JP2001524376A - 気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を酸化させる方法および触媒 - Google Patents

気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を酸化させる方法および触媒

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Abstract

(57)【要約】 気体流れに含まれるハロゲン化有機化合物の酸化生成物による非ハロゲン化有機化合物のハロゲン化を抑制しながら、ハロゲン化有機化合物と非ハロゲン化有機化合物を含んで成る気体流れを処理する方法およびそれで用いるに適した化学組成物を開示する。この気体流れを酸素の存在下で本発明の触媒組成物に接触させることで前記非ハロゲン化化合物およびハロゲン化化合物を酸化させて水、二酸化炭素およびハロゲン分子（Ｃｌ2、Ｂｒ2など）および／またはハロゲン酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒなどを生じさせる。本組成物および方法の利点は、前記処理を受けさせた放出物のハロゲン化が４００から５５０℃の処理操作温度に渡って抑制される点にある。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本特許出願は、１９９７年１２月２日付けで出願したＵＳＳＮ ０８／９８２
，５４４（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）の一
部継続出願である。
【０００２】 （発明の背景）発明の分野 本発明は、気体状の炭素系放出物（ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ ｅｍｍｉｓｉ
ｏｎｓ）、特にハロゲン化（ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）化合物を包含する気体状
炭素系放出物の接触酸化方法およびそれで用いるに適した組成物に関する。関連技術の説明 揮発性の有機化合物を含有する気体状放出物の処理に関する関心が近年高まっ
てきている。そのような汚染物の除去では熱焼却、接触酸化および吸着が通常用
いられている。熱焼却には高い操作温度と投資費用が高い施設が必要である。そ
のような気体流れにまたハロゲン化化合物も含まれていると、熱焼却を特定の操
作条件下で行うと毒性のあるハロゲン化化合物が発生する可能性がある。ある場
合には、吸着材、例えば炭素などを用いた吸着が代替法であるが、しかしながら
、このような方法ではそのような汚染物が分解せず、単にそれらが濃縮するのみ
である。更に、気体状成分の濃度が変動すると吸着の効率が悪影響を受ける可能
性がある。
【０００３】 接触酸化は、気体状有機放出物を分解させるエネルギー効率が良い経済的な方
法である。これは熱焼却に比べて有意に低い温度および短い滞留時間で機能し、
それに要する反応槽はより小型で、それの建造に要する材料はより安価である。
【０００４】 非ハロゲン化（ｎｏｎ−ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ）有機化合物およびハロゲン
化有機化合物の接触酸化方法は本技術分野でよく知られている。例えばG.C. Bon
dおよびN. Sadeghi, “Catalyzed Destruction of Chlorinated Hydrocarbons" J. Appl. Chem. Biotechnol. , 1975, 25, 241-248の論文には、ガンマアルミナ に支持させた白金触媒を用いて塩化炭化水素をＨＣｌとＣＯ2に変化させること が報告されている。
【０００５】 米国特許第３，９７２，９７９号および４，０５３，５５７号には、酸化クロ
ムまたはベーマイト支持白金を用いた酸化でハロゲン化炭化水素を分解させるこ
とが記述されている。
【０００６】 米国特許第４，０５９，６７５号、４，０５９，６７６号および４，０５９，
６８３号には、それぞれ、ルテニウム、ルテニウム−白金および白金を含有する
触媒を用いて、酸化剤の存在下、少なくとも３５０℃の温度でハロゲン化有機化
合物を分解させる方法が記述されている。
【０００７】 James J. Spivy, “Complete Catalytic Oxidation of Volatile Organics", Ind. Eng. Chem. Res. , 1987, 26, 2165-2180の論文は、揮発性有機化合物の不 均一触媒酸化を取り扱っている文献の再吟味である。
【０００８】 S. ChatterjeeおよびH.L. Green, “Oxidative Catalysis by Chlorinated Hy
drocarbons by Metal-Load Acid Catalysts", Journal of Catalysis, 1991, 13
0, 76-85の論文には、支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）ゼオライト触媒であるＨ−
Ｙ、Ｃｒ−ＹおよびＣｅ−Ｙを用いて空気中の塩化メチレンに接触酸化を受けさ
せることに関する研究が報告されている。
【０００９】 ＰＣＴ国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ ９０／０２３８６には、チタニアを触媒作
用成分として含有する触媒を用いて有機化合物（有機ハロゲン化合物を包含）に
変換または分解を受けさせる触媒方法が記述されている。好適な触媒はまた酸化
バナジウム、酸化タングステン、酸化錫、および少なくとも１種の貴金属（白金
、パラジウムおよびロジウムから成る群から選択される）も含有していて、前記
触媒は酸化バナジウム、酸化タングステンおよび貴金属がチタニア上に均一に分
散していることを特徴とする。
【００１０】 米国特許第５，２８３，０４１号（この直ぐに利用できる発明の譲渡人に共通
譲渡）（引用することによって本明細書に組み入れられる）には、ハロゲン化有
機化合物、他の有機化合物およびそれらの混合物から成る群から選択される化合
物を含有する気体流れの処理で用いるに適した酸化触媒が開示されており、この
触媒は、マンガン、セリウムまたはコバルトの１種以上の酸化物と酸化ジルコニ
ウムを含んで成るコア材料とこのコア材料の上に分散している酸化バナジウムお
よび好適には白金族金属を含んで成る。
【００１１】 米国特許第５，６４３，５４５号（この直ぐに利用できる発明の譲渡人に共通
譲渡）（引用することによって本明細書に組み入れられる）は、ハロゲン化有機
化合物および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有する流れを高酸性および／また
は低酸性支持体に付着させた触媒作用材料で処理することに関する。
【００１２】 米国特許第５，５７８，２８３号および５，６５３，９４９号（本発明の譲渡
人に共通譲渡）（引用することによって本明細書に組み入れられる）は、ハロゲ
ン化有機化合物、非ハロゲン化有機化合物、一酸化炭素またはそれらの混合物を
含有する気体の処理に関する。この処理で用いるに有用な触媒組成物は、マンガ
ン、セリウムまたはコバルトの少なくとも１種の酸化物と少なくとも１種の白金
族金属と酸化ジルコニウムを含んで成る。少なくとも１種の臭化有機化合物を含
有する気体流れを処理する方法に関して開示されたさらなる組成物は、前記成分
が用いられてはいるが実質的にバナジウムを含まない組成物である。
【００１３】 １９９８年１０月１６日付けで提出した同時係属中で共通譲渡の米国特許出願
番号０９／１７３，８９３には、ＶＯＣおよびＣＯに酸化をオルガノシリケート
化合物の存在下で受けさせる時に用いるに適した触媒が開示されている。前記触
媒の特徴には、触媒作用を示す基質に含まれているアルミナの量が約６０重量パ
ーセント以上であることが含まれている。
【００１４】 炭素系化合物およびハロゲン化有機化合物を含有する流れを処理する方法およ
びそれで用いるに適した組成物が前記文献に記述されてはいるが、放出流れ、特
にハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物、例えばメタンおよびベ
ンゼンなどが入っている放出流れの処理中に生じる問題は全く認識されていない
。例えば、テレフタル酸の製造で生じる放出物には典型的に一酸化炭素、メタン
、臭化メチルおよび炭化水素、例えばベンゼンおよびトルエンなどが入っている
。触媒が老化するにつれてそれの触媒効果が低下しそして所望の触媒作用を完結
させる目的でその低下した効果を補うように処理温度を高くすることが見られる
。しかしながら、テレフタル酸製造の場合、処理温度を高くすると結果として好
ましくなくメタンの臭素化およびベンゼンの臭素化が起こってしまう。例えば、
白金を基とする触媒を用いるとベンゼンの臭素化が３００℃の如き低い温度で起
こりかつメタンの臭素化が４２０℃の如き低い温度で起こることを確認した。メ
タンの臭素化が起こると臭化メチルの変換全体に有害な影響が生じる。加うるに
、ベンゼンの臭素化が起こるとブロモベンゼン、ジブロモベンゼンおよびテトラ
ブロモベンゼンが生じる。このような臭化ベンゼン類が生じた時の有害な影響は
、このような化合物が固相中で生成して工程ラインの詰まりまたは遮断の原因に
なる点にある。
