188 m-l · vody na konečný objem · roztoku asi 1390 ml; do· roztoku se vmíchá · za · neustálého míchání 1200 g aktivovaného práškového oxidu hlinitého, reakční směs · se · potom vysuší, za neustálého míchání, přepraví se do· sušárny, vyhřáté na· 110 °C a suší · se 17 hodin. Vysušené pevné podíly se semelou na velikost pod 0,42 mm a tvše · se · kalcinuje hodinu za teploty 1100 °C. Dále se 1000 g ze získaného· prášku po. · kalcinování smíchá s 1000 ml vody a 20,1 · ml koncentrované · kyseliny dusičné a reakční směs se semílá 17 hodin v kulovém mlýně o· počtu otáček 68 min'-1 o objemu 4,5 litru. Ze získané suspenze se 1000 · dílů · zředí ·roztokem 3,3 dílu koncentrované kyseliny dusičné v 333 dílech vody, do · takto zředěné suspenze se ponoří voštinová konstrukce z kordieritu o objemu 50 cm³, která má asi 250 rovnoběžných plynových průchodů · na průřezovou plochu 6,45 cm², a · po vyfoukání vzduchem a sušení · 2 hodiny · při ·110 'C se vše kalcinuje 2 hodiny za teploty 500. C. Na voštinovou strukturu přilne asi 13' až 14 procent veškerého· obsahu oxidu ceričttéhO' a oxidu hlinitého. Ke katalyzátoru · se přidá platina za dodržení dále uvedeného' postupu. Do· 1245 ml vodného· roztoku chloroplatičitanu draselného [s obsahem 3,55 · g platiny) se · přidá 3,05 g hydrogenuhličitanu sodného, a k roztoku se za teploty · 95 · °C přidá 1,5 g mravenčenu sodného. Voštinová konstrukce s krycí vrstvou · oxidu ceričitého· a oxidu hlinitého· se vnoří· do uvedeného· roztoku a po promytí až do · odstranění chloridových iontů se vše suší 2 hodiny při 110° Celsia a kalcinuje se · 2 hodiny při ·50ÍHC. Připravená · voštinová struktura obsahuje 0,40 % platiny.The stabilized suspension of oxide and alumina is prepared by dissolving 336 g of cerium nitrate hexahydrate in 1188 ml water to a final volume of about 1390 ml; 1200 g of activated alumina powder are stirred into the solution while stirring, the reaction mixture is then dried, stirring constantly, transported to an oven heated to 110 ° C and dried for 17 hours. The dried solids are ground to a size below 0.42 mm and calcined for 1 hour at 1100 ° C. Next, 1000 g of the powder obtained after 1. · Calcination is mixed with 1000 ml of water and 20.1 ml of concentrated nitric acid and the reaction mixture is milled for 17 hours in a ball mill with a rotational speed of 68 rpm of 4.5 liters. From the suspension obtained, 1000 parts by dilution with 3.3 parts of concentrated nitric acid in 333 parts of water are immersed in a 50 cm ³ honeycomb cordierite structure having about 250 parallel gas passages into a dilute suspension. 6.45 cm &^lt; ^{2 &gt}; and after air-blowing and drying for 2 hours at 110 [deg.] C. everything is calcined for 2 hours at 500 [deg.] C. C. About 13 percent to 14 percent of the total cerium oxide content adheres to the honeycomb structure. and alumina. Platinum is added to the catalyst following the procedure described below. To 1245 ml of an aqueous potassium chloroplatinate solution (containing 3.55 g of platinum), add 3.05 g of sodium bicarbonate, and add 1.5 g of sodium formate at a temperature of 95 ° C. The honeycomb structure with cerium oxide and alumina coating is immersed in the solution and, after washing until the removal of chloride ions, is dried for 2 hours at 110 ° C and calcined for 2 hours at 50 ° C. The prepared honeycomb structure contains 0.40% platinum.

P ř í k 1 a d 2Example 1 a d 2

Katalyzátor se připraví za použití · postupu z příkladu 1 s tou výjimkou, že se platina nanáší na voštinovou konstrukci s · krycí vrstvou oxidu ceričitého a · oxidu · hlinitého ponořením do 500 ml vodného · roztoku · kyseliny chloroplatičité (s obsahem ' 2,41 g platiny) na několik · minut, načež se působí sirovodíkem po· 15 minut. Po· promytí až do odstranění chloridových iontů a vysušení se zahřívá voština v atmosféře vzduchu . asi hodinu až na teplotu 500 °C a vše · se udržuje na teplotě 500 °C · po 2 hodiny. · Katalyzátor obsahuje O,2 % platiny.The catalyst is prepared using the procedure of Example 1 except that platinum is applied to a honeycomb structure with a coating of cerium oxide and alumina by immersion in 500 ml of an aqueous solution of chloroplatinic acid (containing 2.41 g). platinum) for several minutes and then treated with hydrogen sulfide for 15 minutes. After washing to remove chloride ions and drying, the honeycomb is heated in an air atmosphere. about one hour to 500 ° C and kept at 500 ° C for 2 hours. The catalyst contains 0.2% platinum.

