CN102614875A - 用于组合lnt-scr应用的lnt和scr催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及为组合LNT-SCR应用而设计的LNT催化剂和SCR催化剂。LNT催化剂以萤石结构的质子传导氧化物，即Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物为基础，在Ca(Sr)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物中多达40mol-％的镧被钙和/或锶取代，以及多达66mol-％的铈被锆和/或镨取代，并进一步与Pt-Pd或Pt-Pd-Rh贵金属组分结合。SCR催化剂是被柠檬酸处理步骤改良过的Cu/沸石或是Cu-Ce，Mn-Ce或Co-Ce/改良沸石。本发明还涉及废气处理系统的催化剂系统、尤其用于燃烧机的废气处理系统，其包括根据本发明的LNT-催化剂和本发明的SCR-催化剂，其中，SCR-催化剂被置于LNT-催化剂的下游。

Description

用于组合LNT-SCR应用的LNT和SCR催化剂
技术领域
本发明涉及用于废气处理系统，尤其是用于燃烧机的废气处理系统的LNT-催化剂和SCR-催化剂。LNT-催化剂包括载体上的混合金属氧化物和至少两种铂族金属(PGM)的混合物，而且特别适合安装在SCR-催化剂的上游。本发明的另一个目标涉及用于废气处理系统的含有沸石的SCR-催化剂，其特别适合与前面提及的LNT-催化剂结合使用。本发明大体上涉及包括组合LNT-SCR-催化剂的催化体系。
本发明主要涉及减少燃烧废气流中的氮氧化物(NOx)。具体而言，本发明涉及减少内燃发动机(ICE)排放的、尤其是柴油机或稀燃汽油机排放的含氧废气中的NOx的工艺，并且还可能涉及去除由固定发动机、工业等中的任何其他燃烧工艺形成的NOx的工艺。
背景技术
氮氧化物(NOx)是促使对自然和人类健康具有灾难性影响的酸雨和城市烟雾形成的主要空气污染物。欧盟或北美的最新环境标准将很快要求更清洁的交通工具，该交通工具的发动机具有低NOx排放(Euro 6-Euro 7，US EPA标准MY2007和之后)，如果没有具有NOx还原催化剂的先进后处理系统，这是不可能实现的。
用于减少NOx排放的两种主要的现代方法是时下的LNT(稀油NOx捕集器，有时被称作NSR(NOx储存-还原))和加氨的SCR(选择性催化还原)。这两种方法都各有利弊。
LNT-催化剂将柴油机燃料的浓脉冲用作还原剂，在常用稀燃条件下，在诸如氧化钡的碱性氧化物上以硝酸盐和亚硝酸盐的形式储存NOx，并在PGM组分上还原短期浓脉冲期间储存的NOx。LNT由于高PGM负载量是昂贵的，易受硫损害的，并且需要复杂的脱硫程序；当前的LNF配方具有窄温度窗口和有限的热稳定性。
SCR-催化剂使用氨，其能够在宽温度范围内以及在不同的条件下以归中反应更有效地还原氮氧化物NOx。SCR-催化剂不需要PGM组分，因此更便宜。然而，SCR方法需要额外的催化剂(如氨)，或者更普通的尿素，其能够分解成氨。因此，SCR-催化剂的应用需要额外的基础结构和设备从而分别向交通工具供应尿素或氨。通常，Cu/沸石或Fe/沸石能够作为SCR催化剂。
近来，出现了一种使用组合LNT-SCR的新方法，其中，SCR催化剂被安装在LNT催化剂的下游。在很多时候，在常用稀燃条件下运行系统，从而使发动机经济运转。在这一阶段期间，NOx排放物被LNT催化剂吸附。然而，需要定期为LNT的再生进行短期燃料富集以还原储存的NOx。在受控的浓燃料条件下在LNT中作为NOx还原的副产物的氨随后被位于下游的NH3-SCR催化剂吸附。从而，所吸附的氨在下一个稀燃料周期期间被用于选择性NOx还原反应。因此，LNT+SCR结构消除了对外部NH3源(例如，定期再填充尿素溶液罐)的需要，该外部NH3源在单用SCR的情况中是必需的。
在US 7,490,464B2、US 2010/132335 A1、DE 10 2008 043 706 A1、WO2010/022909 A1、US 2010/050613 A1、US 2010/050604 A1、US 2009/173064 A1、US 2008/282670 A1、US 2008/072575 A1、US 2007/277507 A1、US 2007/271908A1、US 2007/056268 A1、US 2007/006573 A1、US 2006/010857 A1中，这些体系被描述为组合LNT-SCR二元催化剂，有时也被称为被动式NH3-SCR。能够查到的非专利文献中的其他参考文献包括：Laboratory and VehicleDemonstration of“2nd-Generation”LNT+in-situ SCR Diesel NOx EmissionControl Systems(“第2代”LNT+原位SCR柴油机NOx排放控制系统的实验室和交通工具论证)，Lifeng Xu，Robert McCabe，Mark Dearth和WilliamRuona，Ford Motor Co.(福特汽车公司)，Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，SAE 2010-01-030；Modelling of combined NOx storage andNH3-SCR catalytic system for Diesel exhaust gas after treatment(用于柴油机废气后处理的组合NOx储存和NH3-SCR催化体系的模型建立)，Chatterjee，Daniel；Koci，Petr：Schmeisser，Volker；Marek，Milos；Weibel，Michel；Krutzsch，Bernd.Daimler AG(戴姆勒集团)，Stuttgart(斯图加特)，德国，Catalysis Today(今日催化)(2010)，151(3-4)，395-409；The Effects of Sulphur Poisoning and DesulfationTemperature on the NOx Conversion of LNT+SCR Systems for Diesel Applications(硫中毒和脱硫温度对用于柴油机应用的LNT+SCR系统的NOx转化率的影响)，Joseph R.Theis，Justin A.Ura和Robert W.McCabe，Ford Motor Company(福特汽车公司)，SAE 2010-01-0300；NOx removal over a double-bed NSR-SCRreactor configuration(双床NSR-SCR反应器结构上的NOx去除)，Bonzi，R.；Lietti，L.；Castoldi，L.；Forzatti，P.Dipartimento di Energia(能源系)，Laboratoryof Catalysis and Catalytic Processes and NEMAS(催化和催化工程实验室和NEMAS)，Centre of Excellence(卓越中心)，Politecnico di Milano(米兰理工大学)，米兰，意大利.Catalysis Today(今日催化)(2010)，151(3-4)，376-385；Impactof a Cu-zeolite SCR catalyst on the performance of a diesel LNT+SCR system(Cu-沸石SCR催化剂对柴油机LNT+SCR体系的性能的影响)，Xu，Lifeng；McCabe，Robert；Ruona，William；Cavataio，Giovanni，Ford Motor Company，USA(美国福特汽车公司).Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，[Special Publication](专门出版物)SP(2009)，SP-2254(Diesel Exhaust EmissionControl(柴油机废气排放控制))，121-132；NOx performance of an LNT+SCRsystem designed to meet EPA 2010emissions：results of engine dynamometeremission tests(为满足EPA 2010排放标准而设计的LNT+SCR体系的NOx性能：发动机测功机排放试验的结果)，Dykes，Erik C.Eaton Corporation，USA(美国伊顿公司)，Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，[SpecialPublication](专门出版物)SP(2008)，SP-2217(Commercial Vehicle Emissions(商用车辆排放))，57-67；Transient on-road emission reduction of an LNT+SCRafter treatment system(LNT+SCR后处理系统的瞬态道路减排)，Chimner，Christian，Eaton Corporation，USA(美国伊顿公司)，Society of AutomotiveEngineers(机动车工程师学会)，[Special Publication](专门出版物)SP(2008)，SP-2217(Commercial Vehicle Emissions(商用车辆排放))，45-56；Calibration ofa LNT-SCR diesel after treatment system(LNT-SCR柴油机后处理系统的校准)，Snow，Rachel；Cavataio，Giovanni；Dobson，Doug；Montreuil，Cliff； Hammerle，Robert.Ford Motor Company(福特汽车公司)，Research and AdvancedEngineering(研究与先进工程)，Dearborn(迪尔伯恩)，MI，USA，Society ofAutomotive Engineers(机动车工程师学会)，[Special Publication](专门出版物)SP(2007)，SP-2080(Diesel Exhaust Emission Control(柴油机废气排放控制))，377-385；Ammonia on a LNT：avoid the formation or take advantage of it(LNT上的氨：避免氨的形成或对氨的利用)，Hackenberg，Stefan；Ranalli，Marco，ArvinMeritor Emissions Technologies GmbH，Germany(德国阿文美驰排放技术有限公司)，Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，[SpecialPublication](专门出版物)SP(2007)，SP-2080(Diesel Exhaust EmissionControl(柴油机废气排放控制))，337-345；Robustness of a LNT-SCR system toaging protocol(LNT-SCR体系对老化方案的稳健性)，Snow，Rachel；Dobson，Doug；Hammerle，Robert；Katare，Santhoji，Ford Motor Company(福特汽车公司)Research and Advanced Engineering(研究与先进工程)，Dearborn，MI，USA，Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，[Special Publication](专门出版物)SP(2007)，SP-2080(Diesel Exhaust Emission Control(柴油机废气排放控制))，127-137；A LNT+SCR system for treating the NOx emissions from adiesel engine(用于处理来自柴油机发动机的NOx排放物的LNT+SCR体系)，Theis，Joseph；Gulari，Erdogan，Ford Motor Company(福特汽车公司)，Dearborn，MI，USA，Society of Automotive Engineers(机动车工程师学会)，[SpecialPublication](专门出版物)SP(2006)，SP-2022(Diesel Exhaust(柴油机尾气))，45-59。
一般而言，这些出版物和专利参考文献主要描述了组合LNT-SCR的概念，该组合LNT-SCR通常使用可商购的LNT和SCR催化剂，这些可商购的LNT和SCR催化剂是为LNT和SCR单用技术而开发的，并且对于这种专用组合LNT+SCR方法未进行进一步改进或适应。然而，当前的商用LNT和SCR催化剂不是为了将SCR催化剂置于LNT催化剂下游的专门LNT-SCR应用而设计的。主要问题如下：NOx转化的窄温度窗口，关于LNT催化剂的氨生产的低效率，在从NEDC驾驶循环的ECE过渡到EUDC部分期间的NOx逸流，关于SCR催化剂上的额外的CO生产以及LNT催化剂由于高Pt和Rh负载量导致的高成本。
Johnson Matthey(庄信万丰)的H-Y Chen、E.C.Weigert、J.M.Fedeyko、J.P.Cox & P.J.Anderson在他们的SAE-2010-01-0302中描述了用于组合LNT-SCR应用的更先进的催化剂。然而，对用于组合LNT-SCR应用的LNT和SCR两种催化剂的进一步改进和改造是必要的，Johnson Matthey的作者也声称LNT的成本较低，但实际上，由于PGM负载量为80g/ft3 Pt、20g/ft3 Pd和20g/ft3Rh，成本降低量是相当低的。这种PGM-负载量仍很高，尤其是Rh负载量是极大的，而Rh是最昂贵的PGM组分。
发明内容
根据这一背景，本发明的根本目的是提供可以显著更便宜的催化剂组合。此外，专门设计的催化剂的这种组合在用于其中SCR催化剂位于LNT催化剂的下游的组合LNT-SCR体系时将改进性能。
这一目的通过用于废气处理系统、尤其是用于燃烧机的废气处理系统的LNT-催化剂实现了，该LNT催化剂包括位于载体上的具有质子传导性质的混合金属氧化物，以及至少两种铂族金属(PGM)的混合物，其特征在于：混合金属氧化物是镧-铈-氧化物，其中，多达40mol-％的镧被钙和/或锶取代，和0至66mol-％的铈可以被锆和/或镨取代，以及铂族金属包含Pt和Pd或Pt-Pd-Rh组合。
已发现具有这种组成的催化剂能够高度有效地生产氨并减少NOx，而同时与目前已知的那些催化剂相比具有更低的PGM-负载量。因为这些特性，这种催化剂尤其适合用作SCR-催化剂上游的LNT-催化剂。
根据本发明的LNT-催化剂的优选实施方案，混合金属氧化物具有缺陷萤石结构，该缺陷萤石结构具有质子传导性质。
已发现，多达66mol-％的铈被锆或镨取代是有利的。这种催化剂可以提供甚至更高的氨生产率。
尽管采用更高的PGM-负载量，本发明的LNT-催化剂也起作用，但是已发现100g/ft3或100g/ft3以下的铂族金属的总负载量足以达到在相关的废气温度范围(即，约150℃至约450℃)内高度有效的氨生产率。
根据本发明的LNT-催化剂的优选实施方案，Pt-负载量是10-70g/ft3，优选25-35g/ft3。
根据本发明进一步优选的LNT-催化剂的特征在于Pd-负载量是5-40g/ft3，优选10-15g/ft3。
另一优选的实施方案是Rh-负载量达到10g/ft3，尤其是2-5g/ft3是高度优选的，因为这些负载量在催化剂活性和催化剂成本之间达到了良好的平衡。
LNT-催化剂可以包含任何合适的载体，其通常用于废气后处理系统。然而，优选地，载体选自堇青石，尤其是具有氧化铝载体涂料的堇青石。
根据本发明的LNT-催化剂的生产可以通过包括下列步骤的工艺来实施：
a)分别用La、Ce、Ca、Sr、Zr、Pr盐溶液，尤其是用还含有尿素的硝酸盐水溶液浸渗载体；
b)干燥，然后在至少850℃的温度下煅烧至少1.5h，尤其是在88℃干燥约10h，然后在100℃干燥，并且优选进一步在900℃煅烧2h；
c)用铂族金属前体，尤其是用还含有柠檬酸和尿素的这些金属的非氯盐水溶液浸渗步骤b)的改良载体；
d)干燥，然后在至少550℃的温度下煅烧PGM-浸渗的载体至少1.5h，尤其是在88℃干燥约10h，然后在100℃干燥，并在600℃煅烧2h。
本发明的另一个目标涉及用于废气处理系统，尤其是与根据本发明的LNT-催化剂组合在一起用于在燃烧机的废气处理系统中利用氨选择性催化还原氮氧化物的SCR-催化剂，该SCR-催化剂通过包括下列步骤的工艺进行制备：
a)通过从沸石基本上去除铝超晶格/非骨架物种来改良包含沸石的载体；
b)在至少550℃的温度下尤其在600℃煅烧经过改良的载体；
c)通过离子交换和/或浸渗将Cu、Cu/Ce、Mn/Ce或Co/Ce插入到经过改良的沸石中。
已发现这种SCR-催化剂与本发明的LNT-催化剂组合时高度有效，因为这种SCR-催化剂在用氨转化NOx方面的催化活性在相同的温度窗口中非常高，其中，本发明的LNT-催化剂对于氨生产具有峰值有效性。因此，这些催化剂通过在废气后处理系统中具有相同的最佳操作条件而彼此连接起来。
优选地，这种SCR-催化剂的载体是Cu/沸石，该Cu/沸石包括在堇青石上或另一种载体上的商用Cu/沸石催化剂，然而，上面提到的去除步骤包括从商用沸石基本上去除铜和铝超晶格/非骨架物种。
根据本发明的SCR催化剂的另一实施方案，用含柠檬酸盐的溶液，尤其是包含柠檬酸和柠檬酸氢二铵的溶液实施去除Cu和/或Al的步骤，然而去除和煅烧的步骤都重复至少一次。
对于SCR-催化剂，甚至更优选的是，在80-100℃、优选约97℃的温度下，实施步骤a)。
本发明的SCR-催化剂的特征还可以在于：在尿素的存在下实施插入步骤，尤其是使用分别具有Cu、Ce、Mn和Co的硝酸盐的水溶液。
高度优选的本发明的SCR-催化剂的特征在于在步骤c)之后干燥至少6小时，尤其是在约88℃的温度下，以及在至少550℃的温度下优选在约600℃煅烧。
