JPH05103949A

JPH05103949A - 窒素酸化物除去用触媒及びそれを用いてなる窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JPH05103949A
Application number: JP3272402A
Authority: JP
Inventors: Satoru Inui; 哲乾; Masao Hori; 正雄堀; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷; Tomohisa Ohata; 知久大幡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-10-21
Filing date: 1991-10-21
Publication date: 1993-04-27

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、自動車エンジン等の内燃機関、例え
ば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラ
ー、工業用プラント等から排出される排ガス中の窒素酸
化物の除去、特に酸化雰囲気下で、低温から効率よく、
窒素酸化物を除去することを目的とする。【構成】第１の発明は、リン及び／又は亜鉛と、白金
と、耐火性無機酸化物を含有してなる窒素酸化物除去用
触媒であり、第２の発明は、リン及び／又は亜鉛と、鉛
と、白金と、耐火性無機酸化物を含有してなる窒素酸化
物除去様触媒である。第３、４の発明は、窒素酸化物
を含有する排ガスに炭化水素を、窒素酸化物と炭化水素
との濃度比（窒素酸化物／炭化水素（メタン換算））で
１：１〜１：５０となるようにし、この排ガスを第１、
２発明に係るの触媒に通過してなることを特徴とする窒
素酸化物除去方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物の除去用触
媒及びそれを用いてなる窒素酸化物除去方法に関する、
詳しくは、自動車エンジン等の内燃機関、例えば、ガソ
リンエンジン、ディーゼルエンジン、ボイラー、工業用
プラント等から排出される排ガス中の窒素酸化物を除去
用触媒及びそれを用いてなる窒素酸化物除去方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車などの内燃機関、ボイラ
ー、工業プラントから排出される排ガス中には、窒素酸
化物（以下、ＮＯ_Xという場合もある）の有害成分が含
まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排
ガス中のＮＯ_Xの除去が種々の方面から検討されてい
る。

【０００３】従来、例えば自動車の排ガスの場合、三元
触媒を用いて排ガスを処理し炭化水素（ＨＣ）および一
酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯ_Xを除去する方法が用い
られている。この方法は、燃料が完全燃焼できる量だけ
の空気（Ａ／Ｆ；空気／燃料）を導入する条件下で行わ
れる。しかし、燃料に対する空気の割合が大きくなる
（リーン）と、排ガス中の炭化水素、一酸化炭素などの
未燃料成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰
な酸素が存在することになり、このような酸化雰囲気下
においては、通常の三元触媒によってＮＯ_Xを還元除去
することはできない。

【０００４】また、内燃機関のうちのディーゼルエンジ
ンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アン
モニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法
が一般的である。しかし、この方法においては、未反応
の還元剤の回収、処理のため特別な装置が必要という問
題がある。

【０００５】また、酸化雰囲気下、炭化水素の存在下
に、銅含有触媒を用いてＮＯ_Xと炭化水素との反応によ
り、窒素酸化物を除去する方法（特開昭６３−１００９
１９号）が、開示されているが、この方法は、窒素酸化
物の除去しうる温度が高く、低温で窒素酸化物を有効に
除去できないものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、酸化雰囲
気下で、低温から効率よく、窒素酸化物を除去する触媒
および方法の開発が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究の結果、リン及び／又は亜鉛
と、白金と、耐火性無機酸化物を含有してなることを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒及びそれを用いてなる窒
素酸化物除去方法を用いることで、上記課題を解決しう
ることを見い出し本発明を完成した（本出願に係る第１
の発明）。

【０００８】また白金の含有率が耐火性無機酸化物に対
して１〜１０重量％であり、リン及び／又は亜鉛の含有
率が耐火性無機酸化物に対して０．１〜２０重量％であ
ることが好ましい。

