DE2339513C2

DE2339513C2 - Catalyst containing platinum and/or palladium

Info

Publication number: DE2339513C2
Application number: DE2339513A
Authority: DE
Inventors: Joseph C. Jackson N.J. Dettling; Saul G. Mendham N.J. Hindin
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1973-08-03
Publication date: 1987-02-26
Also published as: JPS4953586A; AU473815B2; AU5877073A; BR7305946D0; CA1006336A; ES417553A1; DD109521A5; CH589480A5; DE2339513A1; FR2194480B1; GB1437216A; JPS5941775B2; FR2194480A1; CS209839B2; IT990131B; ES442587A1; SE396190B

Description

Die Erfindung betrifft einen Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% sowie gegebenenfalls einen Promotor enthaltenden Katalysator, der erhältlich ist durch Aufbringen einer γ-Aluminiumoxid oder aktives Aluminiumoxid enthaltenden Suspension auf einen inerten festen Träger, Trocknen des mit dem Überzug versehenen Trägers und Calcinieren bei einer erhöhten Temperatur sowie anschließendes Imprägnieren mit einer Platin- und/oder Palladiumverbindung enthaltenden wäßrigen Lösung, Trocknen und Calcinieren bei 300 bis 700°C.The invention relates to a catalyst containing platinum and/or palladium in an amount of 0.01 to 2% by weight and optionally a promoter, which is obtainable by applying a suspension containing γ -aluminum oxide or active alumina to an inert solid support, drying the coated support and calcining at an elevated temperature and then impregnating it with an aqueous solution containing platinum and/or palladium compound, drying and calcining at 300 to 700°C.

Ein solcher Katalysator ist aus der DE-OS 19 19 336 bekannt. Bei diesem Katalysator besteht die Gefahr, daß das Edelmetall durch den Aluminiumoxidträger eingekapselt und damit inaktiviert wird, wenn der Katalysator unter den normalerweise bei der Behandlung von Abgasen und Automobilabgasen auftretenden oxidierenden Bedingungen und hohen Temperaturen eingesetzt wird.Such a catalyst is known from DE-OS 19 19 336. With this catalyst, there is a risk that the precious metal will be encapsulated by the aluminum oxide carrier and thus inactivated if the catalyst is used under the oxidizing conditions and high temperatures normally encountered in the treatment of exhaust gases and automobile exhaust gases.

In der älteren Anmeldung DE-OS 22 57 228 werden Katalysatoren vorgeschlagen, die aus einem inerten Trägermaterial, einem darauf befindlichen Erst- oder Zwischenüberzug und einer darauf befindlichen Mischung oder Legierung aus Platin und Rhodium bestehen, wobei der Erst- oder Zwischenüberzug eines oder mehrere der Oxide der Metalle der Gruppe IIIA enthält.In the earlier application DE-OS 22 57 228, catalysts are proposed which consist of an inert carrier material, a primary or intermediate coating thereon and a mixture or alloy of platinum and rhodium thereon, wherein the primary or intermediate coating contains one or more of the oxides of the metals of Group IIIA.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, der bei hohen Temperaturen und unter oxidierenden Bedingungen stabil ist und seine Aktivität nicht verliert.The object of the invention is to provide a catalyst of the type mentioned at the outset which is stable at high temperatures and under oxidizing conditions and does not lose its activity.

Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Katalysator der eingangs genannten Art, der dadurch gekennzeichnet ist, daß ein inniges Gemisch aus dem genannten Aluminiumoxid sowie Ceroxid, Lanthanoxid, Samariumoxid und/oder Praseodymoxid unter Bildung einer katalytisch aktiven Masse bei einer Temperatur von mindestens 750°C calciniert wird, wobei das Aluminiumoxid nach der Calcinierung eine Oberfläche von mindestens 75 m²/g aufweist und wobei die Menge an Aluminiumoxid im fertigen Katalysator 50 bis 99 Gew.-%, die an Ceroxid, Lanthanoxid, Samariumoxid und/oder Praseodymoxid 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, beträgt.This object is achieved by a catalyst of the type mentioned at the outset, which is characterized in that an intimate mixture of the above-mentioned aluminum oxide and cerium oxide, lanthanum oxide, samarium oxide and/or praseodymium oxide is calcined at a temperature of at least 750°C to form a catalytically active mass, the aluminum oxide having a surface area of at least 75 m ² /g after calcination and the amount of aluminum oxide in the finished catalyst being 50 to 99% by weight and the amount of cerium oxide, lanthanum oxide, samarium oxide and/or praseodymium oxide being 1 to 50% by weight, based on their total weight.

Diese Katalysatoren sind bei hohen Temperaturen beständig und behalten gleichzeitig über längere Gebrauchszeiten hinweg eine gute Aktivität bei. Sie können zur Beschleunigung der Oxidation kohlenstoffhaltiger Materialien, beispielsweise von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, zu Produkten mit höherem Sauerstoffgehalt, wie z. B. Kohlendioxid und Wasser, verwendet werden, wobei diese verhältnismäßig umweltfreundliche Materialien sind. Mit Vorteil können die neuen Katalysatoren verwendet werden, um eine im wesentlichen vollständige Oxidation von Abgasen, die unverbrannte oder teilverbrannte kohlenstoffhaltige Brennstoffkomponenten, wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Oxidationszwischenprodukte aus hauptsächlich Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten, zu bewirken.These catalysts are stable at high temperatures while maintaining good activity over long periods of use. They can be used to accelerate the oxidation of carbonaceous materials, such as carbon monoxide, hydrocarbons and oxygen-containing organic compounds, to products with higher oxygen content, such as carbon dioxide and water, which are relatively environmentally friendly materials. Advantageously, the new catalysts can be used to effect substantially complete oxidation of exhaust gases containing unburned or partially burned carbonaceous fuel components, such as carbon monoxide, hydrocarbons and oxidation intermediates consisting mainly of carbon, hydrogen and oxygen.

Bei der Herstellung der Katalysatoren ist darauf zu achten, daß die Calcinierung bei Temperaturen von wenigstens 750°C, vorzugsweise zwischen 900 bis 1300°C erfolgt. Die Temperatur darf jedoch nicht so hoch sein oder so lange aufrechterhalten werden, daß das Material zu stark sintert und dann keine genügende katalytische Aktivität mehr hat. Das Aluminiumoxid hat nach der Calcinierung eine Oberfläche von wenigstens 75 m²/g. Die Oberfläche wird mit Hilfe der BET- Methode oder ähnlichen Methoden bestimmt. Die Calcinierung erfolgt, bevor das Metall oder die Metalle der Platingruppe dem Gemisch aus den Oxiden der genannten seltenen Erden und Aluminiumoxid zugesetzt werden. Die Katalysatoren enthalten einen katalytisch inerten festen Träger für das Platin und/oder Palladium, Aluminiumoxid und die Oxide der seltenen Erden.When producing the catalysts, care must be taken to ensure that calcination takes place at temperatures of at least 750°C, preferably between 900 and 1300°C. However, the temperature must not be so high or maintained for so long that the material sinters too much and then no longer has sufficient catalytic activity. After calcination, the aluminum oxide has a surface area of at least 75 m ² /g. The surface area is determined using the BET method or similar methods. Calcination takes place before the metal or metals from the platinum group are added to the mixture of the oxides of the rare earths mentioned and aluminum oxide. The catalysts contain a catalytically inert solid support for the platinum and/or palladium, aluminum oxide and the oxides of the rare earths.

Bekanntlich ist bei der Verbrennung kohlenstoffhaltiger Brennstoffe zur Energieerzeugung, beispielsweise in Kolbenmaschinen oder Maschinen mit umlaufenden Teilen, die Verbrennung im allgemeinen unvollständig, und oft werden die Produkte der unvollständigen Verbrennung in die Atmosphäre abgelassen. Die Abgase können ein Gemisch von Verunreinigungen, einschließlich Kohlenmonoxid, gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und oxydierten organischen Verbindungen, wie Aldehyden und organischen Säuren, enthalten. Die Luftverschmutzung durch diese und andere Abgase ist insbesondere in Stadtgebieten, wo starker Verkehr herrscht, unerwünscht. Die in dieser Weise abgegebenen oxydierbaren Materialien tragen wesentlich zu dem Problem der Luftverschmutzung und Bildung von Smog bei und wirken sich oft nachteilig auf Menschen, Tiere und Pflanzen, die solchen Verunreinigungen in zu starken Konzentrationen ausgesetzt sind, aus.It is known that when carbonaceous fuels are burned to generate power, for example in reciprocating engines or machines with rotating parts, combustion is generally incomplete and the products of incomplete combustion are often released into the atmosphere. The exhaust gases may contain a mixture of contaminants including carbon monoxide, saturated and unsaturated hydrocarbons and oxidised organic compounds such as aldehydes and organic acids. Air pollution by these and other exhaust gases is particularly undesirable in urban areas where there is heavy traffic. The oxidisable materials thus released contribute significantly to the problem of air pollution and smog formation and often have adverse effects on humans, animals and plants exposed to such contaminants in excessive concentrations.

