CN106457220A - 废气处理系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含氧化催化剂和SCR催化剂的废气处理系统，其中所述氧化催化剂包含惰性陶瓷或金属蜂窝体以及催化活性涂层，所述催化活性涂层包含镧和负载在难熔载体氧化物上的铂族金属，其中以La2O3计并且基于所述难熔载体材料的重量，镧的含量为至少13重量％。

Description

废气处理系统
本发明涉及机动车辆的稀薄燃烧内燃机，具体地讲是柴油发动机的废气净化。
柴油发动机的废气通常包含一氧化碳(CO)、烃类(HC)和氮氧化合物(NOx)，以及最高至15体积％的相对较高的氧气含量。此外，存在颗粒排放物，这些颗粒排放物主要由固体烟尘残渣和可能的有机团聚物组成，并且源自气缸内部分燃料的不完全燃烧。
一氧化碳和烃类污染气体可通过被合适的氧化催化剂氧化而变得无害。在现有技术中，用于氧化除去一氧化碳和气态烃的柴油氧化催化剂早已为人所知，并且已在多种不同实施例中有所描述。通常，铂族金属，具体地讲是铂和/或钯作为活性组分被用于这些催化剂中。这种活性组分通常被设置在一种或多种载体氧化物(例如氧化铝或铝硅混合氧化物)上。这些氧化物通常通过添加约1重量％至约10重量％，具体地讲是约4重量％的氧化镧而稳定。
Nox的排放仍然是一个值得关注的环境问题。一种方法是采用所谓的选择性催化还原法(SCR)，使用从尿素溶液中释放出的氨作为还原剂把NOx还原成氮气。SCR催化剂可负载于流过式基材上，也可置于过滤器上，比如壁流式过滤器(SDPF)。
虽然废气中的NOx级分主要包含一氧化氮(NO)，但是NOx被SCR催化剂还原成氮气的反应显著受到总NOx中NO2所占比率的影响。为了实现所述的比率，使用上游的氧化催化剂产生具有适当NO2与NOx比率的废气。
理想的是，氧化催化剂应在车辆的整个寿命期内提供所述NO2与NOx比率。然而，目前已知的氧化催化剂的活性由于不可避免的热降解过程而降低。因此，它们被设计成即使在车辆寿命的末期也能提供适当的NO2与NOx的比率，结果是在催化剂的使用前期，NO2与NOx的比率通常太高。
所以，对在车辆的整个寿命期内持续提供具有适当NO2与NOx比率的废气的氧化催化剂和包含氧化催化剂的废气处理系统存在需要。
EP 2 153 896 A1公开了一种NOx净化催化剂，其包括负载在载体上的第一催化剂层，并且包含至少含有铂作为主要组分的贵金属、含铈材料和含镧材料。在该发明的一个方面，NOx净化催化剂还包括形成于第一催化剂层上或者与第一催化剂层混合在一起的第二层，并且包含与金属离子交换和/或与金属混合并具有氨吸附能力的固体酸。在后一种设计中，废气首先接触固体酸，随后接触含铂层，或者同时接触这两种材料。
本发明的发明人惊讶地发现，用镧改性包含铂族金属的氧化催化剂在初始阶段会减少过高形成的NO2，而不会在热降解之后过多破坏性能。
因此，本发明涉及包含氧化催化剂和SCR催化剂的废气处理系统，其中氧化催化剂包含惰性陶瓷或金属蜂窝体以及含有催化材料的催化活性涂层，所述催化材料包含
-负载在难熔载体氧化物上的铂族金属以及
-镧
其特征在于，以La2O3计并且基于难熔载体材料的重量计算，镧的含量为至少13重量％。
以La2O3计并且基于难熔载体材料的重量计算，镧的含量优选为13重量％至100重量％，并且以La2O3计并且基于难熔载体材料的重量计算，镧的含量特别优选为25重量％至95重量％。以La2O3计并且基于难熔载体材料的重量计算，本发明的实施例包含25重量％至80重量％、50重量％至95重量％、50重量％至80重量％或者25重量％至50重量％的镧
铂族金属优选选自铂、钯、铑和其中至少两种的混合物。
在本发明的优选实施例中，催化材料包含铂、钯或铂，并且钯作为铂族金属。
如果催化材料包含铂和钯，则Pt:Pd的比率优选为1:2至12:1，例如1:1、6:1、10:1或12:1。
优选的难熔载体氧化物为氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝硅混合氧化物、氧化铈、氧化锆、铈-锆混合氧化物或这些材料中至少两种的混合物。
催化材料的优选实施例包括作为难熔载体氧化物的铝-硅混合氧化物。
催化材料可通过已知的方法制备，具体地讲，通过将组分或其前体在水性介质中混合，并干燥和煅烧所获得的悬浮液。然而，在优选的方法中，上述悬浮液直接用作涂层悬浮液(修补基面涂层(washcoat))，如下所述涂覆催化剂基材。