【０００９】本出願の第２の発明は、リン及び／又は亜
鉛と、鉛と、白金と、耐火性無機酸化物を含有してなる
ことを特徴とする窒素酸化物除去用触媒である。

【００１０】また、本出願に係る第３の発明は、窒素酸
化物を含有する排ガスに、炭化水素を、窒素酸化物と炭
化水素との濃度比（窒素酸化物／炭化水素（メタン換
算））で１：１〜１：５０となるように導入し、次い
で、リン及び／又は亜鉛からなる群から選ばれる少なく
とも一種の金属酸化物、貴金属、及び耐火性無機酸化物
を含有してなる触媒活性物質を一体構造体に被覆してな
る触媒に通過してなることを特徴とする窒素酸化物除去
方法である。

【００１１】以下、第１の発明について、詳しく説明す
る。

【００１２】白金源としては、塩化白金酸、ジニトロジ
アンミン白金などの水溶性塩が好ましく用いられる。白
金の含有率は耐火性無機酸化物に対して、１〜１０重量
％であることが好ましい。さらに好ましくは、２〜５重
量％である。１重量％未満である時は、各温度域でＮＯ
_X除去効率が低下するものであり、１０重量％を越えて
担持しても担持量に見合う活性は得られない。

【００１３】耐火性無機酸化物は、通常触媒用担体とし
て用いられるものであればいずれのものでも良く、例え
ば、αアルミナ、若しくはγ，δ，η，θ等の活性アル
ミナ、チタニア、若しくはジルコニア、又はこれらの複
合酸化物、例えば、アルミナチタニア、アルミナジルコ
ニア、チタニアジルコニア等を用いることができるが、
好ましくは活性アルミナである。

【００１４】またこれらの耐火性無機酸化物は、ＢＥＴ
表面積が５０〜２００ｍ²／ｇを有する耐火性無機酸化
物であることが好ましい。

【００１５】白金を耐火性無機酸化物に担持する方法
は、通常の担持方法が用いられる。例えば、（１）白金
塩の水溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成す
る方法、（２）白金塩の水溶液に耐火性無機酸化物を入
れ、混合した後、ヒドラジン等の還元剤により還元担持
する方法等である。

【００１６】リン及び／又は亜鉛の出発塩としては、硝
酸塩、酢酸塩およびアンモニウム塩などの水溶性の塩が
好ましく用いられる。亜鉛の含有率は、耐火性無機酸化
物に対して、１〜２０重量％であることが好ましい。さ
らに好ましくは２〜１０重量％である。リンの含有率
は、耐火性無機酸化物に対して０．１〜１０重量％であ
ることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜５重量
％である。

【００１７】亜鉛の含有率が耐火性無機酸化物に対し
て、１重量％未満であるときは、高温域でＮＯｘ除去効
率が低下し、２０重量％を越えるときは、各温度域ＮＯ
ｘ除去効率が低下するものである。

【００１８】リンの含有率が耐火性無機酸化物に対し
て、０．１重量％未満であるときは、高温域でＮＯｘ除
去効率が低下し、１０重量％を越えるときは、各温度域
ＮＯｘ除去効率が低下するものである。

【００１９】通常、本発明を用いる触媒の具体的態様を
示すと、（１）触媒自体を所定の形状、例えば球状、円
柱状に成形し用いる方法、（２）三次元構造体といわれ
る担体、例えばハニカムモノリス担体、フォーム状の担
体、コルケート状の形状等であり、その材質は、セラミ
ック製、メタル製の担体を触媒組成物をボールミル等で
湿式粉砕し、スラリー化したものに浸漬し、被覆して触
媒とする方法等がある。

【００２０】以下に、触媒を調製する方法を記載する。

【００２１】（１）触媒物質自体を触媒とする場合、
（イ）触媒物質を十分混合した後、円柱、球状等に成形
して触媒とする方法、（ロ）耐火性無機物を予め所定の
形状、例えば、球状、円柱状に成形した後、触媒物質を
被覆する方法等がある。

