ES2299219T3 - Procedimiento para la oxidacion de compuestos organicos gaseosos halogenados y no halogenados. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para oxidar compuestos orgánicos halogenados y no halogenados, que comprende las etapas de: (a) proporcionar una corriente gaseosa que contiene compuestos orgánicos halogenados y no halogenados; (b) poner en contacto y oxidar el gas con una cantidad catalítica eficaz de una composición que comprende platino, paladio o sus mezclas en un soporte de alúmina, óxido de cerio, óxido de titanio, sílice, óxido de manganeso, óxido de circonio o mezclas o materiales compuestos de los mismos; y (c) poner en contacto adicionalmente el gas oxidado de la etapa (b) con una cantidad catalítica eficaz de una composición que comprende platino, paladio o mezclas de los mismos en un soporte de alúmina de área superficial elevada, caracterizado porque la alúmina es estabilizada con un óxido de metal alcalinotérreo y un óxido de metal de tierras raras, y está sustancialmente exenta de óxido de cerio.
Description
Procedimiento para la oxidación de compuestos
orgánicos gaseosos halogenados y no halogenados.
Esta invención se refiere a procedimientos para
la oxidación catalítica de emisiones carbonáceas gaseosas, en
particular, emisiones carbonáceas gaseosas que incluyen compuestos
halogenados.
El tratamiento de emisiones gaseosas que
contienen compuestos orgánicos volátiles ha sido de preocupación
creciente en los últimos años. La incineración térmica, la oxidación
catalítica y la adsorción son comúnmente usadas para suprimir estos
contaminantes. La incineración térmica requiere elevadas
temperaturas de funcionamiento e instalaciones con elevados costes
de capital. Si la corriente gaseosa incluye también compuestos
halogenados, la incineración térmica puede desprender compuestos
halogenados tóxicos bajo ciertas condiciones de funcionamiento. En
algunos casos, la adsorción por adsorbentes como el carbono es una
alternativa; sin embargo, este procedimiento no destruye los
contaminantes, sino que meramente los concentra. Además de ello, la
eficacia de la adsorción puede resultar adversamente afectada por
las concentraciones fluctuantes de los componentes gaseosos.
La oxidación catalítica es una forma
energéticamente eficaz y económica de destruir emisiones orgánicas
gaseosas. Funciona a temperaturas significativamente inferiores y
un tiempo de residencia más corto que la incineración térmica y
requiere reactores más pequeños hechos de materiales menos
caros.
Los procedimientos para la oxidación catalítica
de compuestos orgánicos no halogenados y orgánicos halogenados son
bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, en el artículo de G.C.
Bond y N. Sadeghi, "Catalized Destruction of Chlorinated
Hydrocarbons" J. Appl. Chem Biotechnol., 1975, 25,
241-248, se expone que los hidrocarburos clorados
son convertidos en HCl y CO_{2} sobre catalizadores de platino o
gamma-alúmina.
Las patentes de EE.UU. 3.972.979 y 4.053.557
describen la descomposición de hidrocarburos halogenados mediante
oxidación sobre óxido de cromo o un platino en soporte de
bohemita.
Las patentes de EE.UU. 4.059.675, 4.059.676 y
4.059.683 describen procedimientos para descomponer compuestos
orgánicos halogenados usando catalizadores que contienen rutenio,
rutenio-platino y platino, respectivamente, en
presencia de un agente oxidante a temperaturas de al menos
350ºC.
El artículo de James J. Spivy, "Complete
Catalytic Oxidation of volatile Organics", Ind. Eng. Chem res.,
1987 26, 2165-2180, es un examen de la bibliografía
que se ocupa de la oxidación catalítica heterogénea de compuestos
orgánicos volátiles.
El artículo de S. Chatterjee y H.L. Green,
"Oxidative Catalysis by Clorinated Hydrocarbons by
Metal-Load Acid Catalysts", Journal of
Catalysis, 1991, 130, 76-85, expone un estudio de la
oxidación catalítica de cloruro de metileno en aire usando
catalizadores en soporte de zeolita H-Y,
Cr-Y y Ce-Y.
La solicitud internacional PCT nº
WO-A-90 13352 describe un
procedimiento catalítico para convertir o destruir compuestos
orgánicos que incluyen compuestos orgánicos halogenados usando un
catalizador que contiene como componente catalítico óxido de
titanio. El catalizador preferido contiene también óxido de vanadio,
óxido de wolframio, óxido de estaño y al menos un metal noble
seleccionado entre el grupo que consiste en platino, paladio y
rodio caracterizado porque el óxido de vanadio, óxido de wolframio y
metales nobles están uniformemente dispersados en el óxido de
titanio.
La patente de EE.UU. nº 5.283.041 (transferida
legalmente al cesionario de la presente invención) describe un
catalizador de oxidación para tratar una corriente gaseosa que
contiene compuestos seleccionados entre el grupo que consiste en
compuestos orgánicos halogenados, otros compuestos orgánicos y sus
mezclas; comprendiendo el catalizador un material del núcleo que
comprende óxido de circonio y uno o más óxidos de manganeso, cerio
o cobalto con óxido de vanadio y, preferentemente, un metal del
grupo del platino dispersado en el material de núcleo.
La patente EE.UU. 5.643.545 (transferida
legalmente al cesionario de la presente invención) se refiere al
tratamiento de corrientes que contienen compuestos orgánicos
halogenados y compuestos orgánicos volátiles (VOCs) con materiales
catalíticos depositados sobre soportes de acidez elevada y/o acidez
baja.
Las patentes de EE.UU. 5.578.283 y 5.653.949
(transferida legalmente al cesionario de la presente invención) se
refieren al tratamiento de gases que contienen compuestos orgánicos
halogenados, compuestos orgánicos no halogenados, monóxido de
carbono o sus mezclas. Las composiciones catalíticas útiles en el
tratamiento comprenden al menos un metal del grupo del platino,
óxido de circonio y al menos un óxido de manganeso, cerio o cobalto.
Una composición adicional descrita usa los componentes descritos
con anterioridad, pero que están sustancialmente exentos de
vanadio, en un procedimiento para tratar una corriente gaseosa que
contiene al menos un compuesto orgánico
bromado.
bromado.
El documento
EP-A-0.993.857 describe
catalizadores para la oxidación de VOC y Co en presencia de
compuestos de organosilicatos. Una característica de dichos
catalizadores incluye que el sustrato catalítico comprende no menos
de aproximadamente 60 por ciento en peso de alúmina.
Aunque las referencias que anteceden describen
procedimientos y composiciones para el tratamiento de corrientes
que contienen compuestos carbonáceos y compuestos orgánicos
halogenados, no hay ningún reconocimiento de ninguno de los
problemas que surgen durante el tratamiento de los gases de emisión,
particularmente los que contienen compuestos orgánicos halogenados
y compuestos orgánicos no halogenados como metano y benceno. Por
ejemplo, las emisiones de la producción de ácido tereftálico
contienen normalmente monóxido de carbono, metano, bromuro de
metilo e hidrocarburos como benceno y tolueno. Ha sido observado que
a medida que los catalizadores envejecen, su eficacia catalítica
disminuye y, para compensar esta eficacia disminuida, las
temperaturas del procedimiento son elevadas hasta completar la
catálisis deseada. Sin embargo, para el caso de la producción de
ácido tereftálico, las temperaturas aumentadas del procedimiento
san lugar desfavorablemente a la bromación de metano y la bromación
de benceno. Por ejemplo, se ha encontrado que la bromación de
benceno se produce a temperaturas tan bajas como 300ºC y que la
bromación de metano se produce a temperaturas bajas como 420ºC,
usando un catalizador basado en platino. La bromación de metano
tiene un efecto perjudicial sobre la conversión global de bromuro
de metilo. Adicionalmente, la bromación de benceno da lugar a
bromobenceno, dibromobenceno y tetrabromobenceno. Los efectos
perjudiciales de formar estos bencenos bromados son que estos
compuestos se forman en la fase sólida, lo que provoca un
taponamiento o bloqueo de los conductos del procedimiento. Los
efectos perjudiciales de formar estos bencenos bromados son que
estos compuestos se forman en la fase sólida, lo que provoca un
taponamiento o bloqueo de los conductos del procedimiento.