【００１５】 本発明は、非ハロゲン化有機化合物およびハロゲン化有機化合物に酸化を前記
ハロゲン化化合物の酸化生成物による他の気体流れ化合物、例えばメタンおよび
ベンゼンなどのハロゲン化を抑制しながら受けさせる方法および触媒組成物を提
供することを通して前記問題を解決するものである。
【００１６】 （発明の要約） 本発明は、ハロゲン化化合物および炭素系化合物を含有する気体流れの処理で
用いるに有用な触媒組成物および方法に関する。
【００１７】 本発明の１つの態様は、揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化生成物による非ハ
ロゲン化化合物のハロゲン化を抑制しながら、ハロゲン化有機化合物および非ハ
ロゲン化有機化合物に酸化を受けさせる方法に関し、この方法は、（ａ）ハロゲ
ン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を含んで成る気体流れを供給しそ
して（ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および希土類金属の酸化物による安定化を
受け（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｗｉｔｈ）ていて実質的にセリアを含まない高表
面積のアルミナに支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含ん
で成る組成物を触媒有効量（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ａｍｏ
ｕｎｔ）で用いてこれに前記気体流れを接触させる段階を含んで成る。
【００１８】 本発明の別の態様は、ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を
酸化させる方法に関し、この方法は、（ａ）ハロゲン化有機化合物および非ハロ
ゲン化有機化合物を含んで成る気体流れを供給しそして（ｂ）バルクな（ｂｕｌ
ｋ）酸化セリウムと混ざり合っている高表面積のアルミナに染み込んでいる(imp
regnated)白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る組成物を触媒有 効量で用いてこれに前記気体流れを接触させることを含んで成る。
【００１９】 本発明の更に別の態様は、ハロゲン化有機化合物の酸化生成物による非ハロゲ
ン化化合物のハロゲン化を抑制しながら、ハロゲン化有機化合物および非ハロゲ
ン化有機化合物に酸化を受けさせる方法に関し、この方法は、（ａ）ハロゲン化
有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を含有する気体流れを供給し、（ｂ）
アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、酸化マンガン、ジルコニアまたはそれら
の混合物もしくは複合体に支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合
物を含んで成る組成物を触媒有効量で用いてこれに前記気体を接触させることで
前記気体に酸化を受けさせそして（ｃ）アルカリ土類金属の酸化物および希土類
金属の酸化物による安定化を受けていて実質的にセリアを含まない高表面積のア
ルミナに支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る組
成物を触媒有効量で用いてこれに前記段階（ｂ）で酸化を受けさせた気体を更に
接触させる段階を含んで成る。
【００２０】 さらなる態様は、気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合
物の酸化で用いるに適した触媒に関し、この触媒は、アルカリ土類金属の酸化物
および希土類金属の酸化物による安定化を受けていて実質的にセリアを含まない
高表面積のアルミナに支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を
含んで成る。
【００２１】 別の態様は、気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物の
酸化で用いるに適した触媒に関し、この触媒は、バルクな酸化セリウムと混ざり
合っている高表面積のアルミナに染み込んでいる白金、パラジウムまたはそれら
の混合物を触媒有効量で含んで成る。
【００２２】 本発明の更に別の態様は、気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化
有機化合物の酸化で用いるに適した触媒に関し、この触媒は、アルミナ、セリア
、チタニア、シリカ、酸化マンガン、ジルコニアまたはそれらの混合物もしくは
複合体に支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る第
一ゾーンの触媒（ｆｉｒｓｔ ｚｏｎｅ ｏｆ ｃａｔａｌｙｓｔ）、およびア
ルカリ土類金属の酸化物および希土類金属の酸化物および／またはそれらの混合
物による安定化を受けていて実質的にセリアを含まない高表面積のアルミナに支
持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る第二ゾーンの
触媒を含んで成る。
【００２３】 本発明の利点には、４００から５５０℃の範囲において非ハロゲン化有機化合
物およびハロゲン化有機化合物に酸化を前記ハロゲン化有機化合物の酸化生成物
による前記非ハロゲン化化合物のハロゲン化を抑制しながら受けさせることがで
きることが含まれる。さらなる利点は、本発明の触媒は湿った環境下、例えば蒸
気を１０質量％（％ ｂｙ ｍａｓｓ）を越える量で含有する流れ環境下でも良
好な性能を示す点にある。
【００２４】 （好適な態様の説明） 本発明は、有機化合物および／または一酸化炭素から選択される化合物を包含
する少なくとも１種の炭素系化合物と少なくとも１種のハロゲン含有化合物、特
にハロゲン化有機化合物を含有する気体流れを処理する時に用いるに適した触媒
組成物および方法に関する。また、空気に含まれる気体状の無機成分、例えば窒
素および微量成分などが存在していても構わない。
【００２５】 非ハロゲン化有機化合物には、炭素含有分子、例えば脂肪族および環状分子な
どが含まれる。そのような化合物には、炭化水素分子ばかりでなく、炭素と非炭
素原子の両方を含有する複素分子も含まれ得る。
【００２６】 ハロゲン含有もしくはハロゲン化化合物は、ハロゲン原子を分子中に少なくと
も１個有する化合物を指す。ハロゲン化有機化合物（これをまた有機ハロゲン化
合物とも呼ぶ）は、ハロゲン原子を分子中に少なくとも１個有する全ての有機化
合物を指す。
【００２７】 本発明の目的で、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）は、周囲の空気中に蒸気として
存在するに充分なほど高い蒸気圧を有していて熱および太陽光の存在下で大気中
の窒素酸化物と反応してオゾンを反応生成物させる有機化合物であり、それらに
はハロゲン化および非ハロゲン化両方の揮発性有機化合物が含まれる。
【００２８】 本発明の触媒および方法を用いて、本発明に従って導入する気体流れに入って
いる有機化合物および／または一酸化炭素の少なくともいくらかを酸素の存在下
で比較的無害な化合物、例えばＣＯ2およびＨ2Ｏなどに変化させる。そのような
有機化合物の好適には少なくとも６０％（初期濃度を基準）、より好適には実質
的に全部を変化させる。その導入する気体流れに入っているハロゲン化有機化合
物の少なくともいくらか、好適には初期濃度を基準にして少なくとも６０％、よ
り好適には前記ハロゲン有機化合物の実質的に全部をＣＯ2、Ｈ2Ｏおよびハロゲ
ン分子（Ｃｌ2、Ｂｒ2など）および／またはハロゲン酸、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ
などの如き化合物に変化させる。その後、通常の洗浄技術を用いて、分子状のハ
ロゲンおよびハロゲン酸を前記気体流れから取り除くことができる。また、用語
「ハロゲン化化合物の酸化生成物」にハロゲン化有機化合物の酸化中に生じる中
間的な酸化生成物、例えばフリーラジカルおよび／または親電子物なども含める
ことを意図することも注目されたい。
【００２９】 用語「混合物」を本明細書で用いる場合、そのような混合物をｘ線回折（ＸＲ
Ｄ）などの如き技術で検査した時にその混合物に含まれる個々の成分の明確な特
性を区別することができる意味で簡単な混合物である成分を記述することを意図
する。用語「複合体」は、ＸＲＤ分析で新しい単一の化合物であることが示され
る、即ち混合物に含まれる成分の個々の特性をもはや区別することができない意
味で成分が一緒になっている場合を記述することを意図する。
【００３０】 表現「セリアを実質的に含まない」は、ハロゲン化抑制触媒（ｈａｌｏｇｅｎ
ａｔｉｏｎ ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）の性能に有害な影響
を与えない量のセリア（酸化セリウム）を記述することを意図する。従って、好
適には、前記触媒にセリアを検出可能なレベルでは含めないが、それが含有する
セリアの量が１重量％未満である限り、そのような触媒は「セリアを実質的に含
まない」と見なすべきである。ハロゲン化抑制触媒 ハロゲン化化合物のハロゲン包含酸化生成物（即ち、ハロゲン分子、フリーラ