Ein Mittel zur Verringerung des Gehaltes von Abgasen an oxydierbaren Materialien besteht in ihrer Oxydation durch Kontakt mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren. Die Katalysatoren werden gewöhnlich in der Abgasleitung, die von der Verbrennungszone fortführt, angeordnet und dienen der Begünstigung einer Umsetzung zwischen den nicht-verbrannten und teilverbrannten Brennstoffkomponenten mit freiem Sauerstoff, der entweder aus dem Betrieb der Verbrennungszone mit geringen Brennstoffmengen oder von der Außenluft oder von einer anderen Sauerstoffquelle stammt. Ein Nachteil der meisten dieser Katalysatoren liegt darin, daß ihre Aktivität beträchtlich verringert wird, wenn sie für längere Zeit bei erhöhten Temperaturen verwendet werden. Das ist teilweise auf eine instabile Struktur zurückzuführen, durch die bei hohen Temperaturen eine Sinterung erfolgt, so daß der Katalysator schrumpft und damit die zur Verfügung stehende Oberfläche des Katalysators verringert wird. Auch kann ein thermischer Abbau und Festigkeitsverlust des Katalysators bei seiner Verwendung bei hohen Temperaturen, die bei Abgasleitungen von Verbrennungsmaschinen und Turbinen über etwa 538 oder 650°C liegen können, ein Zerreiben der Katalysatormasse verursacht werden, insbesondere wenn er in Automobilen, wo er beträchtlicher Vibration unterworfen ist, verwendet wird. Durch die Feinteilchen oder andere Produkte eines Gefügeabbaus wird die Wirkung des Katalysators verringert. Außerdem können viele Katalysatoren ausreichend wirksam für die Umsetzung von Kohlenmonoxid sein, jedoch nur eine verhältnismäßig geringe Umwandlung von Kohlenwasserstoff bewirken. Ein weiteres Problem, das überwunden werden muß, liegt darin, daß ein Oxydationskatalysator für die Behandlung von Abgasen seine Wirkung über längere Zeit, beispielsweise für wenigstens 80 000 km Fahrdauer des Kraftfahrzeugs, behalten muß. Wenn eine häufige Entnahme und Erneuerung des Katalysators erforderlich sind, um die gewünschte Aktivität zu erhalten, so könnten die Umständlichkeit der Verwendung und die Kosten eines solchen Systems zur Verringerung der Luftverschmutzung durch nicht-verbrannte und teiloxydierte Komponenten der Einführung des Systems entgegenstehen und in jedem Fall unerwünschte hohe Kosten mit sich bringen.One means of reducing the content of oxidizable materials in exhaust gases is their oxidation by contact with molecular oxygen in the presence of catalysts. The catalysts are usually placed in the exhaust line leading away from the combustion zone and serve to promote a reaction between the unburned and partially burned fuel components with free Oxygen, either from the operation of the combustion zone with small amounts of fuel or from the outside air or from another source of oxygen. A disadvantage of most of these catalysts is that their activity is considerably reduced when used for long periods at elevated temperatures. This is due in part to an unstable structure which sinters at high temperatures, causing the catalyst to shrink and thus reducing the available surface area of the catalyst. Also, thermal degradation and loss of strength of the catalyst when used at high temperatures, which in the case of exhaust pipes of internal combustion engines and turbines may be above about 538 or 650°C, can cause attrition of the catalyst mass, particularly when used in automobiles where it is subject to considerable vibration. The fine particles or other products of structural degradation reduce the effectiveness of the catalyst. In addition, many catalysts may be sufficiently effective for the conversion of carbon monoxide but produce only relatively little conversion of hydrocarbons. Another problem to be overcome is that an oxidation catalyst for treating exhaust gases must retain its effectiveness over a long period of time, for example for at least 80 000 km of vehicle travel. If frequent removal and replacement of the catalyst are necessary to maintain the desired activity, the inconvenience of use and the cost of such a system for reducing air pollution by unburned and partially oxidized components could prevent the introduction of the system and in any case entail undesirable high costs.

Eine verhältnismäßig große Menge an Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und anderen teilverbrannten Materialien gelangen in den Anfangsstadien bei der Inbetriebnahme der Maschine, wenn beispielsweise bei einer Verbrennungskraftmaschine die Verbrennungszone kalt oder bei relativ niedriger Temperatur ist, in die Abgase. Ein guter Katalysator für die Oxydation von Abgasen arbeitet daher wirksam sowohl bei solchen Temperaturen als auch bei den hohen Temperaturen, bei denen er zur weiteren Begünstigung der Oxydation verwendet wird. Der Katalysator gemäß der Erfindung katalysiert bei verhältnismäßig niedrigen und bei hohen Temperaturen die Oxydation kohlenstoffhaltiger Materialien, insbesondere teilverbrannter Brennstoffabgase, die Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und oxydierte organische Verbindungen, wie Aldehyde, organische Säuren und andere Zwischenprodukte der Verbrennung, enthalten, unter Bildung von Kohlendioxid, Wasser oder anderen Materialien, die im Mittel eine größere Menge an gebundenem Sauerstoff je Molekül enthalten. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von freiem Sauerstoff zur Unterstützung der Oxydation. Der neue Katalysator ist wärmefest, beispielsweise bis zu etwa 900°C und darüber, wobei die Wärmefestigkeit von dem verwendeten Träger abhängt. Solche Temperaturen können bei der Behandlung von Verbrennungsabgasen und Abgasen anderer Oxydationssysteme auftreten. Thermischer Abbau, Schrumpfung, Festigkeitsverlust und Verlust an katalytischer Aktivität sind bei diesen Katalysatoren minimal. Die Behandlung von Abgasen mit dem Katalysator gemäß der Erfindung ist wirksam und eine häufige Regenerierung oder Auswechslung des Katalysators kann vermieden werden. Das heißt die Erfindung schafft einen praktikablen und verhältnismäßig störungsfrei arbeitenden Katalysator zur Verringerung der Abgase oxydierbarer Verunreinigungen durch Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, Zwischenprodukte der Oxydation und Kohlenmonoxid in beispielsweise Kohlendioxid und Wasser.A relatively large amount of hydrocarbons, carbon monoxide and other partially burned materials enter the exhaust gases in the initial stages of starting up the machine, for example when the combustion zone of an internal combustion engine is cold or at a relatively low temperature. A good catalyst for the oxidation of exhaust gases will therefore operate effectively both at such temperatures and at the high temperatures at which it is used to further promote oxidation. The catalyst according to the invention catalyses the oxidation of carbonaceous materials, in particular partially burned fuel exhaust gases containing carbon monoxide, hydrocarbons and oxidised organic compounds such as aldehydes, organic acids and other intermediate products of combustion, at relatively low and at high temperatures to form carbon dioxide, water or other materials which contain on average a larger amount of bound oxygen per molecule. The reaction takes place in the presence of free oxygen to promote oxidation. The new catalyst is heat resistant, for example up to about 900°C and above, the heat resistance depending on the support used. Such temperatures can be encountered in the treatment of combustion exhaust gases and exhaust gases from other oxidation systems. Thermal degradation, shrinkage, loss of strength and loss of catalytic activity are minimal with these catalysts. Treatment of exhaust gases with the catalyst according to the invention is effective and frequent regeneration or replacement of the catalyst can be avoided. That is, the invention provides a practical and relatively trouble-free catalyst for reducing exhaust gases of oxidizable pollutants by converting the hydrocarbons, intermediates of oxidation and carbon monoxide into, for example, carbon dioxide and water.