La presente invención proporciona una solución
para los problemas anteriormente mencionados ofreciendo
procedimientos y composiciones catalíticas que oxidan compuestos
orgánicos no halogenados y halogenados mientras suprimen la
halogenación de otros compuestos de la corriente gaseosa como metano
y benceno, con los productos de oxidación de los compuestos
halogenados.
La presente invención se refiere a
procedimientos útiles para tratar corrientes gaseosas que contienen
compuestos halogenados y compuestos carbonáceos.
Esta invención se refiere a un procedimiento
para oxidar compuestos orgánicos halogenados y no halogenados
mientras se suprime la halogenación de los compuestos no halogenados
con productos de oxidación de los compuestos orgánicos halogenados,
que comprende las etapas de: (a) proporcionar una corriente gaseosa
que contiene compuestos orgánicos halogenados y no halogenados; (b)
poner en contacto y oxidar el gas con una cantidad catalítica
eficaz de una composición que comprende platino, paladio o sus
mezclas en un soporte de alúmina, óxido de cerio, óxido de titanio,
sílice, óxido de manganeso, circonio o mezclas o materiales
compuestos de los mismos; y (c) poner en contacto adicionalmente el
gas oxidado de la etapa (b) con una cantidad catalítica eficaz de
una composición que comprende platino, paladio o sus mezclas en un
soporte de alúmina de área superficial elevada, en el que la
alúmina es estabilizada con un óxido de metal alcalinotérreo y un
óxido de metal de tierras raras, y está sustancialmente exenta de
óxido de cerio.
Las ventajas de esta invención incluyen la
oxidación de compuestos orgánicos no halogenados y halogenados
mientras se suprime la halogenación de los compuestos no halogenados
con los productos de oxidación de los compuestos orgánicos
halogenados que varían en el intervalo de 400 a 550ºC. Una ventaja
adicional es que los catalizadores de esta invención rinden bien
incluso en entornos húmedos, por ejemplo, en entornos de corrientes
que contienen más de 10% en peso de vapor de agua.
La Figura 1 muestra la conversión de benceno y
bromuro de metilo de un catalizador de supresión de la
halogenación,
La Figura 2 muestra la conversión de benceno y
bromuro de metilo de un catalizador de oxidación,
La Figura 3 muestra la conversión de benceno y
bromuro de metilo cuando son combinados los catalizadores de la
Figura 1 y la Figura 2,
La Figura 4 muestra el rendimiento comparativo
de catalizadores que no son parte de esta invención con el
catalizador de supresión de la halogenación, que es usado en esta
invención,
La Figura 5 muestra el rendimiento comparativo
de un catalizador que no es parte de esta invención con el
catalizador de oxidación que es usado en esta invención.
Esta invención se refiere a procedimientos para
tratar corrientes gaseosas que contienen al menos un compuesto
carbonáceo que incluye compuestos seleccionados entre compuestos
orgánicos y/o monóxido de carbono y al menos un compuesto que
contiene halógenos, particularmente compuestos orgánicos
halogenados. Pueden estar presentes también constituyentes gaseosos
inorgánicos como nitrógeno y constituyentes menores del aire.
Los compuestos orgánicos no halogenados incluyen
moléculas que contienen carbono, como moléculas alifáticas y
cíclicas. Estos compuestos pueden incluir moléculas de hidrocarburos
así como heteromoléculas que contienen átomos de carbono y que no
son de carbono.
Los compuestos que contienen halógenos o
halogenados se refieren compuestos que tienen al menos un átomo de
halógeno en la molécula. Los compuestos orgánicos halogenados,
también denominados compuestos de organohalógenos, se refieren a
cualquier compuesto orgánico que tenga al menos un átomo de halógeno
en la molécula.
Para los fines de la presente invención, los
compuestos orgánicos volátiles (VOCs) son compuestos orgánicos con
una presión de vapor suficientemente elevada para existir como un
vapor en el aire ambiental y que reaccionan en la atmósfera con
óxidos de nitrógeno en presencia de calor y la luz solar para formar
ozono, e incluyen compuestos orgánicos volátiles halogenados y no
halogenados.
De acuerdo con la presente invención, al menos
algunos de los compuestos orgánicos y/o monóxido de carbono
contenidos en la corriente gaseosa introducida son convertidos en
presencia de oxígeno en compuestos comparativamente inocuos como
CO_{2} y H_{2}O, usando los catalizadores y procedimientos de la
invención. Preferentemente, al menos un 60% basado en las
concentraciones iniciales y más preferentemente de forma sustancial
la totalidad de los compuestos orgánicos son convertidos. Al menos
algunos de los compuestos orgánicos halogenados y preferentemente
al menos un 60% basado en la concentración inicial y, más
preferentemente, sustancialmente la totalidad de los compuestos
orgánicos halogenados contenidos en la corriente gaseosa introducida
son convertidos en compuestos como CO_{2}, H_{2}O y moléculas
de halógenos (Cl_{2}, Br_{2}, etc) y/o halógeno-ácidos, como
HCl, HBr, etc. El halógeno molecular y los halogenoácidos pueden
ser posteriormente separados de la corriente gaseosa mediante una
tecnología de barrido convencional. Debe apreciarse también que la
expresión "productos de oxidación de los compuestos
halogenados" está provisto que incluya productos intermedios de
oxidación como los radicales libres y/o electrófilos que se formen
durante la oxidación de los compuestos orgánicos halogenados.
Como se usa en la presente memoria descriptiva,
el término "mezcla" está previsto que describa componentes que
son mezclas sencillas en el sentido de que cuando la mezcla es
examinada mediante una técnica difracción de rayos X (XRD), son
discernibles características distintivas de los componentes
individuales de la mezcla. La expresión "material compuesto"
está previsto que describa el caso en el que los componentes son
combinados de una manera en la que un análisis XRD pone de
manifiesto un único compuesto nuevo, es decir, las características
individuales de los componentes de la mezcla ya no son
discernibles.
La expresión "sustancialmente exento de óxido
de cerio" está previsto que describa cantidades de óxido de
cerio que no afectan perjudicialmente al rendimiento del catalizador
de supresión de la halogenación. Por lo tanto, aunque el
catalizador está preferentemente exento de cualquier nivel
detectable de óxido de cerio, el catalizador debe ser considerado
todavía "sustancialmente exento de óxido de cerio" en la medida
en que contiene menos de 1% en peso de óxido de cerio.
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Los catalizadores que se encuentra que son
eficaces para suprimir la halogenación de los compuestos orgánicos
no halogenados con los productos de oxidación que comprenden
halógenos de los compuestos halogenados (es decir, moléculas de
halógenos, radicales libres o moléculas iónicas) son denominados en
lo sucesivo catalizadores de supresión de la halogenación. Estos
catalizadores comprenden una cantidad catalítica eficaz de paladio
y/o platino en un soporte de alúmina de área superficial elevada que
es estabilizada con un óxido de metal alcalinotérreo y metal de
tierras raras, y está habitualmente exenta de óxido de cerio.
Las cantidades catalíticas eficaces normales de
paladio varían en el intervalo en contenidos de catalizador de 35 a
106, preferentemente de 53 a 88, lo más preferentemente de 60 a 70
g/m^{3} (de 1 a 3, preferentemente de 1,5 a 2,5, lo más
preferentemente de 1,7 a 2,0 g/ft^{3}).
El paladio puede estar en un soporte de alúmina
de área superficial elevada. La expresión "área superficial
elevada" está previsto que describa áreas superficiales que
comprenden al menos 80 m^{2}/g, normalmente de 80 a 300
m^{2}/g, preferentemente de 150 a 250 m^{2}/g.