Příklad 3Example 3

Voštinová struktura s krycí vrstvou sus209839 penze oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví jako v příkladu 1. Voštinová struktura s krycí vrstvou se ponoří potom do roztoku s obsahem kyseliny chloroplatičité a sodné soli kyseliny chloropaládičité za takové koncentrace, že připadá 8,8 g platiny na 100 ml objemu roztoku. Po stání 10 minut za ponořování a zvedání voštinové struktury z roztoku se voštinová struktura vyjme z roztoku a vysuší se. Na voštinovou strukturu se potom působí plynným sirovodíkem po 15 minut, načež se vše promyje za použití demineralizované vody až do odstranění chloridů. Takto získaná voštinová struktura se suší přes noc za teploty 110 °C a kalcinuje se v proudícím vzduchu po 2 hodiny při 500 ^cC. Konečný katalyzátor obsahuje 0,21 % platiny a 0,11 o/_o paládia.The sus209839 honeycomb structure is prepared as in Example 1. The honeycomb structure is then immersed in a solution containing chloroplatinic acid and sodium chloropalic acid at a concentration such that 8.8 g of platinum per liter 100 ml volume of solution. After standing for 10 minutes while immersing and lifting the honeycomb structure from the solution, the honeycomb structure is removed from the solution and dried. The honeycomb structure is then treated with hydrogen sulfide gas for 15 minutes and then washed with demineralized water until the chlorides are removed. The resulting honeycomb structure was dried overnight at 110 ° C and calcined in flowing air for 2 hours at 500 ^C C. The final catalyst contained 0.21% platinum and 0.11 v _/ palladium.

Příklad 4Example 4

Kompozice oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví rozpuštěním 841 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 2970 ml vody na konečný objem 3460 ml a do roztoku se vnese 3000 g aktivovaného práškovaného oxidu hlinitého. Suspenze se suší za neustálého míchání, přepraví se do sušárny vyhřáté na 110 °C a suší se 16 hodin. Pevné sušené podíly se semelou na velikost pod 0,42 mm a kalcinují se 2 hodiny při 1100 °C. Ke 108 g tohoto prášku se přidá roztok tetraminhydroxidu platičitého a te.traminhydroxidu paládičitého a celkovém objemu 151 ml s obsahem 2,75 g platiny a 0,60 g paládia. Práškovaná vlhká hmota se dokonale promísí a suší se 2,5 hodiny při 110^эCelsia. Veškerý práškovaný vzorek o hmotnosti 181 g se přepraví do zásobníku kulového mlýna, kam se přidá 188 g kuliček a 180 ml vody s obsahem 3,6 ml koncentrované kyseliny dusičné. Vše se potom semílá za přítomnosti kuliček 16 .hodin při otáčkách 60 min^-1, načež se suspenze vylije a použije ,k pokrytí těchže voštin jako v příkladu 1 i za použití stejného postupu. Tak to připravený katalyzátor má po kalcinování při 500 °C obsah platiny 0,18 % a obsah paládia 0,04 %.The cerium oxide and alumina compositions were prepared by dissolving 841 g of cerium nitrate hexahydrate in 2970 ml of water to a final volume of 3460 ml and adding 3000 g of activated powdered alumina to the solution. The suspension is dried under stirring, transported to an oven heated to 110 ° C and dried for 16 hours. The solids were ground to a size below 0.42 mm and calcined for 2 hours at 1100 ° C. To 108 g of this powder was added a solution of platinum (II) tetramine hydroxide and palladium (III) trihydrate, with a total volume of 151 ml containing 2.75 g platinum and 0.60 g palladium. Powdered wet mass is thoroughly mixed and dried for 2.5 hours at 110 ^э Celsius. All the powdered 181 g sample is transferred to a ball mill container, to which 188 g of beads and 180 ml of water containing 3.6 ml of concentrated nitric acid are added. Everything then SEMILY presence beads 16 · hour at the speed of 60 min ^-1, whereupon the suspension is poured and used, to cover these same honeycomb as in Example 1 and using the same procedure. Thus, the prepared catalyst has a platinum content of 0.18% and a palladium content of 0.04% after calcination at 500 ° C.