In den Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.-%, vorhanden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus einer größeren Menge an Platin und einer geringeren Menge an Palladium verwendet. Beispielsweise kann diese Komponente des Katalysators aus etwa 60 bis 95 Gew.-% Platin und etwa 5 bis 40 Gew.-% Palladium bestehen. Vorzugsweise liegen das Platin und Palladium bei ihrer Verwendung zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung in der Form der Aminhydroxide oder als Platinchlorwasserstoffsäure und Palladiumnitrat vor. Sie können in den Katalysatoren in elementarer oder gebundener Form, beispielsweise als Oxid oder Sulfid, anwesend sein, und die angegebenen Mengen an diesen Metallen beziehen sich auf das anwesende Metall, unabhängig davon, in welcher Form es verwendet wurde.In the catalysts according to the invention, platinum and/or palladium are present in an amount of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight. In a preferred embodiment, a mixture of a larger amount of platinum and a smaller amount of palladium is used. For example, this component of the catalyst can consist of about 60 to 95% by weight of platinum and about 5 to 40% by weight of palladium. Preferably, the platinum and palladium, when used to prepare the catalysts according to the invention, are in the form of amine hydroxides or as chloroplatinic acid and palladium nitrate. They can be present in the catalysts in elemental or bound form, for example as oxide or sulphide, and the amounts of these metals stated refer to the metal present, regardless of the form in which it was used.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung enthalten katalytisch aktive Formen von Aluminiumoxid und den Oxiden der genannten Metalle der Seltenen Erden. Das Aluminiumoxid kann beispielsweise Gamma- oder Eta-Aluminiumoxid, oder Kappa- oder Delta-Aluminiumoxid sein, die sich von dem verhältnismäßig inaktiven Alpha-Aluminiumoxid unterscheiden. Die Mengen an Aluminiumoxid und an Oxid des oder der Metalle der genannten Seltenen Erden in den Katalysatoren sind ausreichend, um dem Katalysator die erforderliche katalytische Wirkung zu verleihen. Die Menge an Aluminiumoxid beträgt 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-%, während die Menge an Oxid eines oder mehrerer der genannten Metalle der Seltenen Erden 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, beträgt. Zu den in dem Katalysator verwendeten Oxiden von Metallen der Seltenen Erden gehören diejenigen von Cer, Lanthan, Samarium und Praseodymium, wobei vorzugsweise Ceroxid eingesetzt wird. Auch Gemische dieser Oxide, beispielsweise Gemische, in denen die Hauptkomponente Ceroxid ist, können verwendet werden. Die Katalysatoren können auch geringe Mengen an anderen Bestandteilen, die gegebenenfalls als Promotoren für die Oxidationen dienen, beispielsweise Mangan, Vandium, Kupfer, Eisen, Kobalt und Nickel, enthalten. Zu diesen Komponenten gehören die verschiedenen Metalloxide und andere Verbindungen der Metalle.The catalysts according to the invention contain catalytically active forms of alumina and the oxides of the said rare earth metals. The alumina can be, for example, gamma or eta alumina, or kappa or delta alumina, which differ from the relatively inactive alpha alumina. The amounts of alumina and of oxide of the said rare earth metal(s) in the catalysts are sufficient to give the catalyst the required catalytic effect. The amount of alumina is 50 to 99% by weight, preferably 75 to 95% by weight, while the amount of oxide of one or more of the said rare earth metals is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 25% by weight, based on their total weight. The oxides of rare earth metals used in the catalyst include those of cerium, lanthanum, samarium and praseodymium, with cerium oxide being preferably used. Mixtures of these oxides may also be used, for example mixtures in which the main component is cerium oxide. The catalysts may also contain small amounts of other components which may act as promoters for the oxidations, for example manganese, vanadium, copper, iron, cobalt and nickel. These components include the various metal oxides and other compounds of the metals.

Während der Calcinierung der Oxide des Metalls der seltenen Erden und Aluminium bei Temperaturen von wenigstens 750°C liegen die Oxide dicht nebeneinander vor und ein zu starkes Sintern des Aluminiumoxids erfolgt nicht, sondern es wird ein katalytisch aktives Produkt erhalten. Das calcinierte Gemisch von feinzerteiltem Aluminiumoxid und Oxid des Metalles der Seltenen Erden kann beispielsweise durch Calcinieren eines Gemisches sauerstoffhaltiger Verbindungen der Metalle der Seltenen Erden und von Aluminium, die sich beim Fortschreiten der Calcinierung zu ihren Oxiden umsetzen, hergestellt werden. Diese sauerstoffhaltigen Verbindungen sind Vorläufer der Oxide und können anorganisch sein, d. h. es können sauerstoffhaltige Metallsalze, die in Wasser löslich sein können, sein. Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung eines Salzes des Metalles der Seltenen Erden mit feindispersem Aluminiumoxid in hydratisierter oder katalytisch aktiver Form vermischt, und das Gemisch wird calciniert, um die gemischten Oxide zu bilden. Das innige Gemisch von Oxid des Metalles der Seltenen Erden und Aluminiumoxid kann auch erhalten werden, indem man eine wäßrige Lösung des Oxides der Seltenen Erden mit Makroteilchen von Aluminiumoxid, beispielsweise Aluminiumoxidkugeln, vermischt. Das Gemisch wird dann calciniert, um wenigstens den Außenanteil der Makroteilchen von Aluminiumoxid mit dem calcinierten Gemisch aus Oxid des Metalles der Seltenen Erden und Aluminiumoxid zu versehen. Geeignete Calcinierungsbedingungen sind Temperaturen von wenigstens 750°C, vorzugsweise 900 bis 1300°C. Die Calcinierungsbedingungen sind derart, daß katalytisch aktive Feststoffe mit relativ großer Oberfläche von wenigstens 75 m²/g erhalten werden. Diese Calcinierung wird vorzugsweise durchgeführt, während das Aluminiumoxid und das Oxid des Metalles der Seltenen Erden ohne Träger und in freifließendem Zustand vorliegen. Jedoch kann die Calcinierung auch erfolgen, nachdem das Gemisch auf einen Träger aufgebracht ist, falls dies erwünscht ist. In jedem Fall wird diese Calcinierung durchgeführt, bevor das Platin und/oder Palladium zugesetzt wird.During the calcination of the oxides of the rare earth metal and aluminum at temperatures of at least 750°C, the oxides are close to one another and excessive sintering of the aluminum oxide does not occur, but a catalytically active product is obtained. The calcined mixture of finely divided aluminum oxide and oxide of the rare earth metal can be produced, for example, by calcining a mixture of oxygen-containing compounds of the rare earth metals and aluminum, which are converted to their oxides as the calcination progresses. These oxygen-containing compounds are precursors of the oxides and can be inorganic, ie they can be oxygen-containing metal salts which may be soluble in water. Preferably, an aqueous solution of a salt of the rare earth metal is mixed with finely dispersed alumina in hydrated or catalytically active form and the mixture is calcined to form the mixed oxides. The intimate mixture of rare earth metal oxide and alumina can also be obtained by mixing an aqueous solution of the rare earth metal oxide with macroparticles of alumina, for example alumina spheres. The mixture is then calcined to provide at least the outer portion of the macroparticles of alumina with the calcined mixture of rare earth metal oxide and alumina. Suitable calcination conditions are temperatures of at least 750°C, preferably 900 to 1300°C. The calcination conditions are such that catalytically active solids with a relatively large surface area of at least 75 m ² /g are obtained. This calcination is preferably carried out while the alumina and rare earth metal oxide are unsupported and in a free-flowing state. However, the calcination can also be carried out after the mixture is supported, if desired. In any case, this calcination is carried out before the platinum and/or palladium is added.