可以在废气后处理系统中常用的任何合适的载体上沉积本发明的SCR-催化剂。然而，优选地，载体是堇青石，尤其是具有沸石载体涂料的堇青石。
本发明的另一目的是用于废气处理系统、尤其是用于燃烧机的废气处理系统的催化剂体系，该催化剂体系包括本发明的LNT-催化剂和SCR-催化剂，其中，SCR-催化剂位于LNT-催化剂的下游。根据该实施方案，任何可商购的SCR-催化剂可以与本发明的LNT-催化剂组合。然而，优选SCR-催化剂是本发明的SCR-催化剂。原因是本发明的两种催化剂在一起工作得非常好，因为它们在从150℃至450℃的整个相关温度范围内具有相似的催化活性分布。而且，本发明的SCR催化剂相对于用于单用SCR应用的普通SCR Cu/沸石催化剂具有额外的优点，即，更高的储氨能力、利用柴油机废气中存在的CO和HC的更好的NOx还原能力，本发明的含Ce SCR催化剂还有比普通Cu/沸石SCR催化剂更多的NOx储存和更好的CO氧化性质。新开发的LNT催化剂和SCR催化剂的这些特征对组合LNT-SCR应用提供更有效的NOx减排，并为稀燃NOx柴油机后处理提供更有成本效益的解决方案。
附图说明
在下面，分别就优选的实施方案和图1至图11更详细地介绍本发明。附图示出了：
图1：根据实施例1制备的氧化铝上质子传导氧化物(PCO)的XRD数据。PCO 1-实施例1a，Ca-La-Ce混合氧化物；PCO 2-实施例1b，Sr-La-Ce混合氧化物；PCO 3-实施例1c，Sr-La-Ce-Zr混合氧化物。
图2：关于本发明LNT实施例1a在稀-浓(L/R)循环期间产生的氨(ppm)的典型分布。PGM负载量：Pt-30Pd-15Rh-5g/ft3，Ca-La-Ce混合氧化物。反应条件：SV＝10000h-1，供给流速：3.31/min。稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min。浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec。
图3：关于本发明的SCR催化剂和对照SCR催化剂进行NH3-SCR反应的NOx转化率，反应温度范围：150-600℃，SV＝30000h-1。反应混合物：NO-500ppm，NH3-600ppm，O2-10vol.％，H2O-10％和平衡氮气。所有催化剂在测试前在600℃下在10％O2和10％水的混合物中水热处理1h。
图4：对照Cu/沸石A和本发明的Cu/改良沸石实施例2a经脱绿(在600℃水热处理1h)和在900℃水热老化1h的NOx还原性能和氨逸流的比较。反应温度范围：150-600℃，SV＝30000h-1。反应混合物：NO-500ppm，NH3-600ppm，O2-10vol.％，H2O-10％和平衡氮气。
图5：对于本发明的SCR催化剂、对照Cu/沸石(A公司)和对照H+-型沸石(A公司)在不同温度下的储氨能力。
图6：本发明实施例2b的SCR催化剂(Cu-Ce/改良沸石)的NOx储存能力。
图7：本发明催化剂(LNT实施例1a+SCR实施例2c)的组合LNT-SCR测试的NOx分布，T＝250℃，稀条件：NO-750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1。
图8：本发明催化剂(LNT实施例1a+SCR实施例2a Cu/改良沸石)在L/R条件下的组合LNT-SCR测试的NOx分布，T＝200℃，稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1。
图9：本发明催化剂(LNT实施例1a+SCR实施例2b Cu-Ce/改良沸石)在L/R条件下的组合LNT-SCR测试的NOx分布，T＝200℃，稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1。
图10：对于组合LNT+SCR(对照LNT催化剂(A公司)和对照SCR催化剂(A公司))在模拟从城市驾驶(ECE)过渡到市郊驾驶(EUDC)期间的NOx释放。在T＝175℃下L/R循环60分钟，随后在O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡中程序升温解吸附(TPD)，TPD增量为20℃/分钟，稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1。
图11：组合LNT+SCR(本发明实施例1a的LNT催化剂和本发明实施例2a的SCR催化剂)在模拟从城市驾驶(ECE)过渡到市郊驾驶(EUDC)期间的NOx释放。在T＝175℃下L/R循环60分钟，随后在O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡中程序升温解吸附(TPD)，TPD增量为20℃/分钟，稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1。
具体实施方式
相对于具有85-100Pt/4-20Pd/8-10Rh的商用LNT，本发明的LNT催化剂具有显著更低的PGM负载量，例如典型的负载量为30Pt 15Pd 5Rh(g/ft3)，却具有相当的和更好的活性。本发明的LNT-催化剂代表这些Pt、Pd、和需要时另外的铂族金属(PGM)尤其是Rh、以及质子导体Sr(Ca)-La-Ce(Zr，Pr)混合氧化物的组合。尽管这种组合具有非常低的PGM负载量，但其相对于商用LNT在浓脉冲期间可以提供更好的氨生产，以及相当的或更好的NOx还原活性。
本发明的SCR-催化剂可以通过将商用Cu/沸石催化剂进行柠檬酸盐处理之后沉积(再插入)Cu或Cu-Ce、Mn-Ce或Co-Ce催化剂来制备。这些催化剂含有较少的铜或不含有铜。这些催化剂的优点是高温下更好的氨储存；与CO和HC更好的独特NOx还原活性，CO和HC是用于浓脉冲的还原剂并且即使在稀燃条件下可在柴油机废气中获得；相对于商用Cu/沸石SCR催化剂更好的CO氧化性质；在SCR催化剂上的额外的NOx储存(对于含二氧化铈SCR是持久属性)，同时在SCR-NH3条件下具有类似的或更好的NOx转化。
LNT和SCR两者的改进容许对于瞬态ECE到EUDC模拟条件建立具有高NOx转化和显著更低的NOx逸流的高性能组合LNT-SCR应用。本发明还提供了用于柴油发动机后处理系统的低成本解决方案。在本发明的以下部分中以及在随附的权利要求中还包括催化剂体系的优点和其他创新点。
测试条件
LNT测试和组合LNT-SCR测试
在由1″ID×4″L石英管制成的实验室级填充床流动反应器中测试所有催化剂。使用电炉加热反应器。将芯体催化剂样品1″ID×1.5″L插入到用铺垫材料和两个热电偶包裹的石英管内，热电偶在芯体样品的前面5mm和后面5mm正好插入。使用常规流动装置制备气体混合物。所有气体均具有超高纯度。安装增湿器以在气体管线中提供精确的水浓度。使用质量流量控制器(MKS，慕尼黑，德国)控制流速。为了防止水凝结，所有的连接管线安装在保持85℃恒温的热箱中。使用Porapak Q和NaX毛细管柱，采用HP 6890A气相色谱仪分析反应器流出物。使用FTIR分析仪(MKS公司，慕尼黑)连续测量NO、NO2、NH3和其他流出物。
稀/浓(L/R)交替条件：
将芯体样品置于反应器内，并暴露于稀反应混合物中60s，然后将稀混合物完全更换为浓混合物，暴露10s；然后重复这样的循环多次，直到在不同的温度下获得稳态NOx转化，通常在30-40分钟内。当达到稳态NOx转化时，按照最后10个循环的入口和出口NOx浓度之间的积分差来计算NOx转化率。使用配有质量-流量控制器的各自独立的管线来供应这两种混合物，并且使用计算机软件通过六通阀的转动自动交替混合物。
反应条件如下：
SV＝10000h-1，供给流速3.31/min。稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min。浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec。对于这种交替的浓/稀条件的典型的NOx分布显示在图7至图9中。
NH3-SCR测试
在由石英管制成的实验室级固定床流动反应器中测试所有催化剂。
将3/4″ID×1″L的芯体催化剂样品插入到用铺垫材料包裹的石英管内。该芯体配有插在芯体样品正前面和正后面的两个热电偶。安装增湿器以在气体管线中提供精确的水浓度。使用质量流量控制器(MKS，慕尼黑，德国)控制流速。为了防止水和产物的凝结，将所有连接管线加热至约170℃。使用购自奥地利MS4的Twin化学电离MS仪分析反应器流出物。
用于SCR单独测试的气体混合物中的NOx的浓度是500ppm，NH3600ppm，O2 10vol.％，和H2O 10％，并且氮气作为平衡气。通常，500ppm NO代表用于实验的NOx。设定总流量以获得SV＝30000h-1。根据与吸附的氨反应的NOx的量测量储氨能力。为了测定该量，当达到稳态NOx后切断氨供应，并在150-400℃温度范围内的每个温度下根据与NOx的化学计量反应用NOx滴定吸附的氨。如下计算吸附的氨的量：NH3 ads＝NH3_in-(NOx_in-NOx out)-NH3 out，其中“in”和“out”为相应的NOx和氨的入口浓度和出口浓度。