La alúmina es "estabilizada" o
"favorecida" con óxidos de metales alcalinotérreos y de tierras
raras. El término "estabilizada" o "favorecida" está
previsto que describa materiales que se conoce que mejoran la
durabilidad térmica de la capa catalítica sin afectar adversamente
a la estructura o la actividad del material catalizado y
estabilizado en un soporte. Los óxidos de metales alcalinos y de
tierras raras útiles son óxidos de calcio, vario, estroncio, radio,
lantano, praseodimio o neodimio y sus combinaciones. Son preferidos
los óxidos de bario, estroncio, lantano, neodimio y sus
mezclas.
Las cantidades normales que comprende el
catalizador de supresión de la halogenación varían de 1 a 20,
preferentemente de 2 a 10% en peso de paladio y/o platino; de 40 a
90, preferentemente de 50 a 70% en peso de alúmina y de 1 a 40
preferentemente de 5 a 30% en peso de óxido de metal alcalinotérreo
y de tierras raras.
En la práctica de esta invención, es empleado
también un catalizador de oxidación complementario. El catalizador
de oxidación complementario hace posible la oxidación de los
compuestos orgánicos halogenados y no halogenados sobre un conjunto
de temperaturas más amplias que las que se pueden conseguir con el
catalizador de supresión de la halogenación solo.
El catalizador de oxidación complementario
contiene una cantidad catalítica eficaz de paladio y/o platino. Las
cantidades catalíticas eficaces normales de paladio o platino varían
en el intervalo en contenidos de catalizador de 0,71 a 10,6,
preferentemente de 1,8 a 8,3, lo más preferentemente de 3,53 a 7,06
kg/m^{3} (de 20 a 300, preferentemente de 50 a 250, lo más
preferentemente de 100 a 200 g/ft^{3}).
El paladio y/o el platino pueden estar en
soporte de materiales como alúmina, óxido de cerio, titanio, sílice,
óxido de manganeso, óxido de circonio y sus mezclas. Materiales de
soporte adecuados adicionales incluyen materiales compuestos de
alúmina con óxido de circonio; óxido de manganeso con óxido de
circonio; óxido de circonio con óxido de cerio; óxido de circonio
con sílice; alúmina con óxido de cerio y alúmina con bario y
lantano. Un material compuesto preferido es manganeso y óxido de
circonio.
Ejemplos de catalizadores de oxidación
complementarios adecuados pueden ser encontrados en las patentes de
EE.UU. nº 5.283.041, 5.578.2823, 5.643.545 y 5.653.949.
Una composición particularmente útil que se ha
encontrado sorprendentemente que es eficaz bajo entornos altamente
húmedos (>10% en pesos de vapor de agua) comprende una cantidad
catalítica eficaz de paladio y/o platino preferentemente impregnado
en alúmina de área superficial elevada que contiene menos de 1% en
peso de óxidos de metales de tierras raras y alcalinotérreos. La
alúmina impregnada es seguidamente triturada en un molino de bolas
y seguidamente mezclada con óxido de cerio en masa (es decir, polvo)
en contraposición al óxido de cerio coloidal (es decir,
suspensiones basadas en cerio, por ejemplo, nitrato de cerio,
acetato de cerio, etc.), como se demuestra con ejemplos en lo que
sigue.
Las cantidades normales que comprenden este
catalizador varían en el intervalo de 1 a 20 preferentemente de 2 a
10% en peso de paladio y/o platino; de 40 a 90, preferentemente de
50 a 70% en peso de alúmina y de 1 a 60, preferentemente de 5 a 40%
en peso de óxido de metal alcalinotérreo y de tierras raras.
La preparación de los materiales de soporte para
los catalizadores usados en está invención puede ser mediante
medios bien conocidos por los expertos ordinarios en la técnica e
incluyen mezclas físicas, coagulación,
co-precipitación o impregnación. Las técnicas para
preparar los materiales por coagulación y
co-precipitación pueden ser encontradas, por
ejemplo, en la patente de EE.UU. 4.085.193. Normalmente, los
materiales de soporte preparados mediante los procedimientos
descritos están en la forma de un polvo fino. El material de soporte
puede ser usado en forma de polvo. Alternativamente, el material de
soporte en forma de polvo puede ser posteriormente conformado como
partículas más grandes y formas de partículas. El material
catalítico puede ser aplicado al material de soporte antes de
formar el material de soporte en una forma de partículas o,
alternativamente, después de que el material de soporte es
conformado en forma de partículas. El material de soporte puede ser
conformado en forma de partículas o de agregados, como productos
extruidos, esferas y pastillas usando procedimientos bien conocidos
en la técnica. Por ejemplo, el polvo de soporte catalizado puede ser
combinado con un aglutinante como una arcilla y ser enrollado en un
aparato de agregación de discos para proporcionar esferas de
catalizador. La cantidad de aglutinante puede variar
considerablemente, pero por motivos de conveniencia, está presente
desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 por ciento en
peso.
El material catalítico puede ser dispersado en
los materiales de soporte mediante medios bien conocidos en la
técnica. Un procedimiento preferido es la impregnación, en el que el
material de soporte en forma de partículas o de polvo es impregnado
con una solución que contiene un compuesto soluble del metal o
metales catalíticos. La solución puede ser una solución acuosa, una
que use un disolvente orgánico o una mezcla de las dos. Es
preferida una solución acuosa. Los compuestos solubles del metal (o
metales) deben descomponerse en el metal tras calentar en aire a
temperaturas elevadas.
Los compuestos de platino solubles adecuados son
ácidos cloroplatínico, cloroplatinato de amonio, ácido
bromoplatínico, hidrato de tetracloruro de platino,
diclorocarbonil-dicloruro de platino,
dinitrodiamino-platino o hidróxido de platino
solubilizado en amina. Ejemplos de compuestos de platino solubles
adecuados son ácido cloropaládico, cloruro de paladio, nitrato de
paladio, hidróxido de diamina-paladio, cloruro de
tetraamina-paladio y
tetraamino-diacetato de paladio.
Un procedimiento conveniente de impregnación es
colocar el material de soporte sin catalizar en la forma de
gránulos en un evaporador rotario que está parcialmente sumergido en
un baño de calentamiento. La solución de impregnación que contiene
una cantidad del compuesto metálico deseado para proporcionar la
concentración deseada de óxido o metal en el catalizador acabado es
seguidamente añadida al material de soporte y la mezcla es aplicada
a rodillos en frío (sin calor) durante un periodo de aproximadamente
10 a 60 minutos. Seguidamente es aplicado calor y el disolvente es
evaporado. Esto requiera habitualmente de aproximadamente 1 a
aproximadamente 4 horas. Finalmente, el sólido es retirado del
evaporador rotatorio y es calcinado en aire a una temperatura de
aproximadamente 400ºC-600ºC durante aproximadamente
1 a 3 horas. Si es deseado más de un metal catalítico, pueden
impregnados de forma simultánea o secuencial en cualquier orden.
Alternativamente, el material de soporte en
forma de polvo es colocado en un mezclador planetario y solución de
impregnación es añadida bajo agitación continua hasta que se
consigue un estado de humedad incipiente, como es conocido en la
técnica de preparación de catalizadores. El polvo es seguidamente
secado en una estufa durante 4-8 horas y es
calcinado a aproximadamente 400ºC-600ºC durante
1-3 horas.
El catalizador puede ser usado en cualquier
configuración, forma o tamaño que lo exponga al gas que va a ser
tratado. Por ejemplo, el catalizador en un soporte puede ser
convenientemente empleado en forma de partículas o el catalizador
en un soporte puede ser depositado en forma de un revestimiento
sobre un sustrato monolítico sólido. En algunas aplicaciones,
cuando es usada la forma de partículas, es deseable proporcionar una
barrera de tipo tamiz que permita el flujo de la corriente gaseosa
pero que inhiba el movimiento de las partículas sólidas desde un
lecho catalítico al otro.