Die Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann beispielsweise in der Weise erfolgen, daß eine wäßrige Aufschlämmung des calcinierten Gemisches von Aluminiumoxid und des Oxids des Metalles der Seltenen Erden mit dem katalytisch verhältnismäßig inerten Träger in Kontakt gebracht wird. Das Metall der Seltenen Erden und das Aluminium liegen in der Aufschlämmung in der Form von Oxiden oder anderen im wesentlichen wasserunlöslichen Formen, die unter den Bedingungen einer anschließenden Calcinierung in Oxide übergehen, vor. Die Feststoffe der Aufschlämmung scheiden sich auf dem Träger ab, und das so erhaltene Gemisch wird getrocknet oder bei einer Temperatur, bei der ein katalytisch aktives Produkt, das ein Katalysator der aus der US-PS 35 65 830 bekannten Art sein kann, gebildet wird, calciniert. Die Erhitzungstemperaturen sind nicht so hoch, daß das Gemisch der Oxide des Seltenen Erdmetalls und des Aluminiums zu stark gesintert wird. Vielmehr hat der Überzug auf dem Träger nach dem Calcinieren eine Oberfläche von wenigstens 75 m²/g.The catalyst according to the invention can be prepared, for example, by contacting an aqueous slurry of the calcined mixture of alumina and rare earth metal oxide with the catalytically relatively inert support. The rare earth metal and aluminum are present in the slurry in the form of oxides or other essentially water-insoluble forms which convert to oxides under the conditions of subsequent calcination. The solids of the slurry are deposited on the support and the resulting mixture is dried or calcined at a temperature at which a catalytically active product is formed, which may be a catalyst of the type known from U.S. Patent No. 3,565,830. The heating temperatures are not so high as to cause excessive sintering of the mixture of rare earth metal oxides and aluminum. Rather, the coating on the support after calcination has a surface area of at least 75 m ² /g.

Nachdem der mit dem Überzug versehene Träger getrocknet oder calciniert ist, wird der Masse Platin und/oder Palladium zugesetzt, um die katalytische Aktivität der Masse zu erhöhen. Diese können dem mit dem Überzug versehenen Träger in irgendeiner erwünschten Weise zugesetzt werden. Im allgemeinen kann die Masse mit einer wäßrigen oder anderen Lösung dieser Komponente imprägniert oder diese Komponente kann in anderer Weise auf dem mit dem Überzug versehenen Träger abgeschieden werden. Beispielsweise kann diese Komponente in der Form einer sauren Lösung, das Platin z. B. in Form der Platinchlorwasserstoffsäure zugesetzt werden, oder das Platin und/oder Palladium können in Form anderer Ionen in den mit dem Überzug versehenen Träger eingebracht werden. Gewünschtenfalls kann diese Komponente aus einer Lösung, beispielsweise in Form eines Sulfids durch Kontakt mit Schwefelwasserstoff, ausgefällt werden, und während der anschließenden Calcinierung oder Verwendung kann das Platin und/oder Palladium in die elementare Form übergeführt werden. Vorzugsweise liegt das elementare Metall in sehr feiner Teilchengröße, beispielsweise in Form von Teilchen mit einer Teilchengröße unter 5 nm, vor.After the coated support is dried or calcined, platinum and/or palladium is added to the mass to increase the catalytic activity of the mass. These can be added to the coated support in any desired manner. In general, the mass can be impregnated with an aqueous or other solution of this component, or this component can be deposited on the coated support in some other manner. For example, this component can be added in the form of an acidic solution, the platinum, for example, in the form of chloroplatinic acid, or the platinum and/or palladium can be introduced into the coated support in the form of other ions. If desired, this component can be precipitated from a solution, for example in the form of a sulfide by contact with hydrogen sulfide, and during subsequent calcination or use the platinum and/or palladium can be converted to the elemental form. Preferably, the elemental metal is present in very fine particle size, for example in the form of particles with a particle size of less than 5 nm.

Nach der Zugabe des Platins und/oder Palladiums wird der Katalysator getrocknet und dann unter Bedingungen, bei denen der Masse Eigenschaften, durch die Oxydationen begünstigt werden, verliehen werden, calciniert. Die Calcinierung kann den Vorteil einer Stabilisierung des Katalysators haben, so daß während der Anfangsstadien seiner Verwendung die Aktivität des Katalysators nicht beträchtlich geändert wird. Die Calcinierung wird bei Temperaturen von 300°C bis zu 700°C, vorzugsweise 400 bis 600°C, durchgeführt. Der getrocknete oder calcinierte Katalysator besitzt eine beträchtliche Oberfläche von wenigstens 75 m²/g, bezogen auf das Gewicht des Überzuges aus Oxid der Seltenen Erden und Aluminiumoxid auf dem Träger, während der verhältnismäßig inerte Katalysatorträger eine verhältnismäßig geringe Oberfläche von oft unter 10 oder sogar unter 1 m²/g Träger hat.After addition of the platinum and/or palladium, the catalyst is dried and then calcined under conditions which impart to the mass properties which favour oxidation. Calcination may have the advantage of stabilising the catalyst so that during the initial stages of its use the activity of the catalyst is not significantly altered. Calcination is carried out at temperatures of from 300°C up to 700°C, preferably 400 to 600°C. The dried or calcined catalyst has a considerable surface area of at least 75 m ² /g based on the weight of the rare earth oxide and alumina coating on the support, whereas the relatively inert catalyst support has a relatively low surface area, often less than 10 or even less than 1 m ² /g of support.

Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung besteht darin, daß man das Platin und/oder Palladium dem calcinierten Gemisch aus dem Oxid des Metalles der Seltenen Erden und Aluminiumoxid zugibt, bevor das letztere auf dem verhältnismäßig inerten Träger abgeschieden wird. Beispielsweise kann bei der Herstellung des Katalysators eine wäßrige Aufschlämmung des calcinierten Gemisches von Oxiden hergestellt und der Aufschlämmung kann die Platin- und/oder Palladium-Komponente in wasserlöslicher Form zugesetzt und innig damit vermischt werden. Letztere Komponente kann in saurer Form, beispielsweise als Platinchlorwasserstoffsäure, oder in anderer Ionenform, wie oben beschrieben, vorliegen und kann auf den vorcalcinierten Oxiden beispielsweise durch Zusatz von Schwefelwasserstoff abgeschieden werden. Das das Platin und/oder Palladium enthaltende Gemisch wird dann auf den inerten Katalysatorträger aufgebracht und wie oben getrocknet und calciniert.An alternative method of preparing the catalysts of the invention is to add the platinum and/or palladium to the calcined mixture of the rare earth metal oxide and alumina before the latter is deposited on the relatively inert support. For example, in preparing the catalyst, an aqueous slurry of the calcined mixture of oxides may be prepared and the platinum and/or palladium component may be added in water-soluble form to the slurry and intimately mixed therewith. The latter component may be in acidic form, for example as chloroplatinic acid, or in other ionic form as described above, and may be deposited on the precalcined oxides, for example by the addition of hydrogen sulphide. The mixture containing the platinum and/or palladium is then applied to the inert catalyst support and dried and calcined as above.

Die verhältnismäßig inerten Träger, die für die Herstellung der Katalysatoren gemäß der Erfindung verwendet werden können, können aus vielen verschiedenen Materialien hergestellt werden, bestehen vorzugsweise jedoch hauptsächlich aus hitzefestem Metalloxid. Obwohl die Katalysatorträger und damit die Katalysatoren gemäß der Erfindung vorzugsweise ein einheitliches Skelettgefüge von relativ großem Ausmaß, beispielsweise in Honigwabenform, haben, können die Katalysatoren auch in der Form kleinerer Teilchen, beispielsweise mit einer kleinsten Abmessung von wenigstens etwa 0,4 mm, hergestellt werden. In jedem Fall können solche Katalysatorteilchen als Makroteilchen bezeichnet werden, da sie beträchtlich größer sind als die Teilchen fein-disperser Katalysatoren, beispielsweise derjenigen, die in Wirbelbettumsetzungen verwendet werden. Katalysatoren gemäß der Erfindung in Form von Makroteilchen haben gewöhnlich einen Durchmesser von 0,4 bis 12,7 mm, vorzugsweise von 0,8 bis 6,35 mm, und, wenn sie nicht kugelförmig sind, Längsabmessungen von 0,4 bis 25,4 mm oder darüber, vorzugsweise von 0,8 bis 6,35 mm. Für ihre Verwendung in einer chemischen Umsetzung werden diese Teilchen oft in Form von Katalysatorbetten in der Reaktionszone angeordnet. Das calcinierte Gemisch von Aluminiumoxid und dem Oxid des Metalles der Seltenen Erden bildet meist einen geringen Anteil des Katalysatorgefüges, ist jedoch in ausreichender Menge anwesend, um dem Katalysator eine ausreichende katalytische Wirkung zu verleihen, beispielsweise ist es in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, anwesend.The relatively inert supports which can be used to prepare the catalysts according to the invention can be made from a wide variety of materials, but preferably consist mainly of refractory metal oxide. Although the catalyst supports and hence the catalysts according to the invention preferably have a uniform skeletal structure of relatively large dimensions, for example in honeycomb form, the catalysts can also be made in the form of smaller particles, for example with a smallest dimension of at least about 0.4 mm. In any event, such catalyst particles can be referred to as macroparticles since they are considerably larger than the particles of finely dispersed catalysts, for example those used in fluidized bed reactions. Catalysts according to the invention in the form of macroparticles usually have a diameter of from 0.4 to 12.7 mm, preferably from 0.8 to 6.35 mm, and, when not spherical, longitudinal dimensions of from 0.4 to 25.4 mm or more, preferably from 0.8 to 6.35 mm. For their use in a chemical reaction, these particles are often arranged in the form of catalyst beds in the reaction zone. The calcined mixture of alumina and the oxide of the rare earth metal usually forms a small proportion of the catalyst structure, but is present in sufficient quantity to provide the catalyst with sufficient catalytic effect, for example it is present in an amount of 2 to 30 wt.%, preferably 5 to 20 wt.%.