NOx吸附-解吸附性质评价
为了研究SCR催化剂的NOx吸附性质，在一定的温度下将芯体暴露于稀反应混合物：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，然后切断NO供给，并升高温度，直到吸附的NOx物种完全解吸附。
在稀-浓条件下的组合LNT-SCR测试
对于组合LNT-SCR测试，将具有SCR催化剂的芯体置于芯体LNT的下游，间隔5mm。这两种芯体具有相同的尺寸1″ID×1.5″L。在与用于LNT-单芯体测试相同的条件下使用相同的供给流速实施稀/浓循环。
从NEDC的ECE过渡到EUDC部分的NOx穿透模拟
首先将LNT+SCR芯体在T＝175℃下暴露于稀-浓(L/R)交替循环中1h，然后在无浓脉冲的情况下实施最后的稀周期，切断NO供给，并同时开始升高温度(程序升温解吸附)，最大可能增量为20℃/分钟。通过FTIR测量释放的NOx，并以mmol NOx/每芯体评价释放的量。
稀燃条件下SCR催化剂的NOx还原
将SCR芯体暴露于反应混合物：NO-200ppm，C3-250ppm，CO-1250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％，N2-平衡。该混合气模拟稀燃冷启动条件下的柴油机尾气。在温度阶跃为25-50℃的不同的温度下测量被动式NOx还原。
催化剂制备和对照样品：
单个样品的制备工艺如下：
用于LNT的芯体样品1″ID×1.5″L钻取自砖块，该砖块包含孔密度为400cpsi(＝“每平方英寸的孔数”)堇青石石料，该堇青石石料具有约30wt％的涂覆氧化铝。将这些芯体样品进一步用主动式LNT组分浸渗，并如下面所述的进行煅烧。由商用SCR砖400cpsi(A公司)通过以下将要描述的特殊处理制备用于SCR(基于沸石的)的芯体样品。对于NH3-SCR条件下的测试，芯体尺寸是3/4″ID×1″L，对于稀-浓(L/R)交替循环下的组合LNT-SCR测试以及ECE到EUDC过渡模拟的NOx-穿透的测试，芯体尺寸均为1″ID×1.5″L。
LNT样品的制备
实施例1a，本发明-Pt-Pd-Rh/Ca-La-Ce混合氧化物：
将0.41g硝酸镧La(NO3)3·6H2O、0.012g硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、0.44g硝酸铈(III)Ce(NO3)3·6H2O和0.90g尿素溶解在2.7ml蒸馏水中，然后用该溶液浸渗芯体样品，并在88℃干燥过夜，最后在100℃干燥，并在900℃下煅烧2小时以在氧化铝涂覆的堇青石的表面上形成La-Ca-Ce混合氧化物。
用含有0.23g四氨合氢氧化铂(II)溶液(9.09wt％Pt)、0.22g四氨合硝酸钯溶液(4.6wt％Pd)、27mg硝酸铑(12.9％Rh)、0.38g柠檬酸、0.90g尿素和2.25g蒸馏水的溶液进一步处理芯体样品。PGM负载量如下：Pt 30g/ft3、Pd 15g/ft3、Rh 5g/ft3。在88℃进一步干燥芯体过夜，最后在100℃干燥，并最终在600℃煅烧2小时。
实施例1b，本发明-Pt-Pd-Rh/Sr-La-Ce混合氧化物：
所用的制备方法和化学品与实施例1a中描述的相同，除了用0.011g硝酸锶Sr(NO3)2代替硝酸钙。
实施例1c，本发明-Pt-Pd-Rh/Ca-La-Ce-Zr混合氧化物：
制备方法与实施例1a中描述的相同，除了使用0.22g硝酸铈和0.34g硝酸氧锆的35％稀硝酸溶液代替实施例1a中的0.44g硝酸铈。
实施例1d，本发明-Pt-Pd/Ca-La-Ce混合氧化物(更高的Pt和Pd负载量，不含Rh)：
制备方法和化学品与实施例1a描述的相同，除了使用0.46g四氨合氢氧化铂(II)溶液(9.09wt％Pt)和0.45g四氨合硝酸钯(II)(4.6wt％Pd)(双倍量)，将蒸馏水的量调节为1.75ml。PGM负载量如下：Pt 60g/ft3，Pd 30g/ft3，Rh 0g/ft3。
实施例1e，本发明-Pt-Pd-Rh/Sr-La-Ce-Pr混合氧化物：
将0.30g硝酸镧La(NO3)3·6H2O、0.013g硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O、0.44g硝酸铈(III)Ce(NO3)3·6H2O和0.98g尿素溶解在2.7ml蒸馏水中，然后用该溶液浸渗芯体样品，并在88℃干燥过夜，最后在100℃干燥，并在900℃煅烧2小时以在氧化铝涂覆的堇青石的表面上形成Sr-La-Ce混合氧化物。
用含有0.23g四氨合氢氧化铂(II)溶液(9.09wt％Pt)、0.23g四氨合硝酸钯溶液(4.6wt％Pd)、27mg硝酸铑(12.9％Rh)、0.38g柠檬酸、0.90g尿素和2.25g蒸馏水的溶液进一步处理芯体样品。PGM负载量如下：Pt 30g/ft3、Pd 15g//ft3、Rh 5g//ft3。在88℃进一步干燥芯体过夜，最后在100℃干燥，并最终在600℃煅烧2小时。
SCR样品的制备
实施例2a-本发明，Cu/改良沸石A：
芯体样品钻取自和切割自商用Cu/沸石(A公司)整块基材砖。用1L0.15M柠檬酸和0.4M柠檬酸氢二铵溶液在97℃进一步处理该样品2小时，并用蒸馏水充分洗涤。在100℃干燥之后，然后在600℃煅烧芯体2h。在相同的条件下用含有柠檬酸及其氢二铵盐的相同溶液进一步第二次处理芯体，使用大量过量的蒸馏水洗涤，进一步在100℃干燥，并在400℃煅烧。使用0.1M硝酸铜溶液在97℃对这些芯体样品进一步进行2h的离子交换，并在100℃干燥。最后，在600℃煅烧芯体1h，然后在600℃在10％O2、10％H2O、平衡N2混合气中在水热条件下处理1h。
实施例2b-本发明，Cu-Ce/改良沸石A：
根据实施例1制备芯体，包括在相同条件下用硝酸铜进行离子交换。进一步在100℃下干燥样品，并在400℃煅烧，然后使用硝酸铈溶液(在1.25g尿素的存在下，在3.5g蒸馏水中含有1.57g硝酸铈)浸渗。在88℃干燥样品过夜，最终在600℃煅烧1h，然后在600℃在10％O2、10％H2O、平衡N2的混合气中在水热条件下处理1h。
实施例2c-本发明，Mn-Ce/改良沸石A：
根据实施例1制备芯体，但没有用硝酸铜进行离子交换的步骤。取而代之的是，用包含0.755g硝酸锰(II)Mn(NO3)2·4H2O和1.55g硝酸铈、1.68g尿素和3.5g蒸馏水的溶液浸渗芯体。在88℃干燥样品过夜，最终在600℃煅烧1h，然后在600℃在10％O2、10％H2O、平衡N2的混合气中在水热条件下进一步处理1h。
实施例2d-本发明，改良Co-Ce/沸石：
根据实施例1制备芯体，但没有用硝酸铜进行离子交换的步骤。取而代之的是，用包含0.415g硝酸钴(II)Co(NO3)2·6H2O和1.45g硝酸铈、1.68g尿素和3.5g蒸馏水的溶液浸渗芯体。在88℃干燥样品过夜，最终在600℃煅烧1h，然后在600℃在10％O2、10％H2O、平衡N2的混合气中在水热条件下进一步处理1h。
对照样品：
使用来自3个不同公司的可商购的LNT原型和SCR原型作为参照用于比较目的。对于芯体制备，从涂覆的整块基材钻取芯体，该涂覆的整块基材包含在氧化铝上涂覆的LNT或该涂覆的整块基材涂覆有包含沸石的SCR催化剂。对于芯体样品，选择的芯体尺寸为直径1英寸，长度1.5英寸，测试3对来自每个公司的LNT-SCR芯体：
A公司：LNT A(Pt-100Pd-0Rh-10)和SCR(A公司)-Cu/沸石A
B公司：LNT B(Pt-108Pd-4Rh-8)和SCR(B公司)-Cu/沸石B
C公司：LNT C(Pt-100Pd-20Rh-10)和SCR(C公司)-Cu/沸石C
为LNT-SCR应用进行的LNT催化剂改进
目前可商购获得的LNT和SCR催化剂不是为组合LNT-SCR应用而设计的。商用LNT催化剂在合理的(短)浓脉冲期间产生少量的氨或者不产生氨，而长浓脉冲导致高燃料损失、CO和HC排放增加以及危险的电动机润滑油稀释。LNT的关于高氨生产的基本问题是存在储氧材料比如二氧化铈(铈土)，其在浓脉冲期间释放氧气，从而氧化氨，并通过氧化还原剂阻止其生产，所述还原剂主要是碳氢化合物和CO、还有生成的氢，这些还原剂对于产生氨是必需的。
高度老化的商用LNT可以产生更多的氨，但是LNT自身的性能在老化后显著降低，并且更高的氨生产不能弥补LNT自身还原氮氧化物(NOx)的低性能。LNT的成本也由于昂贵的铂族金属的高负载量而非常高，现在用于LNT的基本上是Pt-Rh二元物或含Pt-Pd-Rh的三元组合物。对于LNT，PGM组分通常与具有非常强的如碱金属般的碱性性质的氧化物组合，虽然通常为氧化钡。具有储氧能力的氧化物即二氧化铈也常用于LNT配方。目前，典型的LNT配方是在氧化铝涂覆的整块基材上(通常在堇青石整块石料上)沉积的Pt-Pd-Rh/Ba-Ce氧化物。