【００２２】（２）また、一体構造体、不活性無機質担
体（以下、「一体構造体等」という）を用いる場合、
（イ）触媒物質を一括してボールミルに入れ、湿式粉砕
し、水性スラリーとし、このスラリー中に一体構造体等
を浸漬し、乾燥、焼成する方法。（ロ）耐火性無機酸化
物をボールミル等により湿式粉砕し、水性スラリーと
し、このスラリー中に一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼
成し、耐火性無機酸化物を一体構造体に被覆し、次い
で、白金塩含有の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成し、さら
に、リン及び／又は亜鉛の少なくとも１種（以下「リン
等」という）の水溶液に該一体構造体を浸漬し、乾燥、
焼成する方法。（ハ）白金を予め耐火性無機酸化物に担
持し、白金担持耐火性無機酸化物を得、さらに、ボール
ミル等により水性スラリーとし、このスラリー中に一体
構造体等を浸漬し、乾燥、焼成し、白金担持耐火性無機
酸化物を被覆した一体構造体を得、次いでリン等の水溶
液中に浸漬し、乾燥、焼成する方法。（ニ）リン等の水
溶液を耐火性無機酸化物に含浸し、乾燥、焼成し、得ら
れた粉体をボールミル等で、湿式粉砕し、水性スラリー
とし、このスラリーに一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼
成し、リン等担持耐火性無機酸化物を被覆し、次いで、
白金塩含有水溶液に浸漬し、乾燥、焼成する方法。
（ホ）白金とリン等を予め耐火性無機酸化物に担持した
のち、ボールミル等で湿式粉砕し、水性スラリーとし、
このスラリーに一体構造体等を浸漬し、乾燥、焼成する
方法等があるが、好ましくは、（２）（ハ）の方法であ
る。

【００２３】第２の発明は、リン及び／又は亜鉛と、鉛
と、白金と、耐火性無機酸化物を含有してなることを特
徴とする窒素酸化物除去用触媒であり、この触媒は、第
１の発明に係る触媒に鉛を必須成分として添加してなる
触媒である。

【００２４】鉛源としては、硝酸塩又は酢酸塩等の水溶
性の塩、酸化物、硫酸塩等の水不溶性の塩を用いること
ができるが、好ましくは、水溶性の塩である。この鉛の
添加量は、耐火性無機酸化物に対して、１重量％〜２０
重量％であることが好ましい。１重量％未満である場合
は、高温域でのＮＯｘ除去効率が低下するものであり、
２０重量％を越えるときは、各温度域でのＮＯｘ除去効
率が低下するものである。

【００２５】また、鉛は、酸化亜鉛に担持すること、リ
ン及び／又は亜鉛と複合、例えば、リン酸亜鉛等を用い
ることができる。

【００２６】第２の発明に係る触媒を調製する方法は、
上記第１の発明に係る触媒の調製方法に準じて調製され
る。

【００２７】第３及び４の発明は、第１の発明に係る触
媒又は第２の発明に係る触媒を使用することにより得ら
れる効果をさらに向上させる窒素酸化物除去方法に関す
るものである。

【００２８】詳しくは、第１の発明に係る触媒又は第２
の発明に係る触媒を使用するに当たり、その排ガスの成
分を窒素酸化物と炭化水素（メタン換算）との濃度比で
１：１〜１：５０となるように制御することにより達成
しうるものである。

【００２９】排ガスが酸化雰囲気とは、排ガス中の炭化
水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）等の燃焼成分を完全
酸化に酸化するに必要な酸素（Ｏ₂）濃度より過剰なＯ₂
が、排ガス中に含まれている状態を示すものであり、ま
た排ガス中に炭化水素を添加した場合には、この炭化水
素を完全酸化し、なおかつ排ガス中に過剰のＯ₂が残っ
ている状態を示すものである。

【００３０】本発明に用いる炭化水素とは、飽和炭化水
素（以下「パラフィン」ともいう）、不飽和炭化水素
（以下「オレフィン」ともいう）のことをいい、これら
のうち、特に炭素数２〜４（Ｃ₂〜Ｃ₄）のオレフィンで
ある場合が好ましい。

【００３１】また窒素酸化物（ＮＯ_X）は、ＮＯ，Ｎ
₂Ｏ，Ｎ₂Ｏ₄等を示すものである。

【００３２】ＮＯ_Xと炭化水素の濃度比（炭化水素はメ
タン換算）は１：１〜１：５０、好ましくは１：３〜
１：３０である。１：１より炭化水素濃度が低い場合炭
化水素は酸素と優先的に反応しＮＯ_Xとの反応が生じ難
く、そのためにＮＯ_Xの浄化効率は低くなり、一方１：
５０よりも炭化水素濃度が高くなっても、それに合った
ＮＯ_Xの浄化がみられず、また未反応の炭化水素濃度が
高くなり触媒で充分除去することが困難となるものであ
る。