Příklad 5Example 5

Kalcinovaná směs oxidu ceričitého a oxidu hlinitého se připraví jako v příkladu 4 s kalcinováním při 110 °C. Prášek se se mele v kulovém mlýnu s roztokem rhodanoplatičltanu amonného (NH4)2Pt(SCN)6, a voština po ponoření se kalcinuje při 500 °C. Kalcinovaný katalyzátor obsahuje 0,28 % platiny.The calcined mixture of cerium oxide and alumina was prepared as in Example 4 with calcination at 110 ° C. The powder is milled in a ball mill with a solution of ammonium rhodanoplatinate (NH4) 2Pt (SCN) 6, and the immersion honeycomb is calcined at 500 ° C. The calcined catalyst contains 0.28% platinum.

P ř í к 1 a d 6Example 1 a d 6

К doložení zlepšených vlastností při urychlování a podporování oxidace výfukových plynů katalyzátory podle vynálezu byly testovány katalyzátory, připravené v podstatě podle příkladů 1 a 4. Při testovacím postupu se plyn vede do styku s katalyzátorem za prostorové rychlosti 40 000 objemů za hodinu za různých teplot. Plyn obsahuje 3,0 % kyslíku, 1,0 % oxidu uhelnatého, 300 ppm ethylenu, 10,0 % oxidu uhličitého, 500 ppm oxidů dusíku, přičemž zbytek tvoří dusík. Plyn se předehřeje před stykem s vlastním katalyzátorem, aby se zvýšila teplota katalyzátoru na danou hodnotu, a unikající plyn za každé z uvedených teplot se analyzuje se zřetelem na obsah oxidu uhelnatého a ethylenu. Tyto hodnoty se nanášejí proti teplotě katalyzátoru za měření ve vzdálenosti asi 6 mm od katalyzátoru po proudu plynu. Z grafu nanášení oxidační teploty proti množstvím oxidu uhelnatého a ethylenu v odpadním plynu se dá stanovit teplota 50% konverze oxidu uhelnatého na oxid uhličitý, a 50% konverze ethylenu na oxid uhličitý a vodu. Tyto hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce I spolu s výsledky testů za použití podobných katalyzátorů bez oxidu ceričitého.To demonstrate improved properties in accelerating and promoting the oxidation of exhaust gases by the catalysts of the invention, catalysts prepared essentially according to Examples 1 and 4 were tested. In the test procedure, the gas is contacted with the catalyst at a space velocity of 40,000 volumes per hour at various temperatures. The gas contains 3.0% oxygen, 1.0% carbon monoxide, 300 ppm ethylene, 10.0% carbon dioxide, 500 ppm nitrogen oxides, the remainder being nitrogen. The gas is preheated prior to contact with the catalyst itself to raise the temperature of the catalyst to a given value, and the escaping gas at each of said temperatures is analyzed for carbon monoxide and ethylene content. These values are applied against the catalyst temperature as measured at a distance of about 6 mm from the catalyst downstream of the gas stream. From the graph of the deposition of the oxidation temperature against the amounts of carbon monoxide and ethylene in the waste gas, the temperature of 50% conversion of carbon monoxide to carbon dioxide, and 50% conversion of ethylene to carbon dioxide and water can be determined. These values are shown in Table I together with test results using similar catalysts without ceria dioxide.

TABULKA ITABLE I

Složení suspenzní směsi Composition of the suspension mixture Suspenzní směs na voštinové konstrukci % Suspension mixture on honeycomb structure% Platina jako kov % Platinum as metal% Teplota pro 50% konverzi °C Temperature for 50% conversion ° C co what C2H4 C2H4 100 '% AI2O3 100% Al2O3 12,0 12.0 0,20 0.20 275 275 275 275 25 % CeO2 + 75 % AI2O3 25% CeO2 + 75% Al2O3 12,6 12.6 0,26 0.26 215 215 250 250 10 % СеОг + 90 0/0 AI2O3 10% СеОг + 90/0/0 AI2O3 13,1 13.1 0,17 + 0,04 Pd 0.17 + 0.04 Pd 175 175 190 190

Z údajů je patrné, že katalyzátory podle vynálezu jsou účinnější než podobné katalyzátory obsahující pouze oxid hlinitý jako krycí vrstvu na podkladu (viz prvé údaje), přičemž katalyzátory s obsahem jak oxidu ceričitého, tak i oxidu hlinitého jsou úvedeny jako druhé a třetí údaje.The data show that the catalysts of the invention are more effective than similar catalysts containing only alumina as a backing layer (see first data), with both cerium oxide and alumina catalysts being reported as second and third data.