En circunstancias en las que es deseable menos
peso en las que el movimiento o agitación de las partículas de
catalizador pueda dar lugar a un desgaste, formación de polvo y
perdida resultante de metales dispersados, o un aumento excesivo de
la caída de presión a través de las partículas debido a los elevados
flujos de gases, es preferido un sustrato monolítico. En el empleo
de un sustrato monolítico, habitualmente lo más conveniente es
emplear el catalizador en soporte en forma de una película fina o
revestimiento depositado sobre el material de sustrato inerte que
proporciona así el soporte estructural para el catalizador. El
material de sustrato inerte puede ser cualquier material
refractario como materiales cerámicos y metálicos. Es deseable que
el material de sustrato no sea reactivo con el catalizador y no se
degrade por el gas al que es expuesto. Ejemplos de materiales
cerámicos adecuados incluyen silimanita, petalita, cordierita,
mullita, circonio, mullita de circonio, espodumeno,
alúmina-titanato, etc. Adicionalmente, materiales
metálicos que están dentro del ámbito de esta invención incluyen
metales y aleaciones descrita en la patente de EE.UU. 3.920.583 que
son resistentes a la oxidación y son capaces por lo demás de
resistir temperaturas elevadas. Para el tratamiento de gases que
contienen productos orgánicos halogenados, son preferidos materiales
cerámicos.
El sustrato monolítico puede ser utilizado de la
mejor manera en cualquier configuración unitaria rígida que
proporcione una pluralidad de poros o canales que se extienden en la
dirección del flujo gaseoso. La estructura alveolar puede ser usada
ventajosamente en forma unitaria o bien como una configuración de
módulos múltiples. La estructura alveolar está orientada
habitualmente de forma que el flujo gaseoso está generalmente en la
misma dirección que las celdas o canales de la estructura alveolar.
Para una exposición más detallada de estructuras monolíticas, se
hace referencia a la patente de EE.UU. 3.785.998 y US 3.767.453.
En una realización preferida, el sustrato
alveolar tiene aproximadamente 50 a aproximadamente 600 celdas por
6,45 cm^{2} de área de sección transversal. En una realización
especialmente preferida, el sustrato alveolar tiene aproximadamente
100 a aproximadamente 400 celdas por 6,45 cm^{2}.
Está también dentro del ámbito de la invención
que el sustrato monolítico consista en un monolito de tipo de flujo
transversal que tiene una primera pluralidad de pasos que definen
una primera trayectoria de flujo a través del monolito y una
segunda pluralidad de pasos que definen una segunda trayectoria de
flujo a través del monolito, segregada de la primera trayectoria de
flujo. El primer y segundo lechos catalíticos del diseño de lecho
dual de esta invención pueden estar dispuestos en las respectivas
primera y segunda trayectorias de flujo del monolito de flujo
transversal.
Si es deseada una forma monolítica, cada capa
del catalizador de esta invención puede ser depositada
secuencialmente sobre el soporte alveolar monolítico por medios
convencionales. Por ejemplo, puede ser preparada una suspensión por
medios conocidos en la técnica, como combinando las cantidades
apropiadas del catalizador en un soporte de esta invención en
formas de polvo, con agua. La suspensión resultante es normalmente
triturada en un molino de bolas durante aproximadamente 8 a 18
horas para formar una suspensión utilizable. Pueden ser usados otros
tipos de molinos como molinos de impactos para reducir el tiempo de
trituración a aproximadamente 1-4 horas. La
suspensión es seguidamente aplicada en forma de una película fina o
revestimiento sobre el soporte monolítico por medios bien conocidos
en la técnica. Opcionalmente, puede ser añadido un adyuvante de
adhesión como alúmina, sílice, silicato de circonio, silicato de
aluminio o acetato de circonio en la forma de una suspensión o
solución acuosa. Un procedimiento común incluye sumergir el soporte
monolítico en dicha suspensión, separar por soplado la suspensión
en exceso, secar y calcinar en aire a una temperatura de
aproximadamente 450ºC a aproximadamente 600ºC durante
aproximadamente 1 a aproximadamente 4 horas. Este procedimiento
puede ser repetido hasta que se deposite la cantidad deseada de
catalizador de esta invención en dicho sustrato monolítico de tipo
alveolar. Es deseable que cada capa del catalizador en un soporte
de está invención esté presente en el sustrato monolítico en una
cantidad en el intervalo de aproximadamente 1-4
gramos de catalizador en un soporte por 16,39 cm^{3} de volumen
de soporte y preferentemente de aproximadamente
1,5-3 gramos por 16,39 cm^{3}.
Un procedimiento alternativo de preparación es
dispersar el metal o los metales catalíticos y estos otros
componentes opcionales en un portador de sustrato monolítico que ha
sido previamente revestidos con solamente material de soporte sin
catalizar mediante el procedimiento anterior. Los compuestos de
metal catalítico que pueden ser usados y los procedimientos de
dispersión son los mismos que los anteriormente descritos. Después
de que uno o más de estos compuestos han sido dispersados en el
sustrato revestido con material de soporte, el sustrato revestido
secado y calcinado a una temperatura de aproximadamente 400ºC a
aproximadamente 600ºC durante un periodo de tiempo de
aproximadamente 1 a 6 horas. Si son deseados otros componentes,
pueden ser impregnados de forma simultanea o individual en
cualquier orden.
Esta realización de la invención incluye un
contacto preferente de la corriente gaseosa que contiene los
compuestos orgánicos halogenados y no halogenados mediante un
primer lecho catalítico y seguidamente mediante un segundo lecho
catalítico.
El primer lecho comprende las composiciones
catalíticas anteriormente descritas como el catalizador de oxidación
complementaria.
El segundo lecho comprende las composiciones
catalíticas anteriormente descritas como el catalizador de supresión
de la halogenación.
Por tanto, la corriente gaseosa se pone en
contacto preferentemente con el catalizador de oxidación
complementario del primer lecho y seguidamente el gas es puesto en
contacto con el catalizador de supresión de la halogenación del
segundo lecho.
El procedimiento de usar los diseños de lechos
únicos o duales comprende poner en contacto la corriente gaseosa a
una temperatura de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 650ºC y
preferentemente a una temperatura de aproximadamente 150ºC a
aproximadamente 450ºC con el primer lecho catalítico. Esto está
seguido de un contacto con el segundo lecho catalítico que
comprende el catalizador de supresión de la halogenación.
Los procedimientos de esta invención, que usan
los diseños de lechos únicos o duales, tratan eficazmente, mediante
una reacción catalítica, compuestos orgánicos alifáticos y cíclicos
no halogenados y gaseosos que incluyen alcanos, alquenos y
compuestos heterocíclicos. Ejemplos específicos de estos compuestos
que se encuentran comúnmente en las corrientes gaseosas residuales
de procedimientos industriales incluyen benceno, tolueno, xilenos,
fenol, alcohol etílico, acetato de metilo, formiato de metilo,
isopropilamina, ftalato de butilo, anilina, formaldehído,
metil-etil-cetona, acetona, etc.
El procedimiento de esta invención, que usa el
dispositivo de lecho único o dual, puede tratar también eficazmente
monóxido de carbono contenido en la corriente gaseosa introducida.
La corriente gaseosa puede consistir esencialmente en monóxido de
carbono como el único compuesto carbonáceo o el CO puede estar
presente como un componente en una corriente gaseosa que comprende
también otros compuestos carbonáceos y/o compuestos de
halógenos.
Los compuestos de organohalógeno que pueden ser
tratados mediante reacción catalítica usando el segundo catalizador
incluyen compuestos halogenados como compuestos orgánicos
halogenados. Algunos ejemplos específicos de compuestos halogenados
que se pueden hacer reaccionar incluyen clorobenceno, tetracloruro
de carbono, cloroformo, cloruro de metilo, cloruro de vinilo,
cloruro de metileno, cloruro de etilo, cloruro de etileno, dicloruro
de etilideno, 1,1,2-triclorometano,
1,1-triclorometano, bromuro de metilo, dibromuro de
etileno, tricloroetileno, tetracloroetileno, bifenilos
policlorados, clorortrifluorometano, diclorodifluorometano,
1-clororbutano, bromuro de etilo,
diclorofluorometano, ácido clorofórmico, ácido tricloruro acético y
ácido trifluoruro acético.