Diese Katalysatoren sind vorzugsweise einheitlich, d. h. haben ein einheitliches oder monolithisches festes hitzebeständiges Skelettgefüge. Die Skelettstruktur kann zylindrisch sein, muß aber nicht notwendig einen kreisförmigen Querschnitt besitzen und kann in seinem Innenteil Poren aufweisen und auch Oberflächenporen und/oder Perforationen, die mit sich durch das Skelettgefüge erstreckenden Gasströmungskanälen in Verbindung stehen, können anwesend sein. Die Kanäle können die verschiedensten Formen und Querschnitte haben. Das auf dem Träger befindliche aktivierte Material kann auf der Oberfläche von Gasströmungskanälen und auch auf den Oberflächen der Oberflächenporen, die mit diesen Kanälen in Verbindung stehen, vorliegen.These catalysts are preferably unitary, i.e. have a uniform or monolithic solid refractory skeleton structure. The skeleton structure may be cylindrical, but need not necessarily have a circular cross-section, and may have pores in its interior and also surface pores and/or perforations communicating with gas flow channels extending through the skeleton structure may be present. The channels may have a wide variety of shapes and cross-sections. The activated material on the support may be present on the surface of gas flow channels and also on the surfaces of the surface pores communicating with these channels.

Die Katalysatorträger von einheitlichem Skelettgefüge können in Honigwabenform vorliegen und zeichnen sich dadurch aus, daß sie eine Vielzahl von Strömungskanälen oder -wegen haben, die sich in der allgemeinen Richtung einer Gasströmung durch den Träger erstrecken. Während der Verwendung ist der Katalysator gewöhnlich in der Weise in einem Behälter angeordnet, daß sein einheitliches Skelettgefüge den Hauptteil der Querschnittsfläche der Reaktionszone einnimmt. Mit Vorteil ist die einheitliche Skelettstruktur so geformt, daß sie in die Reaktionszone, in der sie angeordnet werden soll, eingepaßt ist, und der einheitliche Katalysator mit dem Träger kann so in der Reaktionszone angeordnet werden, daß seine zellularen Gasströmungskanäle sich in Längsrichtung erstrecken, d. h. daß die Kanäle sich in der Richtung der Gasströmung zwischen Einlaß und Auslaß erstrecken, so daß die Gase während ihres Durchtritts durch den Behälter durch diese Kanäle strömen. Die Strömungskanäle müssen sich nicht geradlinig durch das Katalysatorgefüge erstrecken und können Strömungsablenker oder Spoiler enthalten.The unitary skeletal catalyst supports may be in honeycomb form and are characterized by having a plurality of flow channels or paths extending in the general direction of gas flow through the support. During use, the catalyst is usually arranged in a container such that its unitary skeletal structure occupies the majority of the cross-sectional area of the reaction zone. Advantageously, the unitary skeletal structure is shaped to fit within the reaction zone in which it is to be arranged, and the unitary catalyst with the support may be arranged in the reaction zone such that its cellular gas flow channels extend longitudinally, i.e. that the channels extend in the direction of gas flow between inlet and outlet so that the gases flow through these channels as they pass through the container. The flow channels need not extend straight through the catalyst structure and may include flow deflectors or spoilers.

Die inerten Träger der Katalysatoren gemäß der Erfindung bestehen vorzugsweise aus einem chemisch weitgehend und katalytisch verhältnismäßig inerten starren festen Material, das bei hohen Temperaturen von beispielsweise bis zu etwa 1100°C oder sogar bis zu etwa 1800°C oder darüber seine Form und Festigkeit beizubehalten vermag. Der Träger besitzt vorzugsweise einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine gute thermische Schockbeständigkeit und eine geringe thermische Leitfähigkeit. Meist ist der Träger porös; jedoch kann seine Oberfläche verhältnismäßig unporös sein, und es kann erwünscht sein, seine Oberflächen aufzurauhen, um das katalytisch aktive Material besser zu halten, insbesondere wenn der Träger verhältnismäßig unporös ist. Der Träger kann ein metallischer oder keramischer Träger oder eine Kombination davon sein. Die bevorzugten Träger, und zwar sowohl die Skelettträger als auch die Träger von anderer Form, bestehen aus Cordierit, Cordierit/Alpha- Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirkon/Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid/Siliciumdioxid/Magnesiumoxid oder Zirkoniumsilikat. Beispiele für andere wärmefeste keramische Materialien, die anstelle der bevorzugten Materialien als Träger verwendet werden können, sind Sillimanit, Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilikate. Obwohl der Träger auch aus Glaskeramik bestehen kann, ist er doch vorzugsweise nicht glasiert und kann im wesentlichen vollständig kristallin sein und sich durch die Abwesenheit einer merklichen Menge an glasiger oder amorpher Phase, wie sie beispielsweise in Prozellanmaterialien gefunden wird, auszeichnen. Außerdem kann das Gefüge eine beträchtliche zugängliche Porosität, verglichen mit dem praktisch unporösen Porzellan haben. Das Gefüge kann ein Wasserporenvolumen von wenigstens etwa 10% haben. Die Wände der Kanäle der einheitlichen Skelettträgergefüge können eine Vielzahl vom Oberflächenmakroporen enthalten, die mit den Kanälen in Verbindung stehen, so daß die zugängliche Katalysatoroberfläche beträchtlich vergrößert wird. Damit eine gute Hochtemperaturstabilität und -festigkeit erzielt wird, können kleine Poren praktisch abwesend sein. Solche Träger sind in der US-PS 35 65 830 beschrieben.The inert supports of the catalysts according to the invention preferably consist of a largely chemically and catalytically relatively inert rigid solid material which is capable of retaining its shape and strength at high temperatures of, for example, up to about 1100°C or even up to about 1800°C or higher. The support preferably has a low coefficient of thermal expansion, good thermal shock resistance and low thermal conductivity. Usually the support is porous; however, its surface may be relatively non-porous and it may be desirable to roughen its surfaces in order to better hold the catalytically active material, particularly if the support is relatively non-porous. The support may be a metallic or ceramic support or a combination thereof. The preferred supports, both skeletal and other forms, are made of cordierite, cordierite/alpha alumina, silicon nitride, zircon/mullite, spodumene, alumina/silica/magnesia or zirconium silicate. Examples of other heat resistant ceramic materials that may be used as supports in place of the preferred materials are sillimanite, magnesium silicates, zircon, petalite, alpha alumina and aluminosilicates. Although the support may be made of glass ceramic, it is preferably unglazed and may be substantially completely crystalline and characterized by the absence of any appreciable amount of glassy or amorphous phase such as is found in porcelain materials. In addition, the structure may have considerable accessible porosity compared to the virtually nonporous porcelain. The structure may have a water pore volume of at least about 10%. The walls of the channels of the unitary skeletal support structures may contain a plurality of surface macropores communicating with the channels so that the accessible catalyst surface is significantly increased. In order to achieve good high temperature stability and strength, small pores may be virtually absent. Such supports are described in US Pat. No. 3,565,830.