Johnson Matthey的H-Y Chen、E.C.Weigert、J.M.Fedeyko、J.P.Cox & P.J.Anderson在他们的SAE论文“用于组合NAC-SCR排放控制系统的先进催化剂(Advanced catalysts for combined NAC-SCR emission control systems)”SAE-2010-01-0302中描述了用于组合LNT-SCR应用的更先进的催化剂。他们通过降低二氧化铈(储氧组分)增加了由LNT引起的氨生产，并通过用Pd取代部分Pt同时保持相同的PGM负载量而降低LNT的成本。然而，JM的这两种方法都具有很大的局限性。二氧化铈的功能是增加LNT的低温活性。二氧化铈负载量和PGM负载量二者的降低，尤其是Pt和昂贵的Rh的降低导致在低于T＝250-300℃的低温下的性能降低，并且氨生产的增加不能弥补LNT自身活性的降低。此外，由于Pt取代(他们将组合物从100Pt：0Pd：20Rh变更到80Pt：20Pd：20Rh)导致的成本的总体降低是相当有限的。作者还使用了极高负载量的Rh(最贵的PGM组分)，而且目前的LNT中Rh负载量通常为10g/ft3。
因此，进一步改进和改造用于组合LNT-SCR应用的LNT和SCR两种催化剂是必要的。目前本发明改进为组合LNT-SCR而设计的LNT的方法以使用质子传导氧化物为基础。理念是这种氧化物能够有助于氨生产，因为质子转移是氨生产的关键因素之一。在Ji-De Wang，Ya-Hong Xie，Zheng-Fang Zhang，Rui-Quan Liu和Zhi-Jie Li的Protonic conduction inCa2+-doped La2M2O7(M＝Ce，Zr)with its application to ammonia synthesiselectrochemically(Ca2+-掺杂的La2M2O7(M＝Ce，Zr)中的质子传导及其在电化学合成氨中的应用)，Materials Research Bulletin，Volume 40，Issue 8，August2005，Pages 1294-1302中描述了这种具有萤石和/或烧绿石结构的质子传导陶瓷。
目前，如以上实施例1中所述，已制备并在氧化铝涂覆的堇青石上沉积具有萤石结构的钙或锶取代的La2Ce2O7和La2CeZrO7化合物。在900℃进一步煅烧该混合氧化物(如部分Ca-取代的La2Ce2O7)以形成质子传导陶瓷。这种煅烧还能够保证催化剂的高热稳定性，因为在这样的高温煅烧之后很难预料混合氧化物的任何进一步烧结。如图1所示，在氧化铝上制备的混合氧化物的XRD数据证实了缺陷萤石结构的形成。实施例1c的含氧化锆样品可能含有少量的烧绿石固溶体。
然后加入LNT的典型PGM组分，并对因此获得的催化剂采用通常用于LNT和组合LNT-SCR操作模式的交替稀-浓(L/R)循环进行评价。确实发现Ca和Sr-部分取代的La2Ce2O7萤石具有高氨生产量。这种配方含有大量的二氧化铈，该同一组分对于商用LNT却是不利于氨生产的，虽然如此，商用LNT可以有效地产生氨，如在图2和表1中所示的。在低于250℃的低温下，在氨生产方面Ca-取代的La-Ce萤石比Sr-取代的萤石活性更强，但是在更高的温度下，Sr-取代的催化剂在氨生产方面更有效。据发现Ba和Mg-取代的La2Ce2O7在氨生产方面的活性显著更低。
如表1所示，与本发明的这种新类型LNT不同的是目前来自3个不同公司A、B和C的商用原型在相同的L/R循环下几乎不产生氨NH3。
表1：本发明的LNT和对照商用LNT在L/R循环的浓脉冲期间的最大NH3产量(以ppm计)。稀条件：NO-750ppm，O2-9.6％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝1min。浓条件：C3H6-0.33％，CO-2％，O2-0.5％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝10s；SV＝10000h-1。以g/ft3给出Pt、Pd和Rh负载量。
Figure BDA0000131946110000171
Figure BDA0000131946110000181
商用LNT揭示了在750℃高度老化5小时后在浓脉冲期间具有更好的氨生产，但与本发明的LNT相比仍显著较低。在这种高度处理之后，经老化的商用LNT的LNT活性同时显著降低，在200℃时，NOx的转化率仅为21-24％，在250℃时为27-57％，在表2中可以将这种性能与来自不同公司的新鲜(在T＝600℃脱绿)LNT对照催化剂的活性进行比较。
本发明的基于质子传导氧化物的新型LNT催化剂尽管具有高二氧化铈负载量，但仍能够有效地生产氨，如表1中所示。然而，这种LNT的最神奇的和最意外的性质是其虽然使用非常低的PGM负载量但却在NOx还原方面具有高活性和性能。
如表2中所示，在直到250℃的低温下，Ca(Sr)-部分取代的La2Ce2O7上的Pt-Pd-Rh的NOx还原性质非常接近于商用LNT的性能，而在直到400℃的更高温度下，NOx还原更好。一般而言，良好的低温LNT活性需要高铂(Pt)负载量从而在稀条件下将NO氧化成NO2，并在浓条件下有效地还原储存的NOx，同时，铑Rh能够增强在稀条件下还原NOx的低温性能。这也是目前的LNT需要高Pt负载量和昂贵的Rh的原因。较便宜的Pd可以取代部分铂，但是高含Pd的LNT具有低性能。
此外，Pd在低温下在NO氧化方面无活性。通常，Pt负载量低于70g/ft3和低Rh负载量的商用原型在低于250℃的低温下具有低活性和有限的NOx还原，所以本发明的LNT催化剂在这些温度下的良好性质是令人惊讶的。目前其原因尚不是完全明确，但是很可能是良好的氨生产和质子转移在起作用，因为氨与CO和碳氢化合物HC(此处为丙烯)相比，是选择性更高且更好的还原剂，所述CO和碳氢化合物HC是在浓条件下用于LNT的还原剂。
在更高的Pt负载量下，本发明的LNT在低于250℃的低温下相对于商用LNT变得更好，在这些温度下提供非常高的NOx还原，如在表2实施例1d中可见的。LNT在无Rh但具有更高的Pt和Pd负载量的情况下能够有效地起作用。然而，在T＝400℃时的性能由于还原剂(CO和HC)氧化的速率太高而降低。氨生成也不太有效，表明Rh用于产生更多的氨。对于本发明的配方，高达66％的铈可以被锆取代，如表1和表2实施例1c中所示，然而，铈被锆完全取代导致低活性。含锆的样品在低温下在氨生成方面比只含铈的样品活性更高，但在300℃以上的更高温度下活性较低。
如在表2实施例1e中所示，在混合氧化物配方中铈对镨的部分取代也是有益的：对于所有的配方在低PGM负载量情况下提供最好的NOx转化。然而，对镨的高程度取代，即高于60％，导致负效应。
总结这一节，本发明的LNT催化剂在PGM负载量更低的情况下能够提供与当前的商用LNT相似和更好的性能，并且在PGM负载量更高的情况下能够提供更好的低温性能，该更高的PGM负载量仍显著低于商用LNT的PGM负载量。尽管具有高铈负载量，良好的LNT性能仍然带来高氨生产，而商用LNT在浓脉冲期间在氨生产方面却不具有活性。高氨生产可以用于其中SCR催化剂位于LNT催化剂的下游的集成LNT-SCR应用，如将在下面“组合LNT-SCR”节中所示。
表2：商用LNT催化剂和本发明LNT在交替稀/浓(L/R)循环下的性能；稀条件：NO-750ppm，O2-9.6％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2％，O2-0.5％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝10s；所有的LNT催化剂都在T＝600℃下煅烧2h；SV＝10000h-1
Figure BDA0000131946110000201
为LNT-SCR应用而进行的SCR催化剂的改进
Johnson Matthey的H-Y Chen，E.C.Weigert，J.M.Fedeyko，J.P.Cox & P.J.Anderson在他们的SAE论文SAE-2010-01-0302中描述了用于组合LNT-SCR应用的更先进的SCR催化剂。然而，他们的改进仅仅是使用热稳定更好的沸石来承受浓脉冲，但是他们仍使用典型的Cu/沸石或Fe/沸石配方，Cu/沸石或Fe/沸石配方并不是真正为组合LNT-SCR应用而设计的。作为实例，对于这种应用中的SCR催化剂，非常期望其具有增加的储氨能力，尤其是在高温下，因为不能储存在SCR催化剂上的氨将被释放到环境中并产生氨气味。因此这种氨无法与LNT释放的NOx反应并将无法参与NOx还原。高温储氨是尤其重要的，因为这种SCR催化剂在迅速升温时不释放氨，并且其总是具有可用于与LNT释放的NOx反应的氨，甚至在高温下。
已发现，在NEDC(欧洲驾驶循环)过程中，这种高温储氨对于从低速ECE(城市驾驶)部分到EUDC(循环的市郊部分)的过渡是非常重要的。LNT催化剂在循环的ECE低速和低温部分可以储存大量的被吸附的NOx，并且LNT催化剂在过渡至EUDC的开端就释放出几乎全部储存的NOx，该过渡至EUDC的开端伴随着高流速条件下的快速升温(从175-200℃到325-350℃)。在组合LNT-SCR应用的NEDC循环期间，以上情况导致绝大部分NOx排放物被释放。