Muchas corrientes gaseosas contienen ya
suficiente oxigeno (O_{2}) para oxidar todos los contaminantes y
la mayoría de las corrientes gaseosas contienen un gran exceso. En
general, un gran exceso de oxigeno facilita grandemente la reacción
de oxidación. En el caso de que la corriente gaseosa no contenga
suficiente oxígeno, puede ser inyectado oxígeno, preferentemente en
forma de aire, en la corriente gaseosa antes del contacto con el
primer catalizador. La cantidad mínima de oxígeno que debe estar
presente en corriente gaseosa es la cantidad estequiométrica
necesaria para convertir el carbono e hidrógeno presente en los
compuestos en dióxido de carbono y agua. Por motivos de
conveniencia y para asegurar que la reacción de oxidación llega a
completarse, es deseable que esté presente un exceso de oxígeno.
Consecuentemente, es preferible que esté presente en la corriente
gaseosa residual al menos dos veces la cantidad estequiométrica y lo
más preferentemente al menos cinco veces la cantidad
estequiométrica de oxígeno.
Debe entenderse también que el procedimiento de
la presente invención no depende de la concentración de los
compuestos orgánicos, y/o los compuestos de organohalógenos. Por
tanto, pueden ser tratadas mediante el presente procedimiento
corrientes gaseosas con un intervalo de concentraciones muy amplio
de contaminantes. El procedimiento de esta invención es aplicable
también a procedimientos en los que son vaporizados y mezclados con
oxígeno compuestos de organohalógenos líquidos y compuestos
orgánicos.
Se consiguen resultados particularmente
ventajosos con los diseños de lecho dual y sencillo de la invención,
en los que la corriente gaseosa de alimentación comprende hasta
aproximadamente 1% y normalmente 0,01 a 1% de monóxido de carbono,
hasta aproximadamente 2000 ppm y normalmente 50 a 2000 ppm de
compuestos orgánicos volátiles hasta aproximadamente 2000 ppm y
normalmente 50 a 2000 ppm de compuestos orgánicos halogenados y
aproximadamente 6 veces la cantidad estequiométrica de oxígeno.
Puede estar presente agua en la alimentación gaseosa en una
cantidad desde más de 10% y los ejemplos demuestran un rendimiento
eficaz con cantidades de 75% en peso de agua (es decir, vapor de
agua).
La invención se ha encontrado que es
particularmente útil para tratar gases de escape derivados de
procedimientos industriales para preparar compuestos de ácido
ftálico como ácido tereftálico (TPA), ácido tereftálico purificado,
ácido isoftálico (IPA) y ácido alizarínico, a partir de xileno a
través de reacciones catalíticas que usan bromo como iniciador.
Análogamente, es preparado anhídrido trimelítico mediante
procedimientos catalíticos a partir de trimetilbenceno usando bromo
iniciador. Adicionalmente las reacciones catalizadas para preparar
ácidos dicarboxílicos a partir de dimetil-naftaleno
usan también bromo. El producto final de ácido deseado de estas
reacciones es recuperado normalmente mediante condensación, dejando
una corriente residual de gases de escape comprendida por diversos
compuestos orgánicos volátiles como tolueno, xileno, benceno,
formiato de metilo, ácido acético, alcohol, monóxido de carbono y
bromuro de metilo. El tratamiento convencional de los gases de
escape de estos procedimientos industriales incluye una incineración
terminal u oxidación catalítica que comprende un metal catalítico
en un soporte de ácidos elevada. En comparación con un testigo
catalítico convencional, los procedimientos y dispositivos de está
invención proporcionan la ventaja de una oxidación catalítica
eficaz de los constituyentes de los gases de escape a temperaturas
de funcionamiento y/o volumen del catalizador reducidos y con una
tendencia reducida a la formación de coque.
Otra aplicación de la invención incluye el
tratamiento de compuestos orgánicos volátiles y compuestos orgánicos
halogenados, particularmente compuesto orgánicos clorados como
cloroformo y dioxina, derivados del blanqueo con cloro de la pasta
papelera.
El requisito del volumen de lecho de catalizador
para una aplicación dada es denominado normalmente velocidad
espacial horaria volumétrica (VHSV) que es definida como la relación
de caudal gaseoso horario respecto al volumen del lecho catalítico.
En la práctica de está invención, la velocidad espacial horaria
volumétrica (VHSV) puede variar sustancialmente de forma preferente
desde aproximadamente 1.000 hasta aproximadamente 100.000 h^{-1} y
más preferentemente desde aproximadamente 5.000 hasta
aproximadamente 50.000 h^{-1} basado en los caudales gaseosos
calculados a una temperatura y presión estándar. Para un caudal
fijo, la VHSV puede ser controlada ajustando el tamaño del lecho de
catalizador.
El volumen del lecho y los niveles de contenido
de los componentes catalíticos pueden ser específicamente
dimensionados y ajustados a las aplicaciones particulares. En
consideraciones de lechos duales, el volumen relativo del lecho y
los niveles de contenido de metal catalíticamente activo del primero
y segundo lechos catalíticos se pueden hacer variar según los
requisitos específicos de conversión de la aplicación de
tratamiento. Por ejemplo, un dispositivo de lecho dual puede tener
un volumen relativamente mayor del segundo catalizador que del
primer catalizador cuando se desee tener una eficacia de destrucción
muy elevada de constituyentes orgánicos halogenados de la
alimentación gaseosa; mientras que un dispositivo que proporcione
una eficacia elevada para compuestos no halogenados y una eficacia
menor para compuestos orgánicos halogenados puede requerir un
volumen mayor del primer catalizador y un volumen más pequeño del
lecho del segundo catalizador. Los niveles de contenido del
material de metal catalítico basados en el metal (o metal en un
compuesto metálico) se pueden hacer variar análogamente según los
requisitos de la aplicación. Cuando es usado un sustrato de tipo
alveolar, el contenido típico de metal catalítico puede variara en
el intervalo de aproximadamente 0,35 a 7,06 kg de metal católico
por m^{3} de sustrato (aproximadamente 10 a aproximadamente 200
gamos de metal catalítico por pie cúbico de sustrato).
Una vez que la corriente gaseosa ha entrado en
contacto con el catalizador y los contaminantes han sido destruidos,
la corriente gaseosa tratada con catalizador puede ser
adicionalmente tratada, si se desea, para suprimir el ácido de
halógeno y cualesquiera halógenos que se forman durante el
procedimiento de conversión. Por ejemplo, la corriente gaseosa
tratada se puede hacer pasar a través de un separador para absorber
el ácido. El separador puede contener una base como hidróxido de
sodio o amonio que neutralice los ácidos y solubilice los halógenos
en forma de hipohalitos y haluros básicos.
Los catalizadores usados en esta invención son
activos y estables. Los catalizadores pueden ser térmicamente
regenerados para suprimir los depósitos de coque carbonáceo mediante
medios bien conocidos en la técnica. Normalmente es introducido
oxígeno a una temperatura de aproximadamente
400-450ºC en el dispositivo por medio de un
conductor de entrada. La reacción exotérmica de combustión de coque
puede aumentar las temperaturas en el (o los)
lecho(s)
de catalizador(es) hasta al menos aproximadamente 600ºC. Los catalizadores y la actividad de los catalizadores sustancialmente no están afectadas por los sucesivos tratamientos de regeneración.
de catalizador(es) hasta al menos aproximadamente 600ºC. Los catalizadores y la actividad de los catalizadores sustancialmente no están afectadas por los sucesivos tratamientos de regeneración.