Die geometrische Oberfläche der Träger vom Skeletttyp, einschließlich der Wände der Gasströmungskanäle, beträgt in der Regel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 5 m² je Liter Träger. Die durch den einheitlichen Träger oder das Skelettgefüge führenden Kanäle können irgendeine Form und Größe haben, die mit der gewünschten Oberfläche konsistent ist. Sie sollen groß genug sein, um einen verhältnismäßig freien Durchtritt des der Umsetzung unterliegenden Gasgemisches zu ermöglichen. Die Kanäle können parallel oder nahezu parallel sein und sich durch den Träger von seiner einen Seite zu einer gegenüberliegenden Seite erstrecken und durch vorzugsweise dünne Wände voneinander getrennt sein. Die Kanäle können auch in vielen Richtungen verlaufen und können auch mit einem oder mehreren angrenzenden Kanälen in Verbindung stehen. Die Kanaleinlaßöffnungen können über die gesamte Vorderfläche oder den gesamten Querschnitt des Trägers verteilt sein, so daß sie mit dem umzusetzenden Gas in Kontakt kommen.The geometric surface area of the skeleton-type supports, including the walls of the gas flow channels, is typically 0.5 to 6, preferably 1 to 5 m ² per liter of support. The channels leading through the unitary support or skeleton structure may be of any shape and size consistent with the desired surface area. They should be large enough to allow relatively free passage of the gas mixture undergoing reaction. The channels may be parallel or nearly parallel and extend through the support from one side to an opposite side and separated from each other by preferably thin walls. The channels may also run in many directions and may also communicate with one or more adjacent channels. The channel inlet openings may be distributed over the entire front surface or the entire cross section of the support so that they come into contact with the gas to be reacted.

Die Gasströmungskanäle des einheitlichen Skelettträgerkatalysators können dünnwandige Kanäle sein, die eine verhältnismäßig große Oberfläche darbieten. Die Kanäle können gleiche oder verschiedene Querschnittsformen und -größen haben. Der Querschnitt der Kanäle kann beispielsweise trapezoid, rechtwinklig, quadratisch, sinusförmig oder kreisförmig sein. Die Querschnitte des Trägers können ein sich wiederholendes Muster haben, das als honigwabenförmig, wellenförmig oder gitterförmig beschrieben werden kann. Die Wände der zellularen Kanäle sind im allgemeinen so dick wie erforderlich, damit der einheitliche Körper eine ausreichende Festigkeit besitzt, und die Dicke dieser Wände liegt meist im Bereich von 0,05 bis 0,25 mm. Bei dieser Wandstärke können die Strukturen etwa 100 bis 2500 oder mehr Gaseinlaßöffnungen für die Strömungskanäle je 6,5 cm² Querschnittsfläche und eine entsprechende Anzahl Gasströmungskanäle, vorzugsweise 150 bis 500 Gaseinlässe und Strömungskanäle je 6,5 cm², enthalten. Der offene Querschnitt kann mehr als 60% der Gesamtfläche betragen. Größe und Abmessungen des einheitlichen hitzebeständigen Skelettträgers gemäß der Erfindung können variieren, und die Länge der Strömungskanäle beträgt meist wenigstens 2,5 mm oder wenigstens 2,5 cm.The gas flow channels of the unitary skeleton supported catalyst may be thin-walled channels presenting a relatively large surface area. The channels may have the same or different cross-sectional shapes and sizes. For example, the cross-section of the channels may be trapezoidal, rectangular, square, sinusoidal or circular. The cross-sections of the support may have a repeating pattern which may be described as honeycomb, undulating or lattice-shaped. The walls of the cellular channels are generally as thick as necessary to provide sufficient strength to the unitary body and the thickness of these walls is usually in the range of 0.05 to 0.25 mm. With this wall thickness, the structures may contain about 100 to 2500 or more gas inlet openings for the flow channels per 6.5 cm ² of cross-sectional area and a corresponding number of gas flow channels, preferably 150 to 500 gas inlets and flow channels per 6.5 cm ² . The open cross-section may be more than 60% of the total area. The size and dimensions of the unitary heat-resistant skeleton support according to the invention may vary, and the length of the flow channels is usually at least 2.5 mm or at least 2.5 cm.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können zur Beschleunigung der Oxydation verschiedener chemischer Beschickungsmaterialien in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff verwendet werden. Einige Oxydationen können bei verhältnismäßig niedriger Temperatur ablaufen. Oft werden Oxydationen aber bei erhöhten Temperaturen von beispielsweise wenigstens etwa 150°C, vorzugsweise etwa 200 bis 900°C, durchgeführt, und im allgemeinen befindet sich das Beschickungsmaterial in der Dampfphase. Die Beschickungsmaterialien sind solche, die einer Oxydation zugänglich sind. Sie enthalten Kohlenstoff und können sowohl organisch als auch anorganisch sein. Das heißt die Katalysatoren können für die Oxydation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Komponenten oder Kohlenmonoxid verwendet werden. Solche Materialien können in Abgasen der Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Brennstoffen anwesend sein, und die Katalysatoren gemäß der Erfindung können daher für die Oxydation solcher Abgase verwendet werden. Die Abgase von Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffen als Brennstoffe betrieben werden, sowie andere Abgase, können durch Kontakt mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff, der als Bestandteil in dem Gas enthalten sein oder in Form von Luft oder in einer anderen gewünschten Form mit größerer oder kleinerer Sauerstoffkonzentration zugesetzt sein kann, oxydiert werden. Das Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff in den Oxydationsprodukten ist größer als in dem der Oxydation unterworfenen Beschickungsmaterial. Viele solche Reaktionssysteme sind bekannt.The catalysts of the invention can be used to accelerate the oxidation of various chemical feedstocks in the presence of molecular oxygen. Some oxidations can occur at relatively low temperatures. Often, however, oxidations are carried out at elevated temperatures, for example at least about 150°C, preferably about 200 to 900°C, and in Generally, the feed material is in the vapor phase. The feed materials are those which are susceptible to oxidation. They contain carbon and can be both organic and inorganic. That is, the catalysts can be used for the oxidation of hydrocarbons, oxygen-containing organic components or carbon monoxide. Such materials can be present in exhaust gases from the combustion of carbonaceous fuels and the catalysts according to the invention can therefore be used for the oxidation of such exhaust gases. The exhaust gases from internal combustion engines which use hydrocarbons as fuels, as well as other exhaust gases, can be oxidized by contact with the catalyst and molecular oxygen which can be present as a constituent in the gas or added in the form of air or in another desired form with a greater or lesser oxygen concentration. The weight ratio of oxygen to carbon in the oxidation products is greater than in the feed material subjected to oxidation. Many such reaction systems are known.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.In the following examples, parts and percentages are by weight unless otherwise stated.