ジカル、イオン性分子）による非ハロゲン化有機化合物のハロゲン化の抑制で効
果を示すことを確認した本発明の触媒を、本明細書では以降、ハロゲン化抑制触
媒と呼ぶ。このような触媒は、アルカリ土類金属および希土類金属の酸化物によ
る安定化を受けていて実質的にセリアを含まない高表面積のアルミナに支持され
ている白金および／またはパラジウムを触媒有効量で含んで成る。
【００３１】 パラジウムの典型的な触媒有効量は、触媒中１から３、好適には１．５から２
．５、最も好適には１．７から２．０ｇ／立方フィートの充填率の範囲である。
【００３２】 このパラジウムを高表面積のアルミナに支持させてもよい。この用語「高表面
積」は少なくとも８０ｍ2／ｇ、典型的には８０から３００ｍ2／ｇ、好適には１
５０から２５０ｍ2／ｇから成る表面積を記述することを意味する。
【００３３】 このアルミナにアルカリ土類および希土類金属の酸化物による「安定化を受け
させる」、即ち「補助を受けさせる（ｐｒｏｍｏｔｅｄ）」。この用語「安定化
を受けさせる」、即ち「補助を受けさせる」は、触媒層の熱耐久性を触媒を含有
しかつ安定化を受けた（ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｎｄ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ）
支持体材料の構造にも活性にも悪影響を与えることなく向上させることが知られ
ている材料を記述することを意図する。特に有用なアルカリおよび希土類金属の
酸化物は、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ラジウム、ランタン、プラ
セオジムまたはネオジムの酸化物、そしてそれらの組み合わせである。バリウム
、ストロンチウム、ランタン、ネオジムおよびそれらの混合物の酸化物が好適で
ある。
【００３４】 このようなハロゲン化抑制触媒を構成する典型的な量の範囲は、１から２０、
好適には２から１０質量％の量のパラジウムおよび／または白金、４０から９０
、好適には５０から７０質量％の量のアルミナ、および１から４０、好適には５
から３０質量％の量のアルカリ土類および希土類金属酸化物である。補足的酸化触媒（Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｌ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌ ｙｓｔ） 本発明の実施では補足的酸化触媒を用いるのが有益であることを確認した。こ
のような補足的酸化触媒を用いると、前記ハロゲン化抑制触媒を単独で用いた時
に達成可能な温度ウインド（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｗｉｎｄｏｗ）よりも幅
広い温度ウインドに渡って前記ハロゲン化および非ハロゲン化有機化合物に酸化
を受けさせることができる。
【００３５】 本発明の補足的酸化触媒は触媒有効量のパラジウムおよび／または白金を含ん
で成る。パラジウムまたは白金の典型的な触媒有効量は、触媒中２０から３００
、好適には５０から２５０、最も好適には１００から２００ｇ／立方フィートの
充填率の範囲である。
【００３６】 このパラジウムおよび／または白金をアルミナ、セリア、チタニア、シリカ、
酸化マンガン、ジルコニアおよびそれらの混合物の如き材料に支持させておいて
もよい。適切な追加的支持体材料には、アルミナとジルコニアの複合体、マンガ
ンとジルコニアの複合体、ジルコニアとセリアの複合体、ジルコニアとシリカの
複合体、アルミナとセリアの複合体、そしてアルミナとバリウムとランタンの複
合体が含まれる。好適な複合体はマンガンとジルコニアの複合体である。
【００３７】 適切な補足的酸化触媒の例を米国特許第５,２８３,０４１；５,５７８,２８３
；５,６４３,５４５；および５,６５３,９４９（これらの開示は引用することに
よって本明細書に組み入れられる）に見ることができる。
【００３８】 非常に湿った環境（＞１０質量％の蒸気）下でも有効であることを驚くべきこ
とに見い出して新規であると考えている特に有用な組成物は、希土類およびアル
カリ土類金属酸化物の含有量が１質量％未満の高表面積アルミナに好適には染み
込んでいるパラジウムおよび／または白金を触媒有効量で含んで成る。次に、こ
の染み込ませたアルミナをボールミルにかけ（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌｅｄ）た後、
本明細書の以下に与える実施例に示すように、バルクな（即ち粉末の）酸化セリ
ウム［コロイド状のセリア（即ちセリウムを基にした懸濁液、例えば硝酸セリウ
ム、酢酸セリウムなど）とは対照的に］と一緒に混合する。
【００３９】 この触媒を構成する典型的な量の範囲は、１から２０、好適には２から１０質
量％の量のパラジウムおよび／または白金、４０から９０、好適には５０から７
０質量％の量のアルミナ、および１から６０、好適には５から４０質量％の量の
アルカリ土類および希土類金属酸化物である。
【００４０】 本発明の触媒で用いる支持体材料の調製は本分野の通常の技術者によく知られ
ている手段を用いて行われてもよく、それには物理的混合、凝固、共沈または含
浸が含まれる。そのような材料を凝固および共沈で調製する技術を例えば米国特
許第４，０８５，１９３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）
に見ることができる。そこに記述されている方法で生じさせた支持体材料は典型
的に微細粉末の形態である。このような支持体材料は粉末形態で使用可能である
。別法として、そのような粉末形態の支持体材料を後で成形して大きな粒子およ
び粒子形状にすることも可能である。そのような支持体材料を粒子形状に成形す
る前に、その支持体材料に触媒材料を加えてもよいか、或は別法として、支持体
を粒子形態に成形した後に触媒材料を加えてもよい。このような支持体材料を本
技術分野でよく知られている方法で粒子形態またはペレット形態、例えば押出し
加工品、球体および錠剤などに成形してもよい。例えば触媒を含有させた支持体
粉末を結合剤、例えば粘土などと一緒にした後、ディスクペレタイジング装置（
ｄｉｓｋ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ）に入れて転がすこと
で触媒球体を生じさせてもよい。そのような結合剤の量はかなり多様であり得る
が、便利さの目的で、それを約１０から約３０重量パーセントの量で存在させる
。
【００４１】 このような支持体材料に触媒材料を本技術分野でよく知られている手段で分散
させてもよい。好適な方法は含浸であり、含浸では、粒子もしくは粉末形態の支
持体材料を触媒作用を示す金属または金属類の可溶化合物が入っている溶液に浸
漬する。この溶液は水溶液、有機溶媒を用いた溶液、またはこの２者の混合物で
あってもよい。水溶液が好適である。そのような金属（または金属類）の可溶化
合物は、それを高温の空気中で加熱した時に分解を起こして金属になるべきであ
る。
【００４２】 適切な可溶白金化合物はクロロ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、ブロモ白
金酸、四塩化白金水和物、二塩化白金ジクロロカルボニル、ジニトロジアミノ白
金、アミンで可溶化した水酸化白金である。適切な可溶パラジウム化合物の例は
塩化第二パラジウム水素酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアミナ
パラジウム、塩化テトラアミンパラジウムおよび二酢酸パラジウムテトラアミン
である。
【００４３】 １つの便利な含浸方法は、触媒を含有させていない（ｕｎｃａｔａｌｙｚｅｄ
）粒子形態の支持体材料をロータリーエバポレーターに入れて、このロータリー
エバポレーターを加熱用浴にある程度浸漬する。この時点で、前記支持体材料に
、所望の金属化合物が最終的な触媒で望まれる酸化物もしくは金属濃度を与える
量で入っている含浸用溶液を添加して、その混合物を冷えた状態（加熱なし）に
約１０から６０分間転がす。次に、熱をかけて溶媒を蒸発させる。これに要する
時間は通常約１から約４時間である。最後に、前記ロータリーエバポレーターか
ら固体を取り出して、それに焼成を約４００℃−６００℃の温度の空気中で約１
から３時間受けさせる。触媒作用を示す金属を２種類以上用いることが望まれる
場合には、それらを同時または逐次的に任意順で染み込ませてもよい。
【００４４】 別法として、粉末形態の支持体材料をプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａ
ｒｙ ｍｉｘｅｒ）に入れて、これに前記含浸用溶液を、触媒調製技術で知られ
ている如きインシピエント湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）状態が
達成されるまで連続撹拌下で添加する。次に、この粉末をオーブンに入れて４−
８時間乾燥させた後、それに焼成を約４００℃−６００℃で１−３時間受けさせ
る。
【００４５】 この直ぐに利用できる発明の触媒を用いて処理すべき気体に接触させる時の触
媒の形態、形状、サイズは如何なる形態でも形状でもサイズでもよい。例えば、
本支持型触媒は便利に粒子形態で使用可能であるか、或はこの支持型触媒を固体
状モノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基質上の被膜として付着させておくこと
も可能である。それを粒子形態で用いるある用途では、気体流れは通すが固体状
粒状物が１つの触媒床から他の触媒床に移動するのを抑制するスクリーン様バリ
ヤーを与えるのが望ましい。
【００４６】 質量が小さい（ｌｅｓｓ ｍａｓｓ）ことが望まれている環境、または触媒の
粒子が移動するか或は撹拌される結果として摩滅、粉じん化そして結果として分
散している金属が失われる可能性があるか或は気体流量が高いことが原因で粒子
を横切る圧力降下の度合が過度に大きい可能性がある環境では、モノリス型の基
質が好適である。モノリス型の基質を用いる時には、通常、前記支持型触媒を不
活性な基質材料に付着させて薄膜または被膜として用いることで前記触媒に構造
的支持を与えるのが最も便利である。このような不活性な基質材料は如何なる耐
火性材料であってもよく、例えばセラミックまたは金属材料であってもよい。こ
のような基質材料と前記触媒が反応を起こさないのが望ましく、かつそれが接触
する気体によって劣化しないのが望ましい。適切なセラミック材料の例にはシリ
マナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、コー
ジライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、スポデユメン、アルミナ−
チタネートなどが含まれる。加うるに、本発明の範囲内に入る金属材料には、米
国特許第３，９２０，５８３号（引用することによって本明細書に組み入れられ
る）に開示されている如き金属および合金が含まれ、これらは耐酸化性でありそ
して他の様式で高温に耐え得る。ハロゲン化有機物が入っている気体を処理する
場合にはセラミック材料が好適である。
【００４７】 このようなモノリス型基質は、気体流れの方向に伸びている孔または通路を複
数与える何らかの硬質単体形態で最良に使用可能である。この構造がハニカム型
（ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ）構造であるのが好適である。このようなハニカム型構造
は有利に単体形態で使用可能であるか、或は複数のモジュールを配置するように
用いることも可能である。このようなハニカム型構造物を、通常は、気体流れの
方向が一般に前記ハニカム構造物に含まれるセル（ｃｅｌｌ）または通路と同じ
方向になるように配向させる。モノリス型構造物のより詳細な考察に関しては米
国特許第３，７８５，９９８号および米国特許第３，７６７，４５３号（これら
は引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。好適な態様
におけるハニカム型基質はセルを断面積１平方インチ当たり約５０から約６００
個有する。特に好適な態様におけるハニカムはセルを１平方インチ当たり約１０
０から約４００個有する。
【００４８】 また、このようなモノリス型基質がこのモノリスを貫く１番目の流路を限定し
ている１番目の複数の通路とこのモノリスを貫く２番目の流路を限定している２
番目の複数の通路（これは前記１番目の流路から隔離されている）を有するクロ
スフロー型（ｃｒｏｓｓｆｌｏｗ−ｔｙｐｅ）モノリスから成るのも本発明の範
囲内である。本発明の二重床設計（ｄｕａｌ ｂｅｄ ｄｅｓｉｇｎ）に含める
１番目の触媒床と２番目の触媒床をそれぞれそのようなクロスフローモノリスの
１番目の流路および２番目の流路内に位置させてもよい。
【００４９】 モノリス形態が望まれる場合には、本発明の触媒層の各々を通常の手段でモノ
リス型でハニカム型の担体に逐次的に付着させてもよい。例えば、本技術分野で
公知の手段を用い、例えば本発明の支持型触媒を粉末形態で適当量用いてこれを
水と一緒にすることなどを通して、スラリーを生じさせてもよい。その結果とし
て生じたスラリーを典型的にはボールミルに約８から１８時間かけることで安定
なスラリーを生じさせる。他の種類のミル、例えばインパクトミル（ｉｍｐａｃ
ｔ ｍｉｌｌｓ）などを用いて製粉時間（ｍｉｌｌｉｎｇ ｔｉｍｅ）を約１−
４時間に短縮することも可能である。次に、このスラリーを本技術分野でよく知
られている手段で前記モノリス型担体に薄膜または被膜として付着させる。場合
により、アルミナ、シリカ、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたは酢
酸ジルコニウムなどの如き接着助剤を水スラリーまたは溶液の形態で添加するこ
とも可能である。通常の方法は、前記モノリス型担体を前記スラリーに浸漬し、
余分なスラリーを吹き飛ばし、乾燥させた後、焼成を約４５０℃から約６００℃
の温度の空気中で約１から約４時間行うことを伴う。このような手順を、本発明
の触媒が所望量で前記モノリス型でハニカム型の基質に付着するまで繰り返して
もよい。本発明の支持型触媒の各層を前記モノリス型担体に支持型触媒の量が担
体の体積１立方インチ当たり約１−４グラム、好適には約１．５−３グラム／立
方インチの範囲になる量で存在させるのが望ましい。
【００５０】 代替調製方法は、触媒を含有させていない支持型材料のみを用いてそれを上述
した手順で前以て被覆しておいたモノリス型基質担体上に触媒作用を示す金属ま
たは金属類および他の前記任意成分を分散させる方法である。使用可能な触媒作
用を示す金属の化合物および分散方法はこの上に記述したのと同じである。この
ような化合物の１つ以上を前記支持体材料で被覆しておいた基質上に分散させた
後、このようにして被覆した基質を乾燥させ、そしてそれに焼成を約４００℃か
ら約６００℃の温度で約１から６時間受けさせる。他の成分が望まれている場合
には、それらを同時にか或は任意順で個別に染み込ませてもよい。逐次的触媒床態様（類） 本発明のこの態様は、ハロゲン化および非ハロゲン化有機化合物を含有する気
体流れを優先的に１番目の触媒床に接触させた後に２番目の触媒床に接触させる
ことを伴う。
【００５１】 この１番目の床は、この上に補足的酸化触媒として記述した触媒組成物を含ん
で成る。
【００５２】 前記２番目の床は、この上にハロゲン化抑制触媒として記述した触媒組成物を
含んで成る。
【００５３】 従って、前記気体流れは優先的に前記１番目の床に含まれる補足的酸化触媒に
接触した後、この気体は前記２番目の床に含まれるハロゲン化抑制触媒に接触す
る。
【００５４】 単一床設計または二重床設計のいずれかを用いる本方法は、約１００℃から約
６５０℃の温度、好適には約１５０℃から約４５０℃の温度の気体流れを１番目
の触媒床に接触させることを含んで成る。その後、それを前記ハロゲン化抑制触
媒を含んで成る２番目の触媒床に接触させる。
【００５５】 単一床設計または二重床設計のいずれかを用いる本発明の方法は、気体状の非
ハロゲン化脂肪族および環状有機化合物（アルカン類、アルケン類および複素化
合物を包含）を触媒反応で有効に処理するものである。産業工程の廃棄ガス流れ
に通常見られるそのような化合物の具体例には、ベンゼン、トルエン、キシレン
類、フェノール、エチルアルコール、酢酸メチル、蟻酸メチル、イソプロピルア
ミン、フタル酸ブチル、アニリン、ホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、ア
セトンなどが含まれる。
【００５６】 単一床設計または二重床設計のいずれかを用いる本発明の方法は、また、入っ
て来る気体流れに含まれる一酸化炭素を有効に処理する能力も有する。このよう
な気体流れは本質的に一酸化炭素を単一の炭素系化合物として含んでいてもよい
か、或は他の炭素系化合物および／またはハロゲン化合物も含んで成る気体流れ
に含まれる１成分としてＣＯが存在していても構わない。
【００５７】 前記２番目の触媒を用いた触媒反応で処理可能な有機ハロゲン化合物には、ハ
ロゲン化化合物、例えばハロゲン化有機化合物などが含まれる。反応し得るハロ
ゲン化化合物の具体例のいくつかには、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホ
ルム、塩化メチル、塩化ビニル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化エチレン、二
塩化エチリデン、１，１，２−トリクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタ
ン、臭化メチル、二臭化エチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン
、多塩化ビフェニル類、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン
、１−クロロブタン、臭化エチル、ジクロロフルオロメタン、クロロ蟻酸、トリ
クロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸が含まれる。
【００５８】 数多くの気体流れには酸素（Ｏ2）が汚染物の全部を酸化させるに充分な量で 既に含まれており、そして大部分の気体流れには酸素が大過剰量で含まれている
。酸素が大過剰量で存在していると一般に酸化反応が大きく助長される。そのよ
うな気体流れに酸素が充分な量で含まれていない場合には、それを前記１番目の
触媒に接触させる前に、前記気体流れに酸素を好適には空気として注入してもよ
い。この気体流れに存在させるべき酸素の最小量は、存在する化合物に含まれる