Los componentes y los dispositivos estructurales
usados en la invención, incluida la cámara del reactor, cono de
transición, conductos y elementos de soporte son diseñados usando
procedimientos y materiales bien conocidos en la técnica, para
cumplir las estrictas condiciones de funcionamiento de temperatura,
presión flujo turbulento y corrosividad que se encuentran durante
las operaciones catalíticas y de regeneración. Estas condiciones
varían sustancialmente con la aplicación particular. Por ejemplo, el
dispositivo puede ser diseñado para ser sometido a presiones de
funcionamiento desde presión ambiental (0 psig) hasta más de 2068
kPa (300 psig).
\global\parskip0.900000\baselineskip
Se describen con posterioridad diversos
catalizador. La descripción y los ejemplos no esta previsto que sean
limitativos.
Ejemplo
1
Se preparó una suspensión catalítica que
contenía paladio, alúmina, neodimio, bario, lantano y estroncio como
sigue. En un mezclador se mezclaron 61,94 g de alúmina
(Al_{2}O_{3}) que tenía un área superficial de aproximadamente
160 m^{2}/g; 27,72 g de solución de
Pd(NO_{3})_{2} (21,02% de Pd) y 16 g de agua de
dilución. A este polvo húmedo se añadieron en un molino de bolas
32,22 g de solución de Nd(NO_{3})_{3} (29,7% en
forma de Nd_{2}O); 29,73 g de solución de
La(NO_{3})_{3} (27,1% en forma de
La_{2}O_{3}) y 25,18 g de solución de acetato de circonio
(20,0% en forma de ZrO_{2}) y se mezclaron ligeramente hasta
homogeneizar. Se añadieron 10,28 g de cristales de
Sr(NO_{3})_{2} (49% en forma de SrO) y 9,44 g de
cristales de de Ba(OH_{2}) (48% en forma de BaO) al molino
de bolas y se mezcló ligeramente hasta homogeneizar. Se añadieron
agua desionizada de dilución, 310 g de HOAc glacial y 0,19 g de
octanol al molino de bolas. Se trituró en el molino de bolas hasta
una distribución del tamaño de partículas de 90% menor que 10
micrómetros. Esta suspensión tenía un contenido de 7,06 kg/m^{3}
de Pd. El catalizador se preparó sumergiendo una estructura
alveolar de 400 celdas por 6,45 cm^{2} en la suspensión. Después
de la inmersión, la suspensión en exceso se separó por soplado con
una pistola de aire. La muestra se secó a 120ºC durante 1 hora y se
calcinó a 500ºC durante 1 hora. Este procedimiento se repitió hasta
que el monolito tenía un contenido de material catalítico de 1,99 g
por
16,39 cm^{3}. La composición catalítica resultante estaba comprendida por aproximadamente el siguiente porcentaje en peso seco de componentes: 62,0% de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}); 9,5% de óxido de neodimio (Nd_{2}O_{3}); 8,0% de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); 5,0% de óxido de circonio (ZrO_{2}); 5,0% de óxido de estroncio (SrO); 4,5% de óxido de bario (BaO) y 6,0% de paladio (Pd).
16,39 cm^{3}. La composición catalítica resultante estaba comprendida por aproximadamente el siguiente porcentaje en peso seco de componentes: 62,0% de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}); 9,5% de óxido de neodimio (Nd_{2}O_{3}); 8,0% de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); 5,0% de óxido de circonio (ZrO_{2}); 5,0% de óxido de estroncio (SrO); 4,5% de óxido de bario (BaO) y 6,0% de paladio (Pd).
Ejemplo
2
Usando la técnica de humedad incipiente en un
mezclador Por Nauta®, se impregnan 61,11 g de alúmina (alúmina de
área superficial elevada (160 m^{2}/g) estabilizada con 1% en peso
de óxido de vario y 1% en peso de óxido de lantano) con 16,22 g de
solución de Pd (NO_{3})_{2} (20% de Pd) y 45 g de agua.
Este polvo impregnado húmedo se añadió seguidamente a un molino de
bolas con 80 g de agua; 3,87 g de ácido acético y 0,29 g de
desespumante de marca NXZ disponible en la empresa NOPCO. Esta
mezcla se trituró seguidamente en un molino de bolas hasta un
tamaño de partículas de aproximadamente 90% <15 micrómetros. En
este momento se añadieron 35,64 g de polvo de óxido de cerio (en
masa). La mezcla se trituró seguidamente en un molino de bolas hasta
que un 90% de las partículas tenían menos de 10 micrómetros. La
mezcla se usó seguidamente para revestir una estructura alveolar de
400 celdas por 6,45 cm^{2} (400 CPSI) hasta un contenido de 2,00 g
por 16,39 cm^{3} de material catalítico. La estructura alveolar
es seguidamente calcinada a 500ºC durante 1 hora. La composición
catalítica resultante estaba comprendida aproximadamente por el
siguiente porcentaje en peso seco de componentes: 60,0% de óxido de
aluminio (Al_{2}O_{3}); 0,6% de óxido de bario (BaO); 0,6 de
óxido
de lantano (La_{2}O_{3}); 35,6% de óxido de cerio en masa (CeO_{2}); y 3,2% de paladio (Pd).
de lantano (La_{2}O_{3}); 35,6% de óxido de cerio en masa (CeO_{2}); y 3,2% de paladio (Pd).
Ejemplo
3
Este ejemplo dispone secuencialmente el monolito
catalítico del Ejemplo 2 enfrente del monolito catalítico del
Ejemplo 1.
Ejemplo
4
Una suspensión catalítica que contenía paladio,
platino, alúmina, neodimio, alúmina, bario, lantano y estroncio se
preparó como sigue. En un mezclador se mezclaron 61,94 g de alúmina
(Al_{2}O_{3}) que tenía un área superficial de aproximadamente
160 m^{2}/g; 27,72 g de solución de
Pd(NO_{3})_{2} (21,02% de Pd); 2,54 g de una
solución acuosa de hidróxido de platino solubilizado en amina (15,1%
de Pt) y 16 g de agua de dilución. A este polvo húmedo se añadieron
en un molino de bolas 32,22 g de solución de
Nd(No_{3})_{3} (29,7% en forma de
Nd_{2}O_{3}); 29,73 g de solución de
La(NO_{3})_{3} (27,1% en forma de La_{2}O_{3})
y 25,18 g de solución de acetato de circonio (20,0% en forma de
ZrO_{2}) y se mezclaron ligeramente hasta homogeneizar. Se
añadieron 10,28 g de cristales de Sr(NO_{3})_{2}
(49% en forma de SrO_{9}) y 9,44 g de cristales de
Ba(OH)_{2} (48% en forma de BaO) al molino de bolas
y se mezcló ligeramente para homogeneizar. Se añadieron agua
desionizada de dilución; 3,10 g de HAc glacial y 0,19 g de octanol
al molino de bolas. Se trituró en el molino de bolas hasta una
distribución del tamaño de partículas de 90% menos de 10
micrómetros. Esta suspensión tenía un contenido de 7,06 kg/m^{3}
de Pd y 0,71 kg/m^{3} de Pt. El catalizador se preparó
sumergiendo una estructura alveolar de 400 celdas por 6,45 cm^{2}
en la suspensión. Después de la inmersión, la suspensión en exceso
se separó por soplado con una pistola de aire. La muestra se secó a
120ºC durante 1 hora y se calcinó a 550ºC durante 1 hora. Este
procedimiento se repitió hasta que el monolito tenía un contenido
de 1,99 g por 16,39 cm^{3}. La composición catalítica resultante
estaba comprendida aproximadamente por el siguiente porcentaje en
peso seco de componentes: 61,4% de óxido de aluminio
(Al_{2}O_{3}); 9,5% de óxido de neodimio (Nd_{2}O_{3});
8,0% de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); 5,0% de óxido de
circonio
(ZrO_{2}); 5,0% de óxido de estroncio (SrO); 4,5% de óxido de bario (BaO); 6,0% de paladio (Pd) y 0,6 de platino (Pt).