Example I

Ein stabilisiertes CeO₂-Al₂O₃-Gemisch wird hergestellt, indem 336 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 1188 ml H₂O aufgelöst werden, so daß etwa 1390 ml Lösung erhalten werden. 1200 g aktiviertes Al₂O₃-Pulver wird in die Lösung gerührt, die unter konstantem Rühren getrocknet, in einen Trockenofen von 110°C übergeführt und 17 Stunden getrocknet wird. Die getrockneten Feststoffe werden auf eine Größe unter 0,42 mm vermahlen und 1 Stunde bei 1100°C calciniert. 1000 g dieses calcinierten Pulvers werden mit 1000 ml H₂O und 20,1 ml konzentrierter NHO₃ vermischt und 17 Stunden in einer Kugelmühle mit 68 Upm in einem 3,8 l-Behälter vermahlen. 1000 Teile des so erhaltenen Gemisches werden mit einer Lösung von 3,3 Teilen konzentrierter HNO₃ und 333 Teilen H₂O verdünnt. Eine 50 cm³ Cordierit-Honigwabe mit etwa 250 parallelen Gasdurchtrittswegen je 6,5 cm² Querschnittsfläche wird in dieses verdünnte Gemisch eingetaucht, mit Luft durch Blasen 2 Stunden bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert. Etwa 13 bis 14 Gew.-% des gesamt n Ceroxids und Aluminiumoxids haften an der Honigwabe. Diesem Katalysator wird nach dem folgenden Verfahren Platin zugesetzt. Zu 1245 ml wäßriger K₂PtCl₄-Lösung (Platingehalt 3,55 g) wurden 3,05 g NaHCO₃ zugesetzt, 1,5 g NaCHO₂ wurden der Lösung bei 95°C zugesetzt. Die mit Ceroxid und Aluminiumoxid überzogene Honigwabe wird in diese Lösung getaucht, Cl-frei gewaschen, 2 Stunden bei 110°C getrocknet und 2 Stunden bei 500°C calciniert. Die so hergestellte Honigwabe enthält 0,40 Gew.-% Pt.A stabilized CeO ₂ -Al ₂ O ₃ mixture is prepared by dissolving 336 g of Ce(NO ₃ ) ₃ 6 H ₂ O in 1188 mL of H ₂ O to yield about 1390 mL of solution. 1200 g of activated Al ₂ O ₃ powder is stirred into the solution, which is dried under constant stirring, transferred to a drying oven at 110°C and dried for 17 hours. The dried solids are ground to a size below 0.42 mm and calcined for 1 hour at 1100°C. 1000 g of this calcined powder is mixed with 1000 mL of H ₂ O and 20.1 mL of concentrated NHO ₃ and ball milled for 17 hours at 68 rpm in a 3.8 L container. 1000 parts of the mixture thus obtained are diluted with a solution of 3.3 parts of concentrated HNO ₃ and 333 parts of H ₂ O. A 50 cm ³ cordierite honeycomb with about 250 parallel gas passageways each with a cross-sectional area of 6.5 cm ² is immersed in this diluted mixture, dried with air by blowing for 2 hours at 110°C and calcined for 2 hours at 500°C. About 13 to 14% by weight of the total cerium oxide and aluminum oxide adhere to the honeycomb. Platinum is added to this catalyst according to the following procedure. 3.05 g of NaHCO ₃ were added to 1245 ml of aqueous K ₂ PtCl ₄ solution (platinum content 3.55 g), 1.5 g of NaCHO ₂ were added to the solution at 95°C. The honeycomb coated with cerium oxide and aluminum oxide is immersed in this solution, washed to remove Cl, dried for 2 hours at 110°C and calcined for 2 hours at 500°C. The honeycomb thus produced contains 0.40 wt.% Pt.

Example II

Der Katalysator wird nach dem Verfahren von Beispiel I hergestellt mit der Abweichung, daß Platin auf der mit Ceroxid und Aluminiumoxid überzogenen Honigwabe abgeschieden wird, indem man diese in 500 ml wäßrige H₂PtCl₆ (Platingehalt 2,41 g) für wenige Minuten einträgt und dann ¹/₄ Stunde mit H₂S behandelt. Die Honigwabe wird chlorfrei gewaschen und getrocknet und dann 1 Stunde an Luft bis zu 500°C erhitzt und dann 2 Stunden bei 500°C gehalten. Der Katalysator enthält 0,2 Gew.-% Platin.The catalyst is prepared according to the method of Example I, except that platinum is deposited on the honeycomb coated with cerium oxide and aluminum oxide by placing it in 500 ml of aqueous H ₂ PtCl ₆ (platinum content 2.41 g) for a few minutes and then treating it with H ₂ S for ¹ / ₄ hour. The honeycomb is washed free of chlorine and dried and then heated in air to 500°C for 1 hour and then kept at 500°C for 2 hours. The catalyst contains 0.2 wt.% platinum.

Example III

Eine mit einer Ceroxid/Aluminiumoxid-Masse überzogene Honigwabe wird hergestellt wie in Beispiel I. Die mit dem Überzug versehene Honigwabe wird dann in eine Lösung getaucht, die sowohl H₂PtCl₆ als auch Na₂PdCl₄, deren Konzentration 8,8 g Pt bzw. 4,4 g Pd je 100 ml Lösungsvolumen beträgt, enthält. Nach Stehen für 10 Minuten unter mehrfachem Heben und Senken der Honigwabe aus bzw. in die Lösung wird diese aus der Lösung genommen und abtropfen gelassen. Dann wird sie 15 Minuten mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt und mit entionisiertem Wasser chlorfrei gewaschen. Die so erhaltene imprägnierte Honigwabe wird über Nacht bei 110°C getrocknet und im Luftstrom 2 Stunden bei 500°C calciniert. Der fertige Katalysator enthält 0,21 Gew.-% Pt und 0,11 Gew.-% Pd.A honeycomb coated with a cerium oxide/aluminum oxide mass is prepared as in Example I. The coated honeycomb is then immersed in a solution containing both H ₂ PtCl ₆ and Na ₂ PdCl ₄ , the concentrations of which are 8.8 g Pt and 4.4 g Pd per 100 ml of solution volume, respectively. After standing for 10 minutes with the honeycomb being raised and lowered several times in and out of the solution, it is removed from the solution and allowed to drain. It is then treated with gaseous hydrogen sulphide for 15 minutes and washed with deionised water until chlorine-free. The impregnated honeycomb thus obtained is dried overnight at 110°C and calcined in a stream of air at 500°C for 2 hours. The finished catalyst contains 0.21% by weight Pt and 0.11% by weight Pd.

Example IV

Eine Ceroxid/Aluminiumoxid-Masse wird hergestellt, indem 841 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 2970 ml H₂O gelöst werden, so daß 3460 ml Lösung erhalten werden. Dieser Lösung werden 3000 g aktiviertes Aluminiumoxidpulver zugesetzt. Die Aufschlämmung wird unter konstantem Bewegen getrocknet, in einen Trockenofen von 110°C überführt und dann 16 Stunden getrocknet. Die getrockneten Feststoffe werden auf eine Teilchengröße unter 0,42 mm vermahlen und 2 Stunden bei 1100°C calciniert. Zu 108 g dieses Pulvers wurde eine Lösung von Platintetraminhydroxid plus Palladiumtetraminhydroxide zugesetzt. Das Gesamtvolumen der Lösung betrug 151 ml, und sie enthielt 2,75 g Pt und 0,60 g Pd. Das nasse Pulver wurde gründlich durchmischt und 2¹/₂ Stunden bei 110°C getrocknet. Die gesamten 181 g Pulver wurden in den Behälter einer Kugelmühle überführt und 188 g Kugeln plus 180 cm³ H₂O plus 3,6 cm³ konzentrierte HNO₃ wurden zugesetzt. Die gesamte Masse wurde dann 16 Stunden mit 60 Upm in der Kugelmühle vermahlen. Die Aufschlämmung wurde ausgegossen und dann verwendet, um die gleiche Art Honigwabe wie in Beispiel I nach dem gleichen Verfahren mit einem Überzug zu versehen. Der so hergestellte Katalysator enthielt nach dem Calcinieren bei 500°C 0,18 Gew.-% Pt und 0,04 Gew.-% Pd.A ceria/alumina mass is prepared by dissolving 841 g of Ce(NO ₃ ) ₃ 6 H ₂ O in 2970 ml of H ₂ O to yield 3460 ml of solution. To this solution is added 3000 g of activated alumina powder. The slurry is dried with constant agitation, transferred to a drying oven at 110°C and then dried for 16 hours. The dried solids are ground to a particle size below 0.42 mm and calcined at 1100°C for 2 hours. To 108 g of this powder was added a solution of platinum tetramine hydroxide plus palladium tetramine hydroxides. The total volume of the solution was 151 ml and it contained 2.75 g of Pt and 0.60 g of Pd. The wet powder was thoroughly mixed and dried at ₁₁₀ °C for 2 ^1/2 hours. The entire 181 g of powder was transferred to the bowl of a ball mill and 188 g of balls plus 180 cm ³ of H ₂ O plus 3.6 cm ³ of concentrated HNO ₃ were added. The entire mass was then ball milled at 60 rpm for 16 hours. The slurry was poured out and then used to coat the same type of honeycomb as in Example I using the same procedure. The catalyst thus prepared contained 0.18 wt% Pt and 0.04 wt% Pd after calcination at 500°C.