【００３３】また、排ガス中の炭化水素とＮＯ_Xの濃度
が、１：１より炭化水素濃度が低い状態となった場合、
適宜炭化水素を排ガス中に導入することにより、本発明
にかかる濃度比を維持することができるものである。こ
の炭化水素の濃度は、通常１００〜１００００ｐｐｍで
あることが好ましく、除去するＮＯ_X濃度は１００〜５
０００ｐｐｍであることが好ましい。

【００３４】触媒の体積としては、空間速度（Ｓ．
Ｖ．）が１００００〜１０００００Ｈｒ~¹（１／時間）
となるものが好ましい。

【００３５】また、触媒の形状としては、パレット状、
ハニカム状などが用いられ、使用される内燃機関により
適宜選択されるが、圧力損失を考慮した場合ハニカム型
が好ましい。

【００３６】

【発明の効果】白金をアルミナ等の耐火性無機酸化物に
担持してなる触媒では、白金の酸化力が強く、ＮＯ_Xを
酸化し、ＮＯ₂を生成することとなるが、リン及び／又
は亜鉛を添加することにより白金の酸化力を抑制し、Ｎ
Ｏ_Xを分解化する特性を有する触媒とすることができ
る。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により、詳細に本発明を説明す
るが、本発明の趣旨に反しない限り、これらのものに限
定されることはない。

【００３８】（実施例１）ＢＥＴ表面積１００ｍ²／ｇ
を有する活性アルミナ１００ｇに白金５ｇを含むジニト
ロジアンミン白金の水溶液を加え、混合し、１２０℃で
２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた
粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを
得、これに市販のコージェライト質、ハニカム担体（日
本碍子製、横断面が１インチ平方当り、４００個のガス
流通セルを有し、直径３３ｍｍφ、長さ７６ｍｍ、体積
６５ｍＬ）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気に
より、吹き飛ばした。次いで、１２０℃で２時間乾燥、
５００℃で２時間焼成し、白金担持アルミナ粉体を被覆
したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担
体を０．３２モル／リットルのリン酸一アンモニウム
〔ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄〕水溶液に浸漬したのち、過剰の溶液
を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で２時間乾
燥し、５００℃で２時間焼成して完成触媒（Ａ）を得
た。この触媒は、活性アルミナに対して、白金が５重量
％、リンが１重量％担持されていた。

【００３９】（実施例２）実施例１において、白金５ｇ
を含むジニトロジアンミン白金水溶液、および０．３２
モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液の代りに
白金２ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液および
０．１６モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液
を用いる以外は実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｂ）
を得た。この触媒は活性アルミナに対して、白金が２重
量％、リンが０．５重量％担持されていた。

【００４０】（実施例３）実施例１において、０．３２
モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液の代りに
１．６モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液を
用いる以外は、実施例１と同様に行い、完成触媒（Ｃ）
を得た。この触媒は、活性アルミナに対して、白金５重
量％、リンが５重量％担持されていた。

【００４１】（実施例４）実施例１において、０．３２
モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液の代り
に、０．７５モル／リットルの硝酸亜鉛〔Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ〕を用いる以外は、実施例１と同様に
して、完成触媒（Ｄ）を得た。この触媒は、活性アルミ
ナに対して白金が５重量％、亜鉛が金属換算で５重量％
担持されていた。

【００４２】（実施例５）実施例１において、０．３２
モル／リットルのリン酸一アンモニウム水溶液の代わり
に、硝酸鉛〔Ｐｂ（ＮＯ₃）₂〕３．２ｇとリン酸一アン
モニウム１．９ｇを含有する水溶液１００ｃｃを用いる
以外は実施例１と同様にして完成触媒（Ｅ）を得た。こ
の触媒は、活性アルミナに対して白金が５重量％、鉛が
０．５重量％担持されたいた。