(ZrO_{2}); 5,0% de óxido de estroncio (SrO); 4,5% de óxido de bario (BaO); 6,0% de paladio (Pd) y 0,6 de platino (Pt).
Ejemplo
5
Se preparó una suspensión catalítica que
contenía paladio, alúmina, neodimio, bario, lantano y estroncio como
sigue. En un mezclador se mezclaron 61,94 g de alúmina que tenía un
área superficial de aproximadamente 160 m^{2}/g; 41,58 g de
solución de Pd(NO_{3})_{2} (21,02% de Pd) y 16 g
de agua de dilución. A este polvo húmedo se añadieron 32,22 g de
solución de Nd (No_{3})_{3} (29,7% en forma de
Nd_{2}O_{3}); 29,73 g de solución de La (NO_{3})_{3}
(27,1% en forma de La_{2}O_{3}) y 25,18 g de solución de acetato
de circonio (20,0% en forma de ZrO_{2}) y se mezclaron en un
molino de bolas ligeramente para homogeneizar. Se añadieron 10,28 g
de cristales de Sr (NO_{3})_{2} (49% en forma de
SrO_{9}, 9,44 g de cristales de Ba(OH)_{2} (48%
en forma de BaO) al molino de bolas y se mezcló ligeramente para
homogeneizar. Se añadieron agua desionizada de dilución, 3,10 g de
HOAc glacial, 0,19 g de octanol al molino de bolas. Se trituró en
el molino de bolas hasta una distribución del tamaño de partículas
de 90% menor 10 micrómetros. Esta suspensión tenía un contenido de
10,6 kg/m^{3} de Pd. El catalizador se preparó sumergiendo una
estructura alveolar de 400 celdas por 6,45 cm^{2} en la
suspensión. Después de la inmersión, la suspensión en exceso se
separó por soplado con una pistola de aire. La muestra se secó a
120ºC durante 1 hora y se calcinó a 500ºC durante 1 hora. Este
procedimiento se repitió hasta que el monolito tenía 1,99 g por
16,39 cm^{3} de contenido. La composición catalítica resultante
estaba comprendida aproximadamente por el siguiente porcentaje en
peso seco de componentes: 59,0% de óxido de aluminio
(Al_{2}O_{3}); 9,5% de óxido de neodimio (Nd_{2}O_{3});
8,0% de óxido de lantano (La_{2}O_{3}); 5,0% de óxido de
circonio (ZrO_{2}); 5,0% de óxido de estroncio (SrO); 4,5% de
óxido de bario (BaO) y 9,0% de paladio (Pd).
Ejemplo
6
Se añadieron 160 g de H_{2}O y 27,96 g de
solución de nitrato de Pd a 197,23 g de alúmina en un mezclador. La
alúmina tenía un área superficial de 160 m_{2}/g y fue
estabilizada usando cantidades de soluciones de nitrato de bario
coloidal, nitrato cerio coloidal y nitrato de lantano coloidal de
forma que la alúmina estabilizada contenía 5% de BaO, 5% de
ce_{2}O_{3}) y 5% de La_{2}O_{3} en peso, respectivamente.
Este polvo húmedo es seguidamente añadido a un molino de bolas que
contiene 120 g de H_{2}O, 0,5 ml de octano, y 10 g de ácido
acético. La composición catalítica resultante estaba comprendida
aproximadamente por el siguiente porcentaje en peso seco de
componentes: 82,4% de óxido de aluminio (Al_{2}O_{3}); 4,9% de
óxido de bario (BaO), 4,9% de cerio (ce_{2}O_{3}); 4,9 de óxido
de lantano (La_{2}O_{3}); 2,9% de paladio (Pd).
La mezcla se trituró en un molino de bolas hasta
que un 90% de las partículas tenían menos o igual a 100 micrómetros.
El catalizador se preparó seguidamente aplicando como revestimiento
esta mezcla sobre una estructura alveolar de 400 celdas por 6,45
cm^{2} y tenía un contenido de catalizador de aproximadamente 4,00
g por 16,39 cm^{3}.
El rendimiento catalítico de los catalizadores
se determinó comparando su eficacia en un gas de alimentación que
contenía 7000 ppm de Co, 10 ppm de benceno, 10 ppm de tolueno, 250
ppm de metano, 3% de O_{2}, 75% de H_{2}O y 30 ppm de bromuro
de metilo. La velocidad espacial del ensayo (la relación de flujo
gaseoso a volumen de catalizador) se mantuvo a una velocidad
constante de 30.000 l/h durante cada ciclo del ensayo. La
temperatura de la corriente gaseosa introducida en el reactor fue
controlada mediante una unidad de precalentamiento. La temperatura
de la corriente gaseosa fue aumentada en incrementos y se mantuvo
constante para permitir que la composición de los gases de salida
se estabilizara antes de la medición. Las mediciones de la
concentración de gases se hicieron mediante un análisis de GC
(cromatografía de gases) de las muestras gaseosas tomadas
inmediatamente antes y después de los conductos de entrada y salida
del reactor, respectivamente. La eficacia de separación de bromuro
de metilo y benceno a través de la conversión en compuestos menos
perjudiciales se calculó seguidamente mediante la siguiente
expresión:
% conversión =
(conc. de entrada - conc. de salida)/conc. de entrada x
100
Las temperaturas recogidas en las siguiente
tablas y las cifras están basadas en la temperatura de entrada de
los catalizadores ensayados.
La tabla 1 resumen las conversiones de bromuro
de metilo (MeBr) y benceno para los catalizadores de los ejemplo 1
a 3, que corresponden a las figuras 1 a 3, respectivamente.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el caso del Ejemplo 1, (Figura 1), el ejemplo
de un catalizador de supresión de la halogenación, se observa que
se puede obtener una excelente conversión de MeBr sobre el intervalo
de temperaturas de 400 a 525ºC. Sobre el intervalo de temperaturas
de 400 a 450ºC, se consigue una conversión de MeBr de 99%. De 475ºC
a 525ºC, la conversión de MeBr disminuye progresivamente desde 96
hasta 92%. Sin embargo, la conversión de benceno del Ejemplo 1 se
comporta bastante diferente en comparación con la conversión de
MeBr. Específicamente, la conversión de benceno en el intervalo de
400 a 450ºC no sobrepasa un 80%. A medida que se eleva la
temperatura, se consigue una conversión mejorada de benceno por
encima de 80% a saber, a temperaturas de 475 a 525ºC, la conversión
de benceno aumenta desde 94% hasta más de 99%. Por tanto, El
catalizador del Ejemplo 1 demuestra ser más eficaz para la
conversión de MeBr (más de 90% sobre el intervalo de 400 a 525ºC)
pero sufre en términos de conversión de benceno a una temperatura
inferior (es decir, \leq80% sobre el intervalo de temperaturas de
400 a 450ºC).
En el caso del Ejemplo 2 (Figura 2) se observan
conversiones de oxidación de benceno partiendo de 97% y elevándose
hasta >99% sobre el intervalo de temperaturas de 400 a 500ºC. Si
embargo, con respecto a la conversión de MeBr, no se consigue
ningún resultado apreciable. Específicamente, La conversión de MeBr
comienza a 97% (400ºC), aumenta hasta un máximo de 98% (415ºC) y
seguidamente cae hasta -92% (500ºC).
El Ejemplo 3 (Figura 3), que es una realización
de la invención, demuestra una excelente conversión global de MeBr
y benceno cuando el gas de alimentación se pone selectivamente en
contacto en primer lugar con el catalizador del Ejemplo 2 y
seguidamente se pone en contacto con el catalizador del Ejemplo 1.