Example V

Eine calcinierte Ceroxid/Aluminiumoxid-Masse wird hergestellt wie in Beispiel IV und dann bei 1100°C calciniert. Das Pulver wird in einer Kugelmühle mit einer Lösung von (NH₄)₂Pt(SCN)₆ vermahlen und dann verwendet, um eine Honigwabe zu beladen wie in Beispiel I. Die so getränkte Honigwabe wird getrocknet und dann bei 500°C calciniert. Der calcinierte Katalysator enthält 0,28 Gew.-% Pt.A calcined ceria/alumina mass is prepared as in Example IV and then calcined at 1100°C. The powder is ball milled with a solution of (NH ₄ ) ₂ Pt(SCN) ₆ and then used to load a honeycomb as in Example I. The soaked honeycomb is dried and then calcined at 500°C. The calcined catalyst contains 0.28 wt.% Pt.

Example VI

Um die verbesserten Eigenschaften des Katalysators gemäß der Erfindung als Oxydationskatalysator für Abgase zu veranschaulichen, wurden nach den Verfahren der Beispiele I und IV hergestellte Katalysatoren getestet. In dem Testverfahren wurde ein Gas bei verschiedenen Temperaturen mit einer stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit von 40 000 Volumen in Kontakt mit dem Katalysator gebracht. Das Gas enthielt 3,0% Sauerstoff, 1,0% Kohlenmonoxid, 300 ppm Äthylen, 10,0% Kohlendioxid, 500 ppm Stickoxid, Rest Stickstoff. Das Gas wurde vor Eintritt in den Katalysator vorgeheizt, um die Katalysatortemperatur auf einen bestimmten Wert zu erhöhen. Der bei jeder Temperatur getestete gasförmige Abfluß wurde auf seinen Gehalt an Kohlenmonoxid und Äthylen analysiert. Die erhaltenen Werte wurden gegen die Oxydationstemperatur, gemessen etwa 6,4 mm vor dem Katalysator, aufgetragen. Aus einer Auftragung der Oxidationstemperatur gegen die Mengen an Kohlenmonoxid und Äthylen in dem Abfluß wurden die für eine 50%ige Umwandlung von Kohlenmonoxid in Kohlendioxid und für eine 50%ige Umwandlung von Äthylen in Kohlendioxid und Wasser erforderlichen Temperaturen bestimmt. Diese Werte sind in der folgenden Tabelle zusammen mit den mit einem entsprechenden Katalysator aufgeführt, der kein Ceroxid enthielt. Tabelle &udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;To illustrate the improved properties of the catalyst of the invention as an oxidation catalyst for exhaust gases, catalysts prepared by the procedures of Examples I and IV were tested. In the test procedure, a gas was brought into contact with the catalyst at various temperatures at a flow rate of 40,000 volumes per hour. The gas contained 3.0% oxygen, 1.0% carbon monoxide, 300 ppm ethylene, 10.0% carbon dioxide, 500 ppm nitric oxide, and the balance nitrogen. The gas was preheated before entering the catalyst to raise the catalyst temperature to a certain value. The gaseous effluent tested at each temperature was analyzed for carbon monoxide and ethylene content. The values obtained were plotted against the oxidation temperature measured about 6.4 mm in front of the catalyst. From a plot of oxidation temperature against the amounts of carbon monoxide and ethylene in the effluent, the temperatures required for 50% conversion of carbon monoxide to carbon dioxide and for 50% conversion of ethylene to carbon dioxide and water were determined. These values are shown in the following table, together with those obtained with a corresponding catalyst which did not contain cerium oxide. Table &udf53;vz13&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;sb37,6&udf54;&udf53;el1,6&udf54;

Diese Werte zeigen, daß die Katalysatoren gemäß der Erfindung aktiver sind als ein entsprechender Katalysator, der als Überzug auf dem Träger nur Aluminiumoxid statt CeO₂ · Al₂O₃ enthält.These values show that the catalysts according to the invention are more active than a corresponding catalyst which contains only alumina instead of CeO ₂ · Al ₂ O ₃ as a coating on the support.

Die eingesetzten Katalysatoren waren alle nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt worden.The catalysts used were all prepared by the process according to the invention.

Example VII

5000 g aktivierte Aluminiumoxidkugeln mit einem Durchmesser von 2,5 mm werden in eine Lösung von 1401 g Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O in 5050 ml H₂O eingetragen. Nach 16 Stunden Trocknen bei 110°C werden die Kugeln 2 Stunden bei 1000°C in Luft calciniert. Nach Abkühlen werden 3500 g der Kugeln mit einer Lösung mit einem Gehalt von 3,033 g Pt (als Tetraminhydroxid) plus 1,517 g Pd (als Tetraminhydroxid) in 1400 ml Lösung besprüht. Die mit dem Überzug versehenen Kugeln wurden 16 Stunden bei 110°C getrocknet und dann 2 Stunden in Luft bei 500°C calciniert. Der fertige Katalysator enthielt 0,087 Gew.-% Pt + 0,043 Gew.-% Pd + 10 Gew.-% CeO₂ auf Aluminiumoxid.5000 g of activated alumina spheres with a diameter of 2.5 mm are placed in a solution of 1401 g Ce(NO ₃ ) ₃ · 6 H ₂ O in 5050 ml H ₂ O. After drying for 16 hours at 110°C, the spheres are calcined in air at 1000°C for 2 hours. After cooling, 3500 g of the spheres are sprayed with a solution containing 3.033 g Pt (as tetramine hydroxide) plus 1.517 g Pd (as tetramine hydroxide) in 1400 ml solution. The coated spheres were dried for 16 hours at 110°C and then calcined in air at 500°C for 2 hours. The final catalyst contained 0.087 wt% Pt + 0.043 wt% Pd + 10 wt% CeO ₂ on alumina.

Die Aktivität des Katalysators wurde nach dem U.S. Government CVS 1975 "Kaltstart"-Autoabgastest bewertet. Die Ergebnisse zeigten Abgaben von 0,12 g Kohlenwasserstoff je 1,609 gefahrene Kilometer und 1,3 g CO je 1,609 gefahrene Kilometer.The activity of the catalyst was evaluated according to the U.S. Government CVS 1975 "cold start" automobile emissions test. The results showed emissions of 0.12 g of hydrocarbons per 1,609 kilometers driven and 1.3 g of CO per 1,609 kilometers driven.

Example VIII

Aluminiumoxidkugeln wurden mit Cernitratlösung imprägniert, getrocknet und calciniert wie in Beispiel VII. 3500 g der abgekühlten Kugeln wurden mit einer Lösung von Platintetraminhydroxid (4,550 g Pt - Gesamtlösungsvolumen - 1400 ml) besprüht und dann getrocknet und calciniert wie in Beispiel VII. Der fertige Katalysator enthielt 0,13 Gew.-% Pt + 10 Gew.-% CeO₂ auf Aluminiumoxid.Alumina spheres were impregnated with cerium nitrate solution, dried and calcined as in Example VII. 3500 g of the cooled spheres were sprayed with a solution of platinum tetramine hydroxide (4.550 g Pt - total solution volume - 1400 ml) and then dried and calcined as in Example VII. The final catalyst contained 0.13 wt% Pt + 10 wt% CeO ₂ on alumina.

Die Aktivität des Katalysators wurde nach dem U.S. Government CVS 1975 "Kaltstart"-Autoabgastest bewertet. Die Ergebnisse zeigten Abgaben von 0,14 g Kohlenwasserstoff je 1,609 gefahrene km und 0,7 g CO je 1,609 gefahrene km.The activity of the catalyst was evaluated according to the U.S. Government CVS 1975 "cold start" automobile emissions test. The results showed emissions of 0.14 g hydrocarbons per 1,609 km driven and 0.7 g CO per 1,609 km driven.

Claims

Platinum and/or palladium in an amount of 0.01 to 2 wt.% and optionally a catalyst containing a promoter, obtainable by applying a γ -aluminum oxide or active aluminum oxide-containing suspension on an inert solid support, drying the coated support and calcining at an elevated temperature and then impregnating it with an aqueous solution containing platinum and/or palladium compound, drying and calcining at 300 to 700°C, characterized in that an intimate mixture of the said aluminum oxide and cerium oxide, lanthanum oxide, samarium oxide and/or praseodymium oxide is calcined at a temperature of at least 750°C to form a catalytically active mass, the aluminum oxide having a surface area of at least 75 m ² /g after calcination and the amount of aluminum oxide in the finished catalyst being 50 to 99% by weight and the amount of cerium oxide, lanthanum oxide, samarium oxide and/or praseodymium oxide being 1 to 50% by weight, based on their total weight.