炭素と水素を二酸化炭素と水に変化させるに必要な化学量論的量である。酸化反
応が完結にまで進行することを確保する目的で、便利には、酸素を過剰量で存在
させるのが望ましい。従って、酸素を廃棄ガス流れに化学量論的量の少なくとも
２倍、最も好適には化学量論的量の少なくとも５倍の量で存在させるのが好適で
ある。
【００５９】 また、本発明の方法は有機化合物および／または有機ハロゲン化合物の濃度に
依存しないと理解する。このように、この直ぐに利用できる方法を用いて汚染物
が非常に幅広い範囲の濃度で入っている気体流れを処理することができる。本発
明の方法は、また、液状の有機ハロゲン化合物および有機化合物が蒸発して酸素
と混ざり合っている場合の処理にも適用可能である。
【００６０】 供給気体流れが一酸化炭素を約１％以下、典型的には０．０１から１％、揮発
性有機化合物を約２０００ｐｐｍ以下、典型的には５０から２０００ｐｐｍ、ハ
ロゲン化有機化合物を約２０００ｐｐｍ以下、典型的には５０から２０００ｐｐ
ｍおよび酸素を化学量論的量の約６倍の量で含んで成る場合に本発明の二重およ
び単一床設計を用いると特に有利な結果が達成される。このような気体供給材料
に水が１０％より多い量で存在してもよく、水の量が７５質量％（即ち蒸気）の
時にも有効な性能が得られることを実施例で立証する。
【００６１】 本発明は、フタル酸化合物、例えばテレフタル酸（ＴＰＡ）、精製テレフタル
酸、イソフタル酸（ＩＰＡ）およびアリザリン酸などの如き化合物をキシレンか
ら臭素を開始剤として用いた触媒反応で製造する産業工程で生じる排出ガスを処
理する時に特に有用であることを確認した。無水トリメリット酸も同様に臭素を
開始剤として用いた触媒方法でトリメチルベンゼンから製造される。更に、ジメ
チルナフタレンからジカルボン酸を製造する触媒反応でも臭素が用いられる。そ
のような反応で望まれる最終酸生成物は典型的に凝縮で回収され、いろいろな揮
発性有機化合物、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、蟻酸メチル、酢酸、ア
ルコール、一酸化炭素および臭化メチルなどを含有する排出気体廃棄流れが残る
。そのような産業方法から排出される気体の処理で通常行われている処理は、熱
焼却、または接触酸化（高酸性の支持体に支持させた触媒作用金属を含んで成る
触媒を使用）を伴う。本発明の方法および装置を用いると、通常の触媒作用制御
（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌ）に比較して、操作温度が低くそして／
または触媒体積が小さくても排出ガスに含まれる成分の接触酸化が有効に起こる
と共にコークスが生成する傾向が低いと言った利点が得られる。
【００６２】 本発明の別の用途は、パルプの塩素漂白で生じる揮発性の有機化合物およびハ
ロゲン化有機化合物、特に塩化有機化合物、例えばクロロホルムおよびダイオキ
シンなどの処理を伴う用途である。
【００６３】 所定用途における触媒床体積の要求を通常は１時間当たりの体積空間速度（ｖ
ｏｌｕｍｅ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＶＨＳＶ）と呼
び、これを、触媒床体積に対する１時間当たりの気体流量の比率として定義する
。本発明を実施する時の１時間当たりの体積空間速度（ＶＨＳＶ）は実質的に多
様であり得るが、標準温度および圧力で計算した気体速度（ｇａｓ ｒａｔｅ）
を基準にして好適には約１，０００から約１００，０００時-1、より好適には約
５，０００から約５０，０００時-1であってもよい。流量を固定する場合には触
媒床の大きさの調整でＶＨＳＶを調節することができる。
【００６４】 具体的には、前記床の体積の大きさおよび触媒作用を示す成分の充填レベルの
大きさを個々の用途に合わせることができそして個々の用途の注文に合わせるこ
とができる。二重床形態の場合、処理用途の具体的な変換要求に従って、１番目
の触媒床および２番目の触媒床の相対的な床体積および触媒活性を示す金属の充
填レベルを変えてもよい。例えば、気体供給材料に含まれるハロゲン化有機成分
の分解効率を非常に高くすることが望まれている場合には二重床装置（ｄｕａｌ
ｂｅｄ ｄｅｖｉｃｅ）に含める２番目の触媒の体積の方を１番目の触媒の体
積よりも相対的に大きくしてもよい一方、非ハロゲン化化合物に関する効率が高
くてハロゲン化有機物に関する効率が低い装置を得ようとする場合には、１番目
の触媒の体積の方を大きくして２番目の触媒の床体積の方を小さく必要があり得
る。金属（または金属化合物に含まれる金属）を基準にした触媒作用金属材料の
充填レベルも同様に用途の要求に従って変えることができる。ハニカム型基質を
用いる場合の典型的な触媒作用金属充填率は触媒作用金属の量が基質１立方フィ
ート当たり約１０から約２００グラムになるような範囲であってもよい。
【００６５】 気体流れを前記触媒に接触させて汚染物を分解させた後、望まれるならば、前
記触媒処理を受けさせた気体流れにさらなる処理を受けさせて、ハロゲン酸およ
び変換過程中にいくらか生じたハロゲンを除去することも可能である。例えば、
前記処理を受けさせた気体流れをスクラバー（ｓｃｒｕｂｂｅｒ）に通して酸を
吸収させてもよい。前記スクラバーに、前記酸を中和しかつハロゲン類を塩基性
ハイポールハライト（ｈｙｐｏｌｈａｌｉｔｅｓ）およびハロゲン化物として溶
解させる塩基、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムなどを入れて
おくことも可能である。
【００６６】 本発明の触媒は活性および安定性がある。本技術分野でよく知られている手段
を用いて本触媒に熱による再生を受けさせることで炭素系コークスの付着物を取
り除くことも可能である。典型的には、本装置に約４００−４５０℃の温度の酸
素を入り口ダクト（ｉｎｌｅｔ ｄｕｃｔ）に通して導入する。コークスが燃焼
する発熱反応によって触媒床（類）内の温度が少なくとも約６００℃にまで上昇
し得る。本発明の触媒および本触媒の活性は連続的再生処理の影響を実質的に受
けない。
【００６７】 本発明の装置に含める構成要素［反応槽チャンバ、トランジッションコーン（
ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｃｎｅｓ）、ダクトおよび支持要素（ｓｕｐｐｏｒｔｉ
ｎｇ ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を包含］の設計を、触媒作用操作（ｃａｔａｌｙｔｉ
ｃ ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ）および再生中に遭遇する苛酷な操作条件（温度、圧
力、乱流および腐食に関する）に合致するように本技術分野でよく知られている
方法および材料を用いて行う。そのような条件は個々の用途に伴って実質的に変
わるであろう。例えば、周囲圧力（０ｐｓｉｇ）から３００ｐｓｉｇを越える操
作圧力を受けるように本装置を設計することも可能である。
【００６８】 （実施例） 本発明のいろいろな態様を本明細書の以下に記述する。この記述および実施例
は、本分野の技術者にそれの修飾形が思い浮かぶであろうことから、限定として
意図するものでない。実施例１ パラジウム、アルミナ、ネオジム、バリウム、ランタンおよびストロンチウム
を含有する触媒作用スラリー（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｓｌｕｒｒｙ）を下記の如
く調製した。ミキサーに表面積が約１６０ｍ2／ｇのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を６ １．９４ｇ、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液（Ｐｄが２１．０２％）を２７．７２ｇおよび
希釈用水を１６ｇ入れて混合した。この湿っている粉末をボールミルに入れて、
これにＮｄ（ＮＯ3）3溶液（Ｎｄ2Ｏ3として２９．７％）を３２．２２ｇ、Ｌａ
（ＮＯ3）3溶液（Ｌａ2Ｏ3として２７．１％）を２９．７３ｇおよび酢酸ジルコ
ニウム溶液（ＺｒＯ2として２０．０％）を２５．１８ｇ加えた後、若干混合し て均一にする。このボールミル混合物（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ ｍｉｘ）にＳｒ（
ＮＯ3）2結晶（ＳｒＯとして４９％）を１０．２８ｇおよびＢａ（ＯＨ）2結晶 （ＢａＯとして４８％）を９．４４ｇ加えて若干均一にする。このボールミルに
希釈用の脱イオン水を加え、氷ＨＯＡｃを３．１０ｇおよびオクタノールを０．
１９ｇ加える。９０％が１０ミクロン未満であると言った粒子サイズ分布が得ら
れるようにボールミルにかける。このスラリーはＰｄを２００ｇ／立方フィート
の充填率で含有していた。セルが１平方インチ当たり４００個（ＣＰＳＩ）のハ
ニカムを前記スラリーに浸漬することを通して、触媒の調製を行った。浸漬後、
エアガン（ａｉｒ ｇｕｎ）を用いて余分なスラリーを吹き飛ばした。このサン
プルを１２０℃で１時間乾燥させた後、それに焼成を５５０℃で１時間受けさせ
た。この手順を、モノリスが触媒材料を１．９９ｇ／立方インチの充填率で持つ
ようになるまで繰り返した。その結果として得た触媒組成物は下記の成分をおお
よそ下記の乾燥重量パーセントで含んでいた：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を