两个原因导致目前已知的配方的这种不足/缺点。第一，当前的商用LNT催化剂在ECE期间不能产生足够的供给下游SCR催化剂的氨，第二，当前的SCR Cu/沸石或Fe/沸石催化剂在200℃以上的温度下具有低NH3氨储存，这导致在200℃以上的温度下释放储存的氨而不与NOx反应。
通常，H+(质子)型的高硅沸石(如菱沸石Y或ZSM-5)直到350℃以及350℃以上的温度下具有足够强的酸性位点，其具有强氨吸附能力，然而，对于当前的Cu/沸石和Fe/沸石配方，这些酸性中心被铜或铁离子占据，降低了氨吸附，并且这种弱吸附位点上的氨(如位于Cu2+-沸石上)基本上在150-200℃释放出来。
已经开发了新型SCR催化剂并在EP09172402.1中进行了描述。通过用含柠檬酸盐的溶液处理商用Cu/沸石SCR催化剂获得这些改良Cu-沸石催化剂。这种处理导致去除了商用Cu载体涂料，但最重要的是导致去除了超晶格Al物种。这些超晶格Al物种来自沸石结构的缺陷区域、非晶杂质，但基本上来自富含铝的，尤其是包含Al-O-A1位点的沸石结构。接下来的步骤是在T＝600℃下中间煅烧和用含柠檬酸盐的溶液进行第二处理，如在实施例2a中所描述的。
中间煅烧的理由是对形成有超晶格Al物种的沸石主要是从Al-O-A1弱酸性位点部分地脱铝酸盐，并再分布剩余的铜物种以便于去除它们，通过一次柠檬酸盐处理去除所有的铜离子是不可能的。然后，再次重复酸处理以去除超晶格铝和剩余的铜。最终采用硝酸铜溶液通过标准离子交换用铜对得到的现在不含有铜和超晶格铝物种的改良沸石进行离子交换。铜被再插入到沸石中，但沸石现在由于去除了超晶格铝而是改良的。通常，可如下描述离子交换：用离子交换溶液中过量存在的其他离子诸如铜取代含有质子的酸性位点。在沸石骨架中用三价铝取代四价硅H+--Al+3(Si+4)的结果是在沸石中形成这种
Figure BDA0000131946110000221
含质子酸性位点。
2H+--沸石+Cu+2 (溶液)→Cu+2-沸石+2H+ (溶液)(离子交换反应)
由商用Cu/沸石(A公司)在以下5个连续步骤之后获得得到的改良Cu/沸石：第一柠檬酸盐处理、中间煅烧、第二柠檬酸盐处理、用硝酸铜离子交换、最终煅烧。来自其他公司的Cu/沸石样品也被成功地改良了。使用反应混合物NO-500ppm、NH3-600ppm、O2-10vol.％、H2O-10％和平衡氮气在SCR-NH3条件下评价样品。
这种新的改良沸石具有与来自A公司的原Cu/沸石几乎相同的低温性能，如图3中所示，但其在450℃以上的温度下具有显著更高的NOx转化率，而对于原Cu/沸石，NOx转化率由于太高的氨氧化率而下降。因而改良Cu/沸石的行为与Fe/沸石SCR催化剂相似，在高温下具有低的氨氧化率并相应地在这些温度下具有高性能(高NOx转化率)。这种新的Cu/改良沸石催化剂是沸石SCR催化剂的第一实例，其在低温和高温范围内都是有效的，而商用Cu/沸石SCR催化剂在低温下有活性，但在高温下具有差的性能，同时，商用Fe/沸石具有相反的行为，即在低温下具有差性能，而在高温在具有极好的NOx转化率。
去除超晶格铝物种是重要的，因为小的多电荷Al+3离子在离子交换位置竞争并取代Cu+2，而迁移到超晶格位置的铜离子在SCR中更不具有活性，反而在氨氧化中具有活性。
此外，对于应用最重要的是，这种类型的改良使Cu/沸石具有极好的热稳定性，如在图4中所示。如可见的，在T＝900℃的极高度水热老化之后，实施例2a的改良Cu/沸石几乎无失活作用，而原Cu/沸石的性能显著降低，并且其性能在所有的温度下变得比本发明实施例2a的改良Cu/沸石的性能差。对于来自B公司和C公司的改良Cu/沸石获得了相似的改进结果。无商用Cu载体涂料的沸石也能够被改良，在这种情况中，只有在T＝600℃下的煅烧和随后的柠檬酸盐处理是必需的。
一般而言，用Cu过度交换商用Cu/沸石，例如，它们具有比通过离子交换可以获得的更多的Cu。正好相反，Cu/改良沸石具有一些质子位点，例如不是所有的酸性位点都被Cu离子占据并且是空的，所以这种改良Cu/沸石是在其中所有位点都被Cu占据的商用Cu/沸石和其中所有可离子交换的位点都是质子型的H+-沸石之间的处于中间的Cu/沸石。这种H+-沸石由原Cu/沸石(A公司)通过用硝酸铵双重离子交换以及中间和最终煅烧将NH4 +-型的沸石转化成H+-型来制备。而且，对H+-沸石、来自A公司的原Cu/沸石和本发明的改良沸石的氨吸附能力进行比较，如图5中所示。如从该图中可见的，原Cu/沸石具有更高浓度的弱吸附氨，该弱吸附氨在温度150-200℃下发生氨解吸附，而质子型(H+-型沸石)具有更高分数的解吸附温度为275-350℃的强束缚氨。与原Cu/沸石A沸石相比，本发明的改良沸石更像H+-沸石，其具有更低量的弱吸附的氨以及更高量的强吸附氨，表明在本发明的改良Cu/沸石中存在许多空质子位点。此外，在T＝600℃下的煅烧之后的这种柠檬酸盐处理也去除了具有相邻的Al-O-A1束缚的弱酸位点，并在沸石中建立了更强的孤立酸性位点。
基于该研究，可以提出：具有更大量的强束缚氨的改良Cu/沸石在组合LNT-SCR应用方面，尤其是在解决从驾驶循环的ECE过渡到EUDC部分的问题方面应当是具有优势的。这被证实了，如将在下一节组合LNT-SCR测试中所介绍的。
然而，本发明的这种Cu/改良催化剂与原商用Cu/沸石SCR催化剂具有相同的问题，即它们在CO氧化中都无活性并且在浓脉冲期间在CO从LNT催化剂穿透的情况下不能减少CO排放物。如表3中所示，在稀/浓(L/R)条件下测试SCR催化剂期间，SCR催化剂处理之后的CO浓度甚至高于浓脉冲中的CO浓度，表明在SCR催化剂上形成了一些额外的CO，显然是由于HC(即丙烯)部分氧化成一氧化碳CO。
这些SCR催化剂不能够处理浓脉冲期间的CO排放物，甚至在T＝400℃，留下大量的未转化成CO2的CO。我们的具有更低铜负载量的改良Cu/沸石催化剂在CO氧化中比原Cu/沸石活性更低。
表3：对于SCR催化剂在L/R循环下在浓脉冲期间的最大CO浓度(以ppm计)；反应条件：SV＝10000h-1，供给流速3.31/min；稀条件：NO 750ppm，O2-10.0％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝1min；浓条件：C3H6-0.33％，CO-2.0％(20000ppm)，O2-0.5％，CO2-5.0％，H2O-5.0％，N2-平衡，t＝10sec；SV＝10000h-1
  催化剂   T＝175℃   T＝200℃   T＝250℃   T＝300℃   T＝350℃   T＝400℃
  Cu/沸石(A公司)   20025   20250   20500   16770   14400   13200
  改良Cu/沸石，实施例2a   20000   20250   20500   21000   19200   17850
为了解决这一问题，使用柠檬酸盐处理后滤去铜的沸石，引入其他元素以改良Cu/沸石催化剂并开发不包含Cu的SCR催化剂。一般来说将第二离子引入沸石中是非常复杂的，因为不同离子对沸石的可离子交换的酸性位点产生竞争。然而，已发现引入二氧化铈对于改良的Cu/沸石是非常有益的。制备方法描述在本发明的实施例2b中，在用硝酸铜进行离子交换之后使用硝酸铈(III)浸渗。大的铈离子不会与较小的Cu离子竞争酸性位点，并且其在沸石中转化成铈土(二氧化铈)颗粒，该二氧化铈颗粒主要位于超晶格位置中，几乎不占据铜离子所位于的可离子交换的位点。因此，存在一个独一无二的机会来保持Cu/沸石的几乎全部活性，因为二氧化铈位于沸石的其他非质子位置，并且由于二氧化铈的存在获得了额外的有价值的性质。
而且，已经研究了通过用柠檬酸盐溶液二重过滤原Cu/沸石(A公司)之后用硝酸铈浸渗获得的仅包含二氧化铈/改良沸石的行为。仅包含二氧化铈/沸石SCR催化剂揭示相当良好的SCR-NH3性质，并提供与通常对Fe/沸石催化剂所观察到的活性几乎相同的活性，在高温下具有非常高的性能和近乎100％的NOx转化率，如图3中所示。据发现最佳的二氧化铈负载量为1-2mmol/每沸石涂覆的堇青石芯体。然而，仅包含二氧化铈的SCR催化剂在低于300℃的温度下像Fe/沸石催化剂一样不能提供良好的活性。然而，对于本发明实施例2b的Cu-Ce/改良沸石，据发现NOx转化率即使在低温下也很高，并且非常接近于Cu/改良沸石/实施例2a的NOx转化率，如在图3中可见的。
然而，需要考虑的是，组合了仅含Cu/沸石和仅含二氧化铈/沸石的这种Cu-Ce/沸石催化剂具有额外的活性二氧化铈中心，如根据对仅含Ce的SCR催化剂的研究所明确的，其显示在图3中。因此，这种类型的催化剂在高空速时以及在300℃以上的温度下可以具有更好的性能，这对于轿车的EUDC(市郊驾驶条件)是典型的，因此通常用于重型用途。
含二氧化铈的沸石的其他可能优点是二氧化铈的NOx吸附性质。对于这种酸性载体如沸石，不可能期望其具有任何NOx储存性质和能力，而二氧化铈具有中等碱性并能够储存NOx直到适度的温度。对于组合的LNT-SCR应用，考虑到下游SCR催化剂上的温度通常低于上游LNT催化剂，因此期望在SCR催化剂上具有额外的NOx储存能力。如下面将显示的，SCR的额外的NOx储存对于改进组合的LNT-SCR系统的性能是重要的。