【００４３】（比較例１）実施例１で用いた活性アルミ
ナ１００ｇに白金５ｇを含むジニトロジアンミン白金の
水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥し、５０
０℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミル
により湿式粉砕して水性スラリーを調製した。以下実施
例１と同様に行い、完成触媒（ｉ）を得た。この触媒は
活性アルミナに対して、白金５重量％担持されていた。

【００４４】（比較例２）ＺＳＭ−５型ゼオライトの調
製方法は文献（ＲａｐｉｄＣｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔ
ｉｏｎＭｅｔｈｏｄ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ８ｔｈ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｇｒｅｓｓ：ｏ
ｎＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｂｅｒｌｉｎ，１９８４，Ｖ
ｏｌ．３，Ｐ５６９）に基づいて行った。得られたゼオ
ライトは、Ｘ線回析によりＺＳＭ−５型であることを確
認した。このＺＳＭ−５型ゼオライト１００ｇに純水４
００ｇを加え、９８℃で２時間撹拌し、８０℃で０．２
モル／Ｌの銅アンミン錯体水溶液をゆっくり滴下した。
滴下終了後も８０℃で１２時間加熱撹拌し、イオン交換
した。さらにイオン交換されたゼオライトをろ過し、十
分に水洗した。このイオン交換されたゼオライトを１２
０℃、２４時間乾燥した。この得られた粉体をボールミ
ルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得た。以下実施
例１と同様に行い、完成触媒（ｉｉ）を得た。この触媒
は、ＺＳＭ−５型ゼオライトに対して銅が５．８重量％
担持されていた。

【００４５】（実施例６）実施例１〜５および比較例１
〜２で調製した触媒（Ａ）〜（Ｅ）及び（ｉ）〜（ｉ
ｉ）について、触媒活性テストを以下の条件により、行
った。直径３４．５ｍｍφ、長さ３００ｍｍのステンレ
ス製反応管に触媒を充填し、反応ガスとして、ＮＯが７
５０ｐｐｍ、プロピレンが１０００ｐｐｍ（メタン換
算）、ＣＯが０．２容量％、Ｏ₂が２．２容量％、水蒸
気が１０容量％、二酸化炭素が１３．５容量％、および
残りは窒素からなるガスを用い、Ｓ．Ｖ．が２０，００
０Ｈｒ~¹の条件で導入した。触媒入口温度は２００℃〜
４００℃の範囲で触媒評価をし、その結果を表１に示し
た。

【００４６】また、上記触媒評価の反応ガスの酸素２．
０容量％を１０容量％に変えて、同様に触媒評価をし、
その結果を表２に示した。

【００４７】（実施例７）実施例６において、評価用の
触媒を実施例１により得られた触媒（Ａ）に変え、プロ
ピレンの濃度とＮＯの濃度を表３に示す各濃度に変えた
以外は実施例６と同様にして触媒評価を行い、その結果
を表３に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大幡知久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン及び／又は亜鉛と、白金と、耐火性
無機酸化物を含有してなることを特徴とする窒素酸化物
除去用触媒。
【請求項２】リン及び／又は亜鉛と、鉛と、白金と、
耐火性無機酸化物を含有してなることを特徴とする窒素
酸化物除去用触媒。
【請求項３】窒素酸化物を含有する排ガスに、炭化水
素を、窒素酸化物と炭化水素との濃度比（窒素酸化物／
炭化水素（メタン換算））で１：１〜１：５０となるよ
うに導入し、次いで、リン及び／又は亜鉛からなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の金属酸化物、貴金属、及び
耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性物質を一体構
造体に被覆してなる触媒に通過してなることを特徴とす
る窒素酸化物除去方法。
【請求項４】窒素酸化物を含有する排ガスに、炭化水
素を、窒素酸化物と炭化水素との濃度比（窒素酸化物／
炭化水素（メタン換算））で１：１〜１：５０となるよ
うに導入し、次いで、リン及び／又は亜鉛と、鉛と、白
金と、耐火性無機酸化物を含有してなる触媒活性物質を
一体構造体に被覆してなる触媒に通過してなることを特
徴とする窒素酸化物除去方法。