６２．０％、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）を９．５％、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）
を８．０％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を５．０％、酸化ストロンチウム（ ＳｒＯ）を５．０％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４．５％およびパラジウム（Ｐ
ｄ）を６．０％。実施例２ インシピエント湿潤技術を用いて、Ｐｏｒ Ｎａｕｔａ（商標）ミキサー内で
、６１．１１ｇのアルミナ［酸化バリウムを１質量％および酸化ランタンを１質
量％用いた安定化を受けさせた高表面積（１６０ｍ2／ｇ）のアルミナ］にＰｄ （ＮＯ3）2溶液（Ｐｄが２０％）を１６．２２ｇおよび水を４５ｇ染み込ませる
。次に、この含浸を受けさせた湿っている粉末をボールミルに８０ｇの水、３．
８７ｇの酢酸およびＮＯＰＣＯから入手可能な０．２９ｇのＮＸＺブランド消泡
剤と一緒に入れた。次に、この混合物をボールミルにかけることで、約９０％が
＜１５ミクロンであると言った粒子サイズにする。この時点で、酸化セリア粉末
（バルク）を３５．６４ｇ加えた。次に、この混合物をボールミルに粒子の９０
％が１０ミクロン未満になるまでかける。次に、この混合物を用いて４００ＣＰ
ＳＩのハニカムに触媒作用材料の充填率が２．００ｇ／立方インチになるように
被覆した。次に、このハニカムに焼成を５００℃で１時間受けさせる。その結果
として得た触媒組成物は下記の成分をおおよそ下記の乾燥重量パーセントで含ん
でいた：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を６０．０％、酸化バリウム（ＢａＯ）
を０．６％、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を０．６％、バルクな酸化セリウム（Ｃ
ｅＯ2）を３５．６％およびパラジウム（Ｐｄ）を３．２％。実施例３ この実施例では、実施例２の触媒含有モノリスが実施例１の触媒含有モノリス
の前方に位置するように逐次的に配置する。実施例４ パラジウム、白金、アルミナ、ネオジム、バリウム、ランタンおよびストロン
チウムを含有する触媒作用スラリーを下記の如く調製した。ミキサーに表面積が
約１６０ｍ2／ｇのアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を６１．９４ｇ、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液 （Ｐｄが２１．０２％）を２７．７２ｇ、アミンで可溶化した水酸化白金が入っ
ている水溶液（Ｐｔが１５．１％）を２．５４ｇおよび希釈用水を１６ｇ入れて
混合した。この湿っている粉末をボールミルに入れて、これにＮｄ（ＮＯ3）3溶
液（Ｎｄ2Ｏ3として２９．７％）を３２．２２ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3溶液（Ｌａ2 Ｏ3として２７．１％）を２９．７３ｇおよび酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ2と
して２０．０％）を２５．１８ｇ加えた後、若干混合して均一にする。このボー
ルミル混合物にＳｒ（ＮＯ3）2結晶（ＳｒＯとして４９％）を１０．２８ｇおよ
びＢａ（ＯＨ）2結晶（ＢａＯとして４８％）を９．４４ｇ加えて若干均一にす る。このボールミルに希釈用の脱イオン水を加え、氷ＨＯＡｃを３．１０ｇおよ
びオクタノールを０．１９ｇ加える。９０％が１０ミクロン未満であると言った
粒子サイズ分布が得られるようにボールミルにかける。このスラリーはＰｄを２
００ｇ／立方フィートの充填率で含有しかつＰｔを２０ｇ／立方フィートの充填
率で含有していた。セルが１平方インチ当たり４００個（ＣＰＳＩ）のハニカム
を前記スラリーに浸漬することを通して、触媒の調製を行った。浸漬後、エアガ
ンを用いて余分なスラリーを吹き飛ばした。このサンプルを１２０℃で１時間乾
燥させた後、それに焼成を５５０℃で１時間受けさせた。この手順を、モノリス
への充填率が１．９９ｇ／立方インチになるまで繰り返した。その結果として得
た触媒組成物は下記の成分をおおよそ下記の乾燥重量パーセントで含んでいた：
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を６１．４％、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）を９．
５％、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を８．０％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を ５．０％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を５．０％、酸化バリウム（ＢａＯ）
を４．５％、パラジウム（Ｐｄ）を６．０％および白金（Ｐｔ）を０．６％。実施例５ パラジウム、アルミナ、ネオジム、バリウム、ランタンおよびストロンチウム
を含有する触媒作用スラリーを下記の如く調製した。ミキサーに表面積が約１６
０ｍ2／ｇのアルミナを６１．９４ｇ、Ｐｄ（ＮＯ3）2溶液（Ｐｄが２１．０２ ％）を４１．５８ｇおよび希釈用水を１６ｇ入れて混合した。この湿っている粉
末をボールミルに入れて、これにＮｄ（ＮＯ3）3溶液（Ｎｄ2Ｏ3として２９．７
％）を３２．２２ｇ、Ｌａ（ＮＯ3）3溶液（Ｌａ2Ｏ3として２７．１％）を２９
．７３ｇおよび酢酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ2として２０．０％）を２５．１ ８ｇ加えた後、若干混合して均一にする。このボールミル混合物にＳｒ（ＮＯ3 ）2結晶（ＳｒＯとして４９％）を１０．２８ｇおよびＢａ（ＯＨ）2結晶（Ｂａ
Ｏとして４８％）を９．４４ｇ加えて若干均一にする。このボールミルに希釈用
の脱イオン水を加え、氷ＨＯＡｃを３．１０ｇおよびオクタノールを０．１９ｇ
加える。９０％が１０ミクロン未満であると言った粒子サイズ分布が得られるよ
うにボールミルにかける。このスラリーはＰｄを３００ｇ／立方フィートの充填
率で含有していた。セルが１平方インチ当たり４００個（ＣＰＳＩ）のハニカム
を前記スラリーに浸漬することを通して、触媒の調製を行った。浸漬後、エアガ
ンを用いて余分なスラリーを吹き飛ばした。このサンプルを１２０℃で１時間乾
燥させた後、それに焼成を５００℃で１時間受けさせた。この手順を、モノリス
への充填率が１．９９ｇ／立方インチになるまで繰り返した。その結果として得
た触媒組成物は下記の成分をおおよそ下記の乾燥重量パーセントで含んでいた：
酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を５９．０％、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）を９．
５％、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を８．０％、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を ５．０％、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を５．０％、酸化バリウム（ＢａＯ）
を４．５％およびパラジウム（Ｐｄ）を９．０％。実施例６ ミキサーにアルミナを１９７．２３ｇ入れて、これにＨ2Ｏを１６０ｇおよび 硝酸Ｐｄ溶液を２７．９６ｇ加えた。前記アルミナの表面積は１６０ｍ2／ｇで 、これに安定化をコロイド状硝酸バリウム、コロイド状硝酸セリウムおよびコロ
イド状硝酸ランタン溶液を安定化を受けたアルミナがそれぞれＢａＯを５質量％
、Ｃｅ2Ｏ3を５質量％およびＬａ2Ｏ3を５質量％含有するような量で用いて受け
させておいた。次に、ボールミルにＨ2Ｏを１２０ｇ、オクタノールを０．５ｍ ｌおよび酢酸を１０ｇ入れて、それにその湿らせた粉末を加える。その結果とし
て得た触媒組成物は下記の成分をおおよそ下記の乾燥重量パーセントで含んでい
た：酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を８２．４％、酸化バリウム（ＢａＯ）を４
．９％、酸化セリウム（Ｃｅ2Ｏ3）を４．９％、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を４
．９％およびパラジウム（Ｐｄ）を２．９％。
【００６９】 この混合物をボールミルに粒子の９０％が１０ミクロンに等しいか或はそれ以
下になるまでかけた。次に、この混合物を４００ＣＰＳＩのハニカムに被覆する
ことを通して触媒を調製し、これの触媒充填率はおおよそ４．００ｇ／立方イン
チであった。
【００７０】 前記触媒の触媒性能を、ＣＯが７０００ｐｐｍ、ベンゼンが１０ｐｐｍ、トル
エンが１０ｐｐｍ、メタンが２５０ｐｐｍ、Ｏ2が３％、Ｈ2Ｏが７５％および臭
化メチルが３０ｐｐｍ入っている供給ガス中で前記触媒が示す効果を比較するこ
とを通して決定した。試験空間速度（触媒体積に対する気体流量の比率）を各試