为了评价实施例2b的Cu-Ce/改良沸石A的可能的NOx储存，将芯体暴露于稀反应混合物NO-750ppm、O2-10.0％、CO2-5.0％、H2O-5.0％、N2-平衡，接着切断NO供给并升高温度直到NOx完全解吸附。在T＝150℃下短期暴露于稀混合物3分钟，在解吸附期间仅释放NO，量为0.025mol/芯体，并且在220℃达到最大解吸附。当然，对于SCR催化剂，该温度对于通过NO氧化产生NO2是足够低的。为了评价最大可能的NOx吸附，将芯体在300℃下暴露于稀反应混合物30分钟，接着使温度降低至175℃，接着在切断NO后进行升温。结果显示在图6中。在这些条件下，在最大NOx解吸附的接近360℃的温度下NO2基本释放出来，并且释放的NOx的量是0.166mmol/芯体。注意到以下情况是必要的：对于LNT-SCR应用，向SCR催化剂供应来自LNT催化剂的NO2，LNT催化剂在NO氧化方面活性更强，所以对于SCR催化剂甚至在低温下可以很容易达到这种最大NOx容量。第三个可能的优点是二氧化铈能够促进SCR催化剂上的CO氧化，如将在下一节中陈述的。二氧化铈不是最佳的CO氧化催化剂，但其在CO氧化方面具有一定的中等活性。
其他目标是试图获得非铜活性SCR-NH3催化剂。发现一些过渡金属即Mn(锰)和Co(钴)的加入可以大大改进二氧化铈/沸石SCR催化剂在低温下的性能。可以提出的是：这些金属氧化物可以产生可以被二氧化铈应用的NO2，并且其应该可以改进低温下的性能，如通过将NO2加入到反应混合物对Fe/沸石催化剂所观察到的那样。然而，此处是通过在氧化钴和氧化锰上的NO氧化可以在SCR催化剂自身上产生NO2。当过滤除去铜的沸石进一步用硝酸钴或硝酸锰进行离子交换，接着沉积二氧化铈时，改进是非常小的，所以似乎是孤立的离子交换的钴离子和锰离子不能有效地产生NO2。然而，当更大量的钴和锰与二氧化铈一起沉积时，大大地改善了性能，如本发明实施例2c和2d中所述。结果，实施例2b的Mn-Ce/改良沸石SCR催化剂在NH3-SCR中的性能显著增强了，并且基本上与A公司的原Cu/沸石相同，如在图3中可见的。
这是基于非铜沸石的SCR催化剂的第一实例，其在NH3-SCR反应中具有与Cu/沸石相同的低温活性水平。Co-Ce/改良沸石的活性略低，但这种类型的SCR催化剂也具有相当良好的低温活性。然而，这些样品在高温范围内不如本发明实施例2a和2b的Cu/改良沸石或Cu-Ce/改良沸石好，本发明实施例2a和2b的Cu/改良沸石或Cu-Ce/改良沸石都具有与Fe/沸石相似的极好的高温性能。理由可能是氧化钴和氧化锰在高温下在氨氧化方面活性太强，并且像对商用Cu/沸石配方那样降低了高温性能。然而，Co-Ce和Mn-Ce/改良沸石的性能在全部温度范围内与商用Cu/沸石SCR催化剂(A公司)的性能相当，如图3中所示出的。这些新的SCR催化剂足够稳定，因为在煅烧和之后的600℃水热处理之后测量活性。这些Co-Ce和Mn-Ce/改良沸石催化剂当然可以保持与含二氧化铈的沸石相同的潜在优点。
组合LNT-SCR评价
对于组合LNT-SCR测试，将SCR芯体样品置于LNT芯体样品的下游(两个芯体都具有相同的1″×1.5″尺寸，并且在两芯体之间具有5mm的小间隙)。如对LNT-单用催化剂一样，实施相同类型的L/R循环测试。对于该测试，选择在L/R循环条件下具有相似性能的LNT催化剂以便更好地评价下游SCR催化剂的效果。选择来自3个不同公司的三种商用LNT原型和本发明的一种催化剂实施例1a进行这种比较测试。组合的LNT-SCR体系的测试结果以及其与LNT-单用催化剂的比较结果显示在表4和表6中。
表4：在交替稀/浓(L/R)循环条件下LNT、SCR和组合LNT-SCR(SCR催化剂位于LNT催化剂下游)的活性；对于LNT和SCR催化剂，稀：NO-750ppm，O2-9.6％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝1min；浓：C3H6-0.33％，CO-2％，O2-0.5％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝10s；SV＝10000h-1
Figure BDA0000131946110000271
也对一些SCR-单用催化剂的独特活性进行测试，如在表4中所示。通常，对于测试的所有LNT，包括本发明的催化剂和商用LNT，下游SCR催化剂的加入改进了NOx转化率。同时，仅经脱绿(在T＝600℃下煅烧2小时)的商用LNT完全不产生氨，或者仅产生痕量的氨，如表1中所示，所以通过加入下游SCR催化剂增加NOx转化率需要不同的解释。SCR-单用催化剂的测试，如表4中可见的，揭示了SCR催化剂在稀/浓循环下具有它们独特的催化活性，显然是由于CO和HC(丙烯)在浓脉冲期间充当还原剂。活性是很中等的，即发现NOx转化率低于25％，但是对SCR-单用催化剂实测的NOx转化率足以解释即使在无任何氨生产的情况下在加入SCR催化剂之后商用LNT的NOx转化率增加。根据表4，对于LNT+SCR催化剂(A公司)实测的NOx转化率非常接近于LNT-单用(A公司)和SCR-单用(A公司)的NOx转化率的总和。作为实例，在T＝200℃时，在LNT A上的NOx转化率为44％，在SCR上的NOx转化率为6％，总转化率应为44+6＝50％，同时在T＝200℃时，对LNT-SCR(A公司)实测的转化率为49％。
在其中LNT的NOx转化率不高以及还原剂消耗不高的温度下，这是有效的；在其中LNT催化剂消耗大多数还原剂的温度下，第二SCR催化剂的贡献较低。可以看到SCR催化剂的贡献在225℃以上的温度下较低，在这个温度下几乎所有的CO和大部分的聚丙烯都在A公司的LNT催化剂上被转化。
据发现通过柠檬酸盐处理商用Cu/沸石(A公司)以及之后的铜再嵌入获得的本发明实施例2a的改良Cu/沸石SCR催化剂在浓脉冲期间在CO-HCSCR中比原Cu/沸石(A公司)活性更强，如表4中所示，尤其是在直到300℃的低温下。因此，这种类型的处理和改良有利于通过在浓脉冲期间与CO和HC反应而增加SCR沸石催化剂的低温性能，以及相应地有利于增加组合的LNT-SCR体系的低温性能。
一般而言，柴油机废气在无任何浓脉冲的仅具有稀条件下也含有一些有限量的CO和HC。使用模拟典型的柴油机废气条件的混合气，在仅具有稀条件下测试本发明的SCR催化剂和A公司的SCR催化剂以评价可能的NOx还原。结果显示在表5中。如从该表中可见的，在稀条件下，直到T＝325℃本发明的所有催化剂相对于商用SCR催化剂活性更强。商用SCR催化剂在更高的温度下活性更强，然而，在这些温度下，CO和HC通常被上游LNT催化剂完全氧化，而SCR催化剂无用于转化NOx的还原剂。结果表明对于组合的LNT-SCR应用，本发明的SCR催化剂甚至在无浓脉冲的情况下可以提供一些额外的被动式NOx还原。
表5：SCR催化剂在稀条件下的活性
反应混合物：NO-200ppm，C3-250ppm，CO-1250ppm，CO2-5.0％，H2O-5.0％，O2-10％，N2-平衡；SV＝10000h-1
Figure BDA0000131946110000281
对组合LNT-SCR应用的评价的基本数据显示在表6中。
一般而言，如从表6可见的，使用实施例1a的LNT催化剂和4种不同的本发明实施例2a至2d的SCR催化剂的本发明的组合LNT-SCR体系的性能明显优于来自3个不同公司的商用LNT+SCR组合。在测试的催化剂中，LNT催化剂Pt-Pd-Rh/Ca-La-Ce与Cu-Ce/改良沸石的组合是最好的。其提供了大幅降低用于柴油机和稀燃汽油用途的后处理系统的成本，以及在整个温度范围内具有更好的性能的途径。对于本发明的所有组合，在T＝225℃下获得了80％以上的NOx还原，并且在T＝250℃下实测到几乎完全的NOx转化率，而对于商用LNT-SCR对，在相同的条件下NOx还原相较之下低5至15％。
对于实施例1a的LNT+实施例2c的SCR(Mn-Ce/改良沸石)的组合，在T＝250℃在L/R循环期间典型的NOx分布在图7中示出。商用LNT-SCR对的性能在较高的温度下也较好，从300℃直到400℃给出几乎完全的NOx还原，然而，相对于本发明的LNT-SCR对通常较低。根据该测试和评价，难以评价由LNT得到的更好的氨生产还是使用CO和HC作为浓脉冲期间的还原剂由SCR得到的更好的NOx还原可能是本发明LNT-SCR催化剂更好性能的原因，因为这两个事件在浓脉冲期间同时发生。根据该测试更可能是两种效应都导致了这一性能并对更好的NOx还原做出各自的贡献。
此外，发现本发明的含二氧化铈的SCR具有额外的NOx储存效应，提供额外的NOx还原，如图8和图9中所示。本发明的实施例2b(Cu-Ce)，如图9中所示的，已将二氧化铈加入到图8的实施例2a的Cu/改良沸石中。这些样品在L/R循环条件下的NOx分布是不同的，二氧化铈的加入减少了在T＝225℃在浓脉冲开始时的锐NO解吸附峰的高度，如在图9中可见的。可以认为这与二氧化铈的NOx吸附位点对LNT释放的NOx的吸附相关。给出了约5％的更好的NOx还原。