催化材料中所需量的镧可作为氧化镧La2O3、作为硝酸镧La(NO3)3或作为任何其他可管理的镧化合物添加。
此外，所需量的镧可以是难熔载体氧化物的整体部分。例如，可使用含有所需量的镧的难熔载体氧化铝，例如以La2O3计并且基于氧化铝的重量，包含13重量％的镧的氧化铝。
还可能使用用镧稳定的市售氧化铝，例如用4％的镧稳定并以La2O3或La(NO3)3的形式添加损耗。
优选通过浸渍、通过吸附、通过沉淀和通过文献中已知的“初期润湿(incipientwetness)”方法将铂族金属引入到催化材料中。
优选地，将铂以合适的水溶性前体化合物的形式引入到含有难熔载体氧化物(具体地讲是氧化铝和/或铝-硅混合氧化物)的悬浮液中，并以限定的方式通过吸附和/或沉淀固定在所述载体氧化物上。
将通过这种方式制备的涂层悬浮液研磨并施加到催化剂基材上，该涂层悬浮液中铂以所需量预先固定在氧化铝或铝-硅混合氧化物上。
催化材料用作催化剂基材上的涂层，所述基材优选为惰性陶瓷或金属蜂窝体。由此获得的氧化催化剂包含惰性陶瓷或金属蜂窝体以及含有催化材料的催化活性涂层，所述催化材料包含
-负载在难熔载体氧化物上的铂族金属以及
-镧其特征在于，以La2O3计并且基于难熔载体材料的重量计算，镧的含量为至少13重量％。
优选的惰性陶瓷或金属蜂窝体是流通式或壁流式过滤器整料。陶瓷蜂窝体优选为堇青石或碳化硅体，而金属蜂窝体优选由钛酸铝制成。
在优选的实施例中，基于蜂窝体的体积，惰性陶瓷或金属蜂窝体携带催化材料的含量为1克/英尺3(0,035315g/L)至220克/英尺3(7,76923g/L)。
基于蜂窝体的体积，铂族金属的含量优选为3至25克/英尺3(0.11至0.88g/L)。
蜂窝体的涂覆优选通过常规浸渍、抽吸和泵送方法进行，这些方法在文献中广泛描述并且是本领域的技术人员已知的。涂覆之后通常在含有形成气体的气氛中进行煅烧和任选的热还原。
所得的氧化催化剂适用于处理柴油发动机废气，通过使废气通过氧化催化剂来进行废气处理。具体地讲，根据本发明的氧化催化剂在车辆的整个寿命期内不断地为上游SCR催化剂提供合适的NO2与NOx比率。
因此，本发明还涉及一种用于在废气中提供恒定的NO2与NOx比率的方法，该比率适合于SCR催化剂，该SCR催化剂与上述氧化催化剂一起形成废气处理系统的一部分，该方法的特征在于使废气在接触SCR催化剂之前先通过氧化催化剂。
氧化催化剂与SCR催化剂一起是本发明的废气处理系统的一部分。在使用时，氧化催化剂布置在所述废气处理系统中处于SCR催化剂上游。
优选地，氧化催化剂和SCR催化剂涂覆在不同的基材上。
SCR催化剂可涂覆在流通式基材上或涂覆在壁流式过滤器基材上。这些基材的类型如上所述。因此，它们优选是堇青石、碳化硅或钛酸铝的惰性陶瓷或金属蜂窝体。
合适的SCR催化剂是基于混合氧化物或基于沸石，其中可对后者进行金属交换。具体地讲，实例是可用Cu或Fe交换的沸石，例如β-沸石、ZSM-5、LEV、CHA和SAPO和ALPO材料。优选的SCR催化剂为Cu-LEV、Cu-CHA和Cu-SAPO-34。
在本发明废气处理系统的实施例中，其包括用于计量进入到氧化催化剂下游和SCR催化剂上游的废气流中的尿素溶液的计量系统。分配进废气流中的尿素被水解形成氨，氨在SCR反应中与NOx反应形成氮气和水。
可根据本发明使用的计量系统是本领域的技术人员已知的，并且可在市场上获得。
比较例1
a)如下所述制备催化材料：
将硝酸盐形式的铂和钯缓慢加入到具有约150m2/g的高表面的二氧化硅-氧化铝的水悬浮液中。如果需要，加入碱以保持pH高于4.5。然后将悬浮液研磨至平均粒度D99小于7微米。名称D99在这里意指粒度小于D99的颗粒的体积加起来最多至所有颗粒体积的99％。
存在于修补基面涂层中的组分是高表面积二氧化硅-氧化铝、Pt和Pd，其标称Pt/Pd重量比为12/1。修补基面涂层的总负载为10.09g/L，修补基面涂层中Pt和Pd的总量为0.35g/L
b)将根据上述a)部分获得的催化材料如下所述涂覆到基材上：使用根据以上a)部分获得的氧化催化剂修补基面涂层涂覆体积为2.47L、泡孔密度为300孔/平方英寸、壁厚为大约3.3mm的壁流式过滤器。
将修补基面涂层悬浮液从下面泵入基材中，直至基材的流入通道在其整个长度上充满悬浮液。然后将修补基面涂层从下面再次泵出，然后提取，其中选择泵出或提取功率，使得悬浮液中所含固体的比例以所需量保留在壁流式过滤器基材的通道壁中。将所得催化活化的过滤器在350℃下煅烧4小时，然后在500℃下用形成气体处理2小时。