験サイクル毎に１０，０００ ｌ／時の一定速度に維持した。反応槽に導入する
気体流れの温度を予熱装置で管理した。この気体流れの温度を増分的に高くして
、それを一定に保持することで流出ガスの組成を安定にした後、測定を行った。
反応槽入り口通路および出口通路それぞれの直前および直後から採取した気体サ
ンプルをＧＣで分析することを通して、気体濃度の測定を行った。次に、臭化メ
チルおよびベンゼンがあまり有害でない化合物に変化することを通して取り除か
れる効果を下記の式で計算した： 変換率（％）＝［（入り口濃度−出口濃度）／入り口濃度］＊１００ 以下に示す表および図に報告する温度は試験を受けさせた触媒の出口温度を基準
にした温度である。
【００７１】
【表１】
【００７２】 表１に、実施例１から３の触媒を用いた場合の臭化メチル（ＭｅＢｒ）変換率
およびベンゼン変換率を要約し、それらはそれぞれ図１から３に相当する。
【００７３】 実施例１（図１）、即ち本発明のハロゲン化抑制触媒を用いた実施例の場合、
４００から５２５℃の温度範囲に渡って優れたＭｅＢｒ変換率を得ることができ
ることが分かるであろう。４００から４５０℃の温度範囲に渡って９９％のＭｅ
Ｂｒ変換率が達成される。４７５℃から５２５℃にするとＭｅＢｒ変換率が９６
から９２％に次第に低下する。しかしながら、実施例１のベンゼン変換挙動はＭ
ｅＢｒ変換挙動に比較して極めて異なる。具体的には、４００から４５０℃の範
囲の時のベンゼン変換率は８０％を越えない。温度を高くして行くとベンゼン変
換率が向上して、８０％を越える変換率に到達する、即ち温度を４７５℃から５
２５℃にすると、ベンゼンの変換率が９４％から９９％を越える値にまで上昇す
る。このように、実施例１の触媒はＭｅＢｒの変換に関しては高い効率を示す（
４００から５２５℃の範囲に渡って９０％を越える）が、温度がより低い時はベ
ンゼンの変換率が低いと言った意味では欠点を有する（即ち、４００から４５０
℃の温度範囲に渡って≦８０％）。
【００７４】 実施例２（図２）、即ち本発明の酸化触媒を用いた実施例の場合、ベンゼンの
酸化変換率は９７％で始まって４００から５００℃の温度範囲に渡って上昇して
＞９９％に到達することが分かるであろう。しかしながら、ＭｅＢｒの変換に関
しては感動的な結果は達成されない。具体的には、ＭｅＢｒ変換率は９７％（４
００℃）で始まって、９８％（４１５℃）の最大値にまで上昇した後、９２％未
満（５００℃）にまで降下する。
【００７５】 実施例３（図３）は、本出願の１つの発明態様を示しており、供給ガスを選択
的に最初に実施例２の触媒に接触させた後、実施例１の触媒に接触させると、万
能型の優れたＭｅＢｒ変換およびベンゼン変換が得られることが分かる。このよ
うに、４００から５００℃の温度範囲に渡って≧９８％のＭｅＢｒ変換率を達成
することができる。このような性能レベルは特に温度が高い時（即ち４７５およ
び５００℃の時）に望ましい、と言うのは、実施例３は単一の触媒それぞれ自身
が優れた性能を示すと同時に４００から４５０℃の温度範囲に渡って少なくとも
９８％の一定した高いＭｅＢｒ変換率を与えるからである。このように、ＭｅＢ
ｒ変換率が優れていることと、ベンゼン変換率が４００℃の温度の時に９６％以
上で温度が４５０から５００℃の範囲の時に迅速に高くなって＞９９％になるこ
とが組み合わさっている。このように、供給ガスを選択的に最初に実施例２の触
媒に接触させた後に実施例１の触媒に接触させることを組み合わせた時に得られ
る結果は、実施例１または実施例２が個別に示す触媒性能を考慮すると驚くべき
結果である。
【００７６】
【表２】
【００７７】 表２（図４）に、実施例１の場合のＭｅＢｒ変換率を要約して、それを実施例
２、４および５の場合の変換率と比較する。この表の目的は、本発明のハロゲン
化抑制触媒に含める必要がある元素を含有させた触媒組成物がその必要な元素を
含有させなかった触媒に比べて優れた性能を示すことを立証することにある。実
施例１、４および５には、それらの全部にハロゲン化抑制触媒にとって重要な元
素を含めた、即ちセリアを実質的に含めなかったが、実施例２にはセリアを含め
た。表２に示すように、実施例５が４５０℃の時に示した性能は実施例２の性能
に等しく、９６％のＭｅＢｒ変換率であったことを除き、実施例１、４および５
は各温度で実施例２のそれよりも優れたＭｅＢｒ変換率を与えた。Ｐｔを２０ｇ
／立方フィート含有させると共に他の成分は全部実施例１の成分と同じ実施例４
は４２５から５００℃の測定温度範囲に渡って実施例１の性能に実質的に相当す
る性能を示したことを特記する。しかしながら、実施例５には実施例１の成分と
同じ成分を含有させてパラジウムの全量を２００ｇ／立方フィートから３００ｇ
／立方フィートにまで多くしたが、その量は全体として最良のＭｅＢｒ変換率が
達成されるように添加すべき最適のパラジウム量であり得ることが分かる。
【００７８】
【表３】
【００７９】 表３（図５）に、本発明の新規な酸化触媒、即ち実施例２が示す酸化能力を重
要な元素、即ちバルクなセリアを含有させなかった実施例６との比較で示す。こ
のように、実施例６にはバルクなセリアを含有させなかったが、コロイド形態の
セリアを含有させた。実施例２と実施例６を比較することで、実施例２の性能の
方が特に温度が低い３００から３７５℃の範囲の温度に渡って実施例６の性能よ
りも実質的に優れていることが分かる。実施例６は実施例２に比較してセリアを
等しい量では含有しないと述べることができる（実施例６では１６４ｇ／立方フ
ィートであるのに比較して実施例２では９８４ｇ／立方フィート）が、実施例６
にコロイド状のセリアをそれより多い量で添加しても向上した効果を得ることは
期待されない、と言うのは、コロイド状のセリアをあまりにも多い量で添加する
とそれが溶液から出て「浮遊」することが引き起こされることを確認したからで
ある。従って、コロイド状のセリアを実施例６に実施例２に入れたバルクなセリ
アと同じレベルに到達する匹敵する量で添加するのは不可能である。
【００８０】 本明細書に開示、記述および説明した本発明の好適な形態に対する修飾形、変
形および改良が本発明の原理および教示を理解した本分野の技術者に思い浮かぶ
可能性がある。従って、本発明に対して発行されるべき特許の範囲は本明細書に
挙げた発明の特別な態様に限定されるべきでなく、むしろ本発明が本技術を増進
させた進展によって制限されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１に、本発明のハロゲン化抑制触媒を用いた時のベンゼン変換率および臭化
メチル変換率を示す。
【図２】 図２に、本発明の新規な酸化触媒を用いた時のベンゼン変換率および臭化メチ
ル変換率を示す。
【図３】 図３に、図１の触媒と図２の触媒を組み合わせて用いた時のベンゼン変換率お
よび臭化メチル変換率を示す。
【図４】 図４に、本発明の一部でない触媒が示す性能と本発明のハロゲン化抑制触媒が
示す性能の比較を示す。
【図５】 図５に、本発明の一部でない触媒が示す性能と本発明の新規な酸化触媒が示す
性能の比較を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ワン，チユング−ウオング アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08873 サマーセツト・スカレツテイコート４ (72)発明者 チエン，シヤウ−リン・エフ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08854 ピスカタウエイ・アンブローズバリーレイ ン12 (72)発明者 フ，ツイチエング アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08820 エデイソン・ウツドラフロード３ Ｆターム(参考） 4D048 AA11 AB01 BA01Y BA02Y BA03X BA06Y BA07X BA08X BA15X BA18X BA19X BA28Y BA30X BA31X BA41X CC39 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA05B BB04A BB04B BC08A BC12A BC12B BC13A BC13B BC38A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC62A BC72A BC72B BC75A BC75B CA07 CA19 EC02X EC03X EC03Y

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 揮発性ハロゲン化有機化合物の酸化生成物による非ハロゲン
    化化合物のハロゲン化を抑制しながら、ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン
    化有機化合物に酸化を受けさせる方法であって、 （ａ）ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を含んで成る気体流
    れを供給し、そして （ｂ）アルカリ土類金属の酸化物および希土類金属の酸化物による安定化を受け
    ていて実質的にセリアを含まない高表面積のアルミナに支持されている白金、パ
    ラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る組成物を触媒有効量で用いて、これ