P ř í к 1 a d 7Example 1 a d 7

5000 g aktivovaného oxidu hlinitého ve formě kuliček o průměru 2,5 mm se namočí do roztoku 1401 g hexahydrátu dusičnanu čeřitého v 5050 ml vody, a po sušení 16 hodin při 110 °C se kuličky kalcinují 2 hodiny za teploty 1000 °C vzduchu. Po ochlazení se 3500 g kuliček postříkne roztokem Obsahujícím 3,033 g platiny (ve formě tetraminhydroxidu) a 1,517 g paládia (ve formě tetraminhydroxidu) o objemu 1400 ml. Kuličky s krycí vrstvou se suší 16 hodin za teploty 110 °C, potom se kalcinují hodiny na vzduchu za teploty 500 °C. Konečný katalyzátor obsahuje 0,087 o/_o platiny a 0,043 % paiádia 4- 10 % oxidu ceričitého na oxidu hlinitém.5000 g of activated alumina in the form of beads of 2.5 mm diameter are soaked in a solution of 1401 g of cerium nitrate hexahydrate in 5050 ml of water, and after drying at 110 ° C for 16 hours, the beads are calcined at 1000 ° C for 2 hours. After cooling, 3500 g of beads were sprayed with a solution containing 3.033 g of platinum (as tetramine hydroxide) and 1.517 g of palladium (as tetramine hydroxide) of 1400 ml. The coated beads were dried for 16 hours at 110 ° C, then calcined for hours in air at 500 ° C. The final catalyst comprises about 0.087 / platinum _of palladium chloride and 0.043% 4 10% cerium oxide on alumina.

Účinnost katalyzátoru byla vyhodnocena za použití výfukového testu na automobilu. Podle výsledků uniká na 1,8 km dráhy vozidla 0,12 g uhlovodíku a 1,3 g oxidu uhelnatého.Catalyst efficiency was evaluated using a car exhaust test. According to the results, 0.12 g of hydrocarbon and 1.3 g of carbon monoxide escape over 1.8 km of vehicle path.

Příklad 8Example 8

Kuličky z oxidu hlinitého se impregnují dusičnanem čeřitým v roztoku a po vysušení se kalcinují jako v příkladu 7. 3500 g ochlazených kuliček se postříká roztokem tetraminhydroxidu platiny, 4,550 g platiny na celkový objem roztoku 1400 ml a po vysušení se provede kalcinace jako v příkladu 7. Konečný katalyzátor obsahuje 0,13 % platiny + 10 % oxidu ceričitého na oxidu hlinitém.The alumina beads were impregnated with clarified nitrate in solution and, after drying, calcined as in Example 7. 3500 g of the cooled beads were sprayed with a solution of platinum tetramine hydroxide, 4.550 g of platinum to a total solution volume of 1400 ml and calcined as in Example 7. The final catalyst contains 0.13% platinum + 10% cerium oxide on alumina.

Účinnost katalyzátoru byla vyhodnocena jako v příkladu 7, na 1,8 km vozidla připadá unikání 0,14 g uhlovodíku a 0,7 g oxidu uhelnatého.The efficiency of the catalyst was evaluated as in Example 7, with a leakage of 0.14 g of hydrocarbon and 0.7 g of carbon monoxide per 1.8 km of vehicle.

Claims

SUBJECT

A catalyst composition suitable for reducing impurities in waste gases comprising alumina as a catalytically inert carrier and a rare earth metal oxide and platinum oxide as a catalytically active coating, characterized in that it consists of a catalytically inert carrier on which 75 to 95 are deposited. a / _o by weight of alumina and from 5 to 25 ° / o by weight of rare earth metal oxide and a catalytically effective amount of platinum metal.

2. The catalyst composition of claim 1 wherein the metal is a platinum group.

OF THE INVENTION comprises platinum or palladium or a mixture thereof.

«

3. The catalyst composition of claim 1 wherein the rare earth metal oxide is cerium oxide.

4. A process according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixture of alumina and rare earth metal oxide is calcined at a temperature of 750 to 1300 [deg.] C., suspended in water, applied to a catalytically inert solid support, dried. The mixture is coated with platinum metal in the form of an aqueous solution of a platinum metal salt and dried.