从整个部分钻出具有0.077L体积的测试芯，用于在如下所述的合成气体测试台上进行测试，其中由此获得的催化剂称为CC1。
比较例2
a)根据上述比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于使用具有约200m2/g的高表面的市售La稳定的氧化铝代替二氧化硅-氧化铝。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的氧化铝部分的重量比为0.042。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为CC2。
比较例3
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入0.14g/L氧化镧，使得总WC量为10.23g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.014。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为CC3。
实例1
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入1.36g/L氧化镧，使得总WC量为11.45g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.14。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C1。
实例2
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入2.72g/L氧化镧，使得总WC量为12.81g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.28。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C2。
实例3
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入4.87g/L氧化镧，使得总WC量为14.96g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.50。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C3。
实例4
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入7.79g/L氧化镧，使得总WC量为17.88g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.80。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C4。
实例5
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入9.74g/L氧化镧，使得总WC量为19.83g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为1.0。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C5。
实例6
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入相当于1.35g/L氧化镧的六水合硝酸镧，使得总WC量为11.45g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.14。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C6。
实例7
a)根据以上比较例1的a)部分制备催化材料，不同之处在于加入相当于2.72g/L氧化镧的六水合硝酸镧，使得总WC量为12.81g/L。氧化镧和用于Pt/Pd载体的高表面氧化铝的重量比为0.28。
b)根据比较例1的b)部分，将根据以上a)部分获得的催化材料涂覆到基材上。
在下述测试中，由此获得的催化剂称为C7。
评估