Por tanto, sobre el intervalo de temperaturas de 400 a 500ºC,
pueden ser conseguidas conversiones de MeBr \geq98%. Esto nivel
de rendimientos es deseable particularmente a las temperaturas más
elevadas (es decir, 475 y 500ºC) como los elevados rendimientos del
Ejemplo 3 de cualquiera de los catalizadores únicos por sí mismos
mientras proporcionan congruentemente conversiones elevadas de MeBr
de al menos un 98% sobre temperaturas que varían en el intervalo de
400 a 450ºC. Combinadas con estas excelentes velocidades de
conversión de MeBr, las velocidades de conversión de benceno no son
menos que 96% a una temperatura de 400ºC y se elevan rápidamente
hasta >99% al intervalo de temperaturas de 450 a 500ºC. Por
tanto, la combinación de poner en contacto selectivamente en primer
lugar el gas de alimentación con el catalizador del Ejemplo 2
seguido el contacto con el catalizador del Ejemplo 1 ofrece
resultados sorprendentes considerando el rendimiento de los
catalizadores separados del ejemplo 1 o el Ejemplo 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 2 (Figura 4), resume las velocidades de
conversión de MeBr para el Ejemplo 1 y compara las velocidades de
conversión con las de los Ejemplos 2, 4 y 5. La finalidad de esta
tabla es demostrar que las composiciones catalíticas que contienen
los elementos requeridos del catalizador de supresión de la
halogenación de esta invención, rinden por encima de los
catalizadores que no contienen los elementos requeridos. Los
Ejemplos 1, 4 y 5 contienen todos un elemento crítico para los
catalizadores de supresión de la halogenación, a saber, están
sustancialmente exentos de óxido de cerio mientras que el Ejemplo 2
contiene óxido de cerio. Como se indica en la Tabla 2, los Ejemplos
1, 4 y 5 proporcionan conversiones de MeBr a cada temperatura que
rindan por encima del Ejemplo 2 excepto para el Ejemplo 5 a 450ºC,
que iguala el rendimiento del Ejemplo 2 a una conversión de MeBr de
96%. Debe apreciarse que el Ejemplo 4, que contiene 0,71 kg/m^{3}
de Pt siendo iguales todos los demás componentes del Ejemplo 1,
rinde de forma sustancialmente equivalente al Ejemplo 1 sobre el
intervalo de temperaturas medido de 425 a 500ºC. Sin embrago, el
Ejemplo 5, aunque contiene los mismos componentes que el Ejemplo 1
pero con la cantidad total de paladio aumentada hasta 10,6
kg/m^{3} desde 7,06 kg/m^{3}, muestra que puede haber una
cantidad óptima de paladio que debe ser añadida para conseguir las
mejores velocidades globales de conversión de MeBr.
La Tabla 3 (Figura 5) muestra las capacidades de
oxidación del nuevo catalizador de oxidación, es decir, del Ejemplo
2, en comparación con el Ejemplo 6 que no contiene un elemento
crítico, es decir, óxido de cerio en masa. Por tanto, el Ejemplo 6
no contiene óxido de cerio en masa, pero contiene óxido de cerio en
forma coloidal. La comparación del Ejemplo 2 con el Ejemplo 6
muestra que el Ejemplo 2 rinde sustancialmente por encima del
Ejemplo 6, particularmente sobre el intervalo de temperaturas
inferiores de 300 a 375ºC. Aunque el Ejemplo 6 se puede decir que
no contiene una cantidad equivalente de óxido de cerio en
comparación con el Ejemplo 2 (5,79 kg/m^{3}) en el Ejemplo 6
frente a 34,7 kg/m^{3} en el Ejemplo 2, la adición de cantidades
superiores del óxido de cerio coloidal en el Ejemplo 6 no se espera
que tenga un efecto de mejora, ya que se ha observado que la
adición de demasiado óxido de cerio coloidal provoca que se separe
por "flotación" de la solución. Por tanto, la adición de una
cantidad comparable de óxido de cerio coloidal al Ejemplo 6 para
alcanzar el mismo nivel de óxido de cerio en masa en el Ejemplo 2
no es posible.
El ámbito de la patente que se otorgue por la
presente solicitud no debe estar limitado a las realizaciones
particulares de las invenciones expuestas en la presente memoria
descriptiva.
Claims (8)
1. Un procedimiento para oxidar compuestos
orgánicos halogenados y no halogenados, que comprende las etapas
de:
(a) proporcionar una corriente gaseosa que
contiene compuestos orgánicos halogenados y no halogenados;
(b) poner en contacto y oxidar el gas con una
cantidad catalítica eficaz de una composición que comprende
platino, paladio o sus mezclas en un soporte de alúmina, óxido de
cerio, óxido de titanio, sílice, óxido de manganeso, óxido de
circonio o mezclas o materiales compuestos de los mismos; y
(c) poner en contacto adicionalmente el gas
oxidado de la etapa (b) con una cantidad catalítica eficaz de una
composición que comprende platino, paladio o mezclas de los mismos
en un soporte de alúmina de área superficial elevada,
caracterizado porque la alúmina es estabilizada con un óxido
de metal alcalinotérreo y un óxido de metal de tierras raras, y
está sustancialmente exenta de óxido de cerio.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la composición de la etapa (b) comprende platino, paladio o
mezclas de los mismos impregnada en una alúmina de área superficial
elevada, habiendo sido mezclada la alúmina con óxido de cerio en
masa.
3. El procedimiento de la reivindicación 2, en
el que la alúmina contiene menos de 1% en peso de óxidos de metales
alcalinotérreos y de tierras raras.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la composición de la etapa (b) comprende
(i) 60 por ciento en peso de Al_{2}O_{3},
0,6 por ciento en peso de BaO, 0,6 por ciento en peso de
La_{2}O_{3}, 35,6 por ciento en peso de CeO_{2} en masa y 3,2
por ciento en peso de paladio, o
(ii) 82,4% por ciento en peso de
Al_{2}O_{3}, 4,9 por ciento en peso de BaO, 4,9 por ciento en
peso de Ce_{2}O_{3} en masa, 4,9 por ciento en peso de
La_{2}O_{3} y 2,9 por ciento en peso de paladio,
y la composición de la etapa (c) comprende de 1
a 20 por ciento en peso de platino, paladio o una mezcla de los
mismos, de 40 a 90 por ciento en peso de alúmina, teniendo dicha
alúmina un área superficial en el intervalo de 150 a 250 m^{2}/g
y de 1 a 40 por ciento en peso de óxidos de metales alcalinotérreos
y de tierras raras, siendo seleccionados dichos óxidos de metales
alcalinotérreos y de tierras raras entre el grupo que consiste en
bario, estroncio, lantano, neodimio y sus mezclas.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que la composición de la etapa (c) comprende de 2 a 10 por
ciento en peso de platino, paladio o una mezcla de los mismos, de 50
a 70 por ciento en peso de alúmina y de 5 a 30 por ciento en peso
de un óxido de metal alcalinotérreo o de tierras raras.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la composición de la etapa (c) comprende 62 por ciento en
peso de Al_{2}O_{3}, 9,5 por ciento en peso de Nd_{2}O_{3},
8,0 por ciento en peso de La_{2}O_{3}, 5,0 por ciento en peso
de ZrO_{2}, 5,0 por ciento en peso de SrO, 4,5 por ciento en peso
de BaO y 6,0 por ciento en peso de paladio.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la composición de la etapa (c) comprende 61,4 por ciento en
peso de Al_{2}O_{3}, 9,5 por ciento en peso de Nd_{2}O_{3},
8,0 por ciento en peso de La_{2}O_{3}, 5,0 por ciento en peso
de ZrO_{2}, 5,0 por ciento en peso de SrO, 4,5 por ciento en peso
de BaO, 6,0 por ciento en peso de paladio y 0,6 por ciento en peso
de platino.
8. El procedimiento de la reivindicación 5, en
el que la composición de la etapa (c) comprende 59,0 por ciento en
peso de Al_{2}O_{3}, 9,5 por ciento en peso de Nd_{2}O_{3},
8,0 por ciento en peso de La_{2}O_{3}, 5,0 por ciento en peso
de ZrO_{2}, 5,0 por ciento en peso de SrO, 4,5 por ciento en peso
de BaO y 9,0 por ciento en peso de paladio.
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