    に前記気体流れを接触させる、 段階を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記アルミナがバリウム、ストロンチウム、ランタン、ネオ
    ジムおよびそれらの混合物から成る群から選択される金属の酸化物による安定化
    を受けている請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 前記アルミナが少なくとも８０ｍ2／ｇの表面積を有する請 求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記アルミナが１５０から２５０ｍ2／ｇの範囲の表面積を 有する請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記白金、パラジウムまたはそれらの混合物が前記組成物の
    約１から２０重量パーセントを構成しており、前記アルミナが前記組成物の約４
    ０から９０重量パーセントを構成しておりそして前記アルカリ土類金属および希
    土類金属の酸化物が前記組成物の約１から４０重量パーセントを構成している請
    求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記白金、パラジウムまたはそれらの混合物が前記組成物の
    約２から１０重量パーセントを構成しており、前記アルミナが前記組成物の約５
    ０から７０重量パーセントを構成しておりそして前記アルカリ土類金属および希
    土類金属の酸化物が前記組成物の約５から３０重量パーセントを構成している請
    求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記組成物がおおよそＡｌ2Ｏ3を６２重量パーセント、Ｎｄ 2 Ｏ3を９．５重量パーセント、Ｌａ2Ｏ3を８．０重量パーセント、ＺｒＯ2を５ ．０重量パーセント、ＳｒＯを５．０重量パーセント、ＢａＯを４．５重量パー
    セントおよびパラジウムを６．０重量パーセント含んで成る請求項６記載の方法
    。
  8. 【請求項８】 前記組成物がおおよそＡｌ2Ｏ3を６１．４重量パーセント、
    Ｎｄ2Ｏ3を９．５重量パーセント、Ｌａ2Ｏ3を８．０重量パーセント、ＺｒＯ2 を５．０重量パーセント、ＳｒＯを５．０重量パーセント、ＢａＯを４．５重量
    パーセント、パラジウムを６．０重量パーセントおよび白金を０．６重量パーセ
    ント含んで成る請求項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記組成物がおおよそＡｌ2Ｏ3を５９．０重量パーセント、
    Ｎｄ2Ｏ3を９．５重量パーセント、Ｌａ2Ｏ3を８．０重量パーセント、ＺｒＯ2 を５．０重量パーセント、ＳｒＯを５．０重量パーセント、ＢａＯを４．５重量
    パーセントおよびパラジウムを９．０重量パーセント含んで成る請求項６記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を酸
    化させる方法であって、 （ａ）ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を含んで成る気体流
    れを供給し、そして （ｂ）バルクな酸化セリウムと混ざり合っている高表面積のアルミナに染み込ん
    でいる白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る組成物を触媒有効量
    で用いて、これに前記気体流れを接触させる、 ことを含んで成る方法。
  11. 【請求項１１】 前記アルミナが希土類およびアルカリ土類金属の酸化物に
    よる安定化を受けている請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記希土類およびアルカリ土類金属がバリウム、ストロン
    チウム、ランタン、ネオジムおよびそれらの混合物から成る群から選択される請
    求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記組成物がおおよそＡｌ2Ｏ3を６０重量パーセント、Ｂ
    ａＯを０．６重量パーセント、Ｌａ2Ｏ3を０．６重量パーセント、バルクなＣｅ
    Ｏ2を３５．６重量パーセントおよびパラジウムを３．２重量パーセント含んで 成る請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記組成物がおおよそＡｌ2Ｏ3を８２．４重量パーセント
    、ＢａＯを４．９重量パーセント、バルクなＣｅ2Ｏ3を４．９重量パーセント、
    Ｌａ2Ｏ3を４．９重量パーセントおよびパラジウムを２．９重量パーセント含ん
    で成る請求項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 ハロゲン化有機化合物の酸化生成物による非ハロゲン化化
    合物のハロゲン化を抑制しながら、ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有
    機化合物に酸化を受けさせる方法であって、 （ａ）ハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化合物を含有する気体流れ
    を供給し、 （ｂ）アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、酸化マンガン、ジルコニアまたは
    それらの混合物もしくは複合体に支持されている白金、パラジウムまたはそれら
    の混合物を含んで成る組成物を触媒有効量で用いて、これに前記気体を接触させ
    ることで、前記気体に酸化を受けさせ、そして （ｃ）アルカリ土類金属の酸化物および希土類金属の酸化物による安定化を受け
    ていて実質的にセリアを含まない高表面積のアルミナに支持されている白金、パ
    ラジウムまたはそれらの混合物を含んで成る組成物を触媒有効量で用いて、これ
    に前記段階（ｂ）で酸化を受けさせた気体を更に接触させる、 段階を含んで成る方法。
  16. 【請求項１６】 前記段階（ｂ）の組成物が、バルクな酸化セリウムと混ざ
    り合っている高表面積のアルミナに染み込んでいる白金、パラジウムまたはそれ
    らの混合物を含んで成る請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記アルミナが含有するアルカリ土類および希土類金属酸
    化物の量が１質量％未満である請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記段階（ｂ）の組成物が請求項１３または１４に記載の
    組成物のいずれかを含んで成りそして前記段階（ｃ）の組成物が請求項５、６、
    ７、８または９に記載の組成物のいずれかを含んで成る請求項１５記載の方法。
  19. 【請求項１９】 気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化
    合物の酸化で用いるに適した触媒であって、アルカリ土類金属の酸化物および希
    土類金属の酸化物による安定化を受けていて実質的にセリアを含まない高表面積
    のアルミナに支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を含んで成
    る触媒。
  20. 【請求項２０】 前記アルミナがバリウム、ストロンチウム、ランタン、ネ
    オジムおよびそれらの混合物から成る群から選択される金属の酸化物による安定
    化を受けている請求項１９記載の触媒。
  21. 【請求項２１】 気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化
    合物の酸化で用いるに適した触媒であって、バルクな酸化セリウムと混ざり合っ
    ている高表面積のアルミナに染み込んでいる白金、パラジウムまたはそれらの混
    合物を触媒有効量で含んで成る触媒。
  22. 【請求項２２】 前記アルミナが含有する希土類およびアルカリ土類金属酸
    化物の量が１質量％未満である請求項２０記載の触媒。
  23. 【請求項２３】 気体状のハロゲン化有機化合物および非ハロゲン化有機化
    合物の酸化で用いるに適した触媒であって、 アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、酸化マンガン、ジ
    ルコニアまたはそれらの混合物もしくは複合体に支持されている白金、パラジウ
    ムまたはそれらの混合物を含んで成る第一ゾーンの触媒、および アルカリ土類金属の酸化物および希土類金属の酸化物およ
    び／またはそれらの混合物による安定化を受けていて実質的にセリアを含まない
    高表面積のアルミナに支持されている白金、パラジウムまたはそれらの混合物を
    含んで成る第二ゾーンの触媒、 を含んで成る触媒。
  24. 【請求項２４】 前記第一ゾーンの触媒が、バルクな酸化セリウムと混ざり
    合っている高表面積のアルミナに染み込んでいる白金、パラジウムまたはそれら
    の混合物を含んで成る請求項２２記載の触媒。
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