在实验室反应器中评价根据上述实例制备的催化剂CC1至CC3以及C1至C7，以确定在新鲜催化剂和老化催化剂的催化剂出口气体中NO2与NOx的比率的差异。
老化
将从所制备样品钻取的芯放在750℃的烘箱中进行持续16小时的水热处理(10％H2O，10％O2，余量为N2)。
实验室反应器的测试条件
将钻芯放置在实验室反应器中，并使合成的废气以2000L/h的总流量通过该钻芯，该合成的废气含有10％O2、45ppm CO、1100ppm NO、40ppm C1HC(C3H6和C3H8的2:1混合物)、10ppm H2、7％H2O、7％CO2，余量为氮气。合成气体的温度以20℃/min的速率从70℃升至400℃，在升温期间，使用常规设备测量出口气体中NO2与NOx的比率。在评价新鲜芯的情况下，在评价之前，使加热至高达650℃的合成气体通过芯并持续15分钟作为预处理。将入口气体温度为约300℃时所测量的NO2与NOx比率以及老化后的减少量汇总为下表中的代表性数据。
实例8
将根据实施例1b)的氧化催化剂(催化剂C1)与通常的流通式基材合并，该流通式基材涂覆有包含以CuO(SCR催化剂)计为3.5重量％的铜的菱沸石型沸石，以形成本发明的废气处理系统。在使用时，废气首先通过氧化催化剂，随后通过SCR催化剂。
根据实例8，通过将催化剂C2至C7与SCR催化剂组合可获得另外的本发明废气处理系统。

Claims (13)

1.一种包含氧化催化剂和SCR催化剂的废气处理系统，其中所述氧化催化剂包含惰性陶瓷或金属蜂窝体以及含有催化材料的催化活性涂层，所述催化材料包含
-负载在难熔载体氧化物上的铂族金属以及
-镧
其特征在于，以La2O3计并且基于所述难熔载体材料的重量计算，镧的含量为至少13重量％。
2.根据权利要求1所述的废气处理系统，其特征在于，在所述催化材料中，以La2O3计并且基于所述难熔载体氧化物的重量，镧的含量为13重量％至100重量％。
3.根据权利要求1和/或2所述的废气处理系统，其特征在于，在所述催化材料中，以La2O3计并且基于所述难熔载体氧化物的重量，镧的含量为25重量％至80重量％。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，在所述催化材料中，所述铂族金属选自铂、钯、铑以及其中至少两种的混合物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，所述催化材料包含铂族金属铂、钯或铂和钯。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，所述催化材料包含铂族金属铂和钯，其中Pt:Pd的比率为1:2至12:1。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，在所述催化材料中，所述难熔载体氧化物选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、铝-硅混合氧化物、氧化铈、氧化锆、铈-锆混合氧化物和这些材料中至少两种的混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，在所述催化材料中，所述难熔载体氧化物是铝-硅混合氧化物。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，所述SCR催化剂是基于混合氧化物或基于沸石。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，所述SCR催化剂是基于选自β-沸石、ZSM-5、CHA、SAPO和ALPO材料的沸石。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，所述SCR催化剂为Cu-CHA或Cu-SAPO-34。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的废气处理系统，其特征在于，在使用时，所述氧化催化剂布置在所述废气处理系统中处于所述SCR催化剂上游。
13.一种用于在废气中提供恒定的NO2与NOx比率的方法，所述比率适合于SCR催化剂，所述SCR催化剂形成根据权利要求1至12中一项或多项所述废气处理系统的一部分，所述方法的特征在于，使所述废气在接触所述SCR催化剂之前先通过所述氧化催化剂。
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