表6：商用LNT+SCR催化剂和本发明的LNT+SCR催化剂在交替稀/浓(L/R)循环下的性能；对于LNT和SCR催化剂，稀：NO-750ppm，O2-9.6％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝1min；浓：C3H6-0.33％，CO-2％，O2-0.5％，CO2-5％，H2O-5％，N2-平衡，t＝10s；SV＝10000h-1
Figure BDA0000131946110000301
应该注意到的是尽管本发明的LNT催化剂具有高氨生产，但如表7中所示，对于组合LNT-SCR没有观察到任何可检测的氨逸流。表7示出了对于本发明的组合LNT+SCR催化剂，由于下游SCR催化剂的作用，没有氨逸流的问题，而且与LNT-单用应用相比，本发明的所有SCR催化剂都可以提供额外的HC减少。
然而，对于实施例2a的仅含Cu/改良沸石的问题是额外的CO生产，因为这种催化剂像商用Cu/沸石催化剂一样在CO氧化方面没有活性。可能的原因是铜在浓脉冲开始时就迅速减少，并且不能提供期望的CO氧化。然而，由于二氧化铈能够在浓脉冲期间从其晶格中释放出额外的氧气，因此二氧化铈的加入消除了这一问题，并且与LNT-单用相比，二氧化铈的加入提供了额外的CO减少，这可以通过LNT-单用的实施例1a及其与含二氧化铈的SCR的组合的比较中可以看出，如表7所示。与Cu-单用/改良沸石相比，二氧化铈的加入还略微提高了丙烯的减少。
表7：在浓脉冲期间催化剂上的N2O、NH3、C＝ 3和CO的最大浓度对温度的依赖性；浓条件：C3H6-3300ppm，CO-20000ppm，O2-0.5％，CO2-5％，H2O-5％，N2-bal，t＝10s
Figure BDA0000131946110000311
本发明的先进的LNT和SCR配方的应用还可以解决用于组合LNT-SCR的当前商用配方在从NEDC循环的ECE循环部分(城市驾驶)过渡到高速市郊驾驶(EUDC)部分期间的典型问题。通常，LNT催化剂在低速ECE循环部分期间吸附NOx物种，并在过渡到伴随着温度和流速的急剧增加的市郊(公路)驾驶期间进一步向SCR催化剂释放几乎全部的吸附的NOx。然而，当前的商用SCR催化剂仅能够存储少量的被吸附的氨来应付该大量释放的NOx，并与其反应。此外，当前的SCR催化剂保持大部分的氨位于弱酸位点，并且这种氨在200℃以上的温度下释放到环境中，而不是与NOx反应。在SCR上被吸附的氨的量可以通过增加浓脉冲的持续时间而增加，但是通常在ECE循环部分难以形成浓脉冲，并且其导致高燃料损失。其还导致大量的CO和HC排放物，因为当前的LNT+SCR配方在低温下不能处理CO和HC氧化。此外，当前的LNT配方在氨生产中不具有活性。这导致在对发动机测试时所观察到的现象，在这种从驾驶循环的ECE向EUDC部分过渡的期间释放大部分未转化的NOx。
通过在低温175℃下使用第一L/R循环，然后在最后一个稀周期之后关闭浓混合物，并且也切断了NO供应，进一步用最大可能增量20℃增加温度导致观察到的NOx释放，来模拟这种过渡。结果在表8和图10和图11中显示。根据发动机测试，当前的商用配方释放出大量的NOx。而本发明的配方仅释放出少量的NOx，甚至比对商用组合观察到的结果低一个数量级。这应当是本发明的LNT催化剂具有更好的氨生产的部分结果，尽管对于本发明实施例1a的LNT上的有效氨生成，温度T＝175℃较低。
表8：模拟从ECE到EUDC的过渡的期间排放的NOx的量
  催化剂   解吸附的NOx，mmol/芯体
  LNT+SCR(A公司)   1.28
  LNT+SCR(B公司)   0.89
  LNT+SCR(C公司)   1.30
  LNT实施例1a+SCR实施例2a(本发明)   0.155
  LNT实施例1a+SCR实施例2a(本发明)   0.132
本发明的更先进的SCR催化剂具有其他优势，在T＝275-350℃的吸附温度下具有更高浓度的强吸附氨。就此而论，本发明的SCR催化剂更适合组合LNT-SCR应用，具有用于强吸附氨的空质子H+位点和铜离子位点Cu+2，其在200℃以上的温度下能够用氨有效地转化NOx。商用SCR在沸石中基本上只具有弱氨吸附的Cu+2位点，而沸石的完全质子H+形式可以有效地储存氨，但不能将NOx转化成期望的氮气。含二氧化铈的SCR与上游实施例1a的LNT一起，相对于实施例2a的不含二氧化铈的SCR在过渡模拟期间释放更少量的NOx，但是差异相对较小。
总结这一节，相对于来自3个不同公司的商用LNT-SCR对，本发明的LNT和SCR催化剂显示出在组合LNT-SCR应用方面的巨大优势，并为组合LNT-SCR应用提供了更低的成本和更好的性能。
关于本发明的LNT和SCR在LNT-单用和SCR-单用的应用中的用途，不是很优选直接将本发明的LNT用在LNT-单用用途中，因为氨的有效生成和氨逸流问题。为了减少氨逸流，一些调节可能是必要的，例如在配方中使用过量的二氧化铈。尽管如此，用于LNT的这种类型的质子传导混合氧化物由于非常低的PGM负载量可以为柴油机和稀燃应用的后处理系统带来巨大的成本节约。
本发明的SCR催化剂也可以直接用于使用外部氨源(比如尿素溶液等)的SCR-单用应用。对本发明的SCR催化剂用于具有氨的SCR-单用应用进行如上面所述的测试。例如，，在柴油发动机的所有温度条件下，本发明实施例2a的SCR催化剂(Cu/改良沸石是具有氨的SCR催化剂的第一实例)表现出高性能，而相应地，商用Cu/沸石和Fe/沸石在高温和低温下却具有有限的性能。由于能够耐受900℃水热老化的催化剂实施例2a具有极好的热和水热稳定性，使其成为涂覆在柴油机微粒过滤器上的SCR载体涂料和用于重型SCR应用的极好候选物，柴油机微粒过滤器上的SCR载体涂料用于耐受过滤器从烟尘中再生时的高温。实施例2b的SCR催化剂Cu-Ce/改良沸石与实施例2a的SCR催化剂具有接近的性能，并可以在高NOx水平和高空速下具有额外的优势。实施例2c和2d的SCR催化剂(Mn-Ce和Co-Ce/改良沸石)是非铜SCR催化剂的第一实例，在低温下具有与Cu/沸石商用催化剂相当的活性，以及在所有温度范围内具有相似的性能。
然而，本发明的LNT和SCR是特意为组合LNT-SCR应用而设计的，并且这两者对于这种应用都具有额外的优势。本发明的LNT催化剂能够有效地生成用于下游SCR催化剂的氨，并且尽管具有低PGM负载量，但是具有高低温活性。
在组合LNT-SCR应用方面，本发明的SCR催化剂与商用SCR催化剂相比，具有额外的优势，即在高温下具有更高的储氨能力、利用柴油机废气中存在的CO和HC进行更好的NOx还原。本发明的含Ce的SCR催化剂与商用SCR催化剂相比也具有更多的NOx储存和更好的CO氧化性质。
而且，本发明的LNT和SCR催化剂可以与其他催化剂、尤其是与商用LNT和SCR催化剂结合，但是与使用本发明的两种类型(LNT和SCR)的催化剂相比，预期性能会较低。
另外，本发明的LNT和SCR催化剂可以与其他后处理装置(比如DOC、DPF或三元催化转化器)组合。例如，鉴于本发明的LNT和SCR两种催化剂具有高热稳定性，可以在柴油机颗粒过滤器(DPF)上沉积本发明的LNT或SCR催化剂。

Claims (20)

1.一种用于废气处理系统的，尤其是与下游的SCR催化剂组合在一起用于燃烧发动机的废气处理系统的LNT-催化剂，包括：所述LNT-催化剂包括载体上的具有质子传导性质的混合金属氧化物和至少两种铂族金属(PGM)的组合，
所述混合金属氧化物是镧-铈-氧化物，其中，多达40mol-％的镧被钙和/或锶取代。
2.根据权利要求1所述的LNT-催化剂，其特征在于：
所述混合金属氧化物具有缺陷萤石结构，其中，10-20％的镧被钙和/或锶取代。
3.根据权利要求1所述的LNT-催化剂，其特征在于：
多达66mol％的铈被锆和/或镨取代，优选20-50％。
4.根据权利要求1所述的LNT-催化剂，其特征在于：
所述铂族金属进一步包括Pt和Pd、或Pt-Pd-Rh组合。
5.根据权利要求1所述的LNT-催化剂，其特征在于：
所述铂族金属的总负载量为100g/ft3或100g/ft3以下，优选40-60g/ft3。
6.根据权利要求4所述的LNT-催化剂，其特征在于：
Pt-负载量为10-70g/ft3，优选25-35g/ft3。
7.根据权利要求4所述的LNT-催化剂，其特征在于：
Pd-负载量为5-40g/ft3，优选10-15g/ft3。
8.根据权利要求4所述的LNT-催化剂，其特征在于：
Rh-负载量为0-10g/ft3，优选2-5g/ft3。
9.根据权利要求1所述的LNT-催化剂，其特征在于：
所述载体是堇青石，尤其是具有氧化铝载体涂料的堇青石。
10.一种生产根据权利要求1-9中任一项所述的LNT-催化剂的方法，包括下列步骤：
a)使用分别具有La、Ce、Ca、Sr、Zr、和Pr盐的溶液，尤其是用还含有尿素的硝酸盐水溶液浸渗载体；
b)干燥，然后在至少850℃的温度下煅烧至少1.5h，尤其是在88℃干燥约10h，然后在100℃干燥，接着在900℃煅烧2h；
c)用铂族金属的溶液，尤其是用还包含柠檬酸和尿素的这些金属的非氯盐水溶液浸渗通过步骤b)得到的包含混合氧化物的所述载体；
d)干燥，然后在至少550℃的温度下煅烧PGM-浸渗的载体至少1.5h，尤其是在约88℃干燥约10h，然后在100℃干燥，以及在600℃煅烧2h。
11.一种用于废气处理系统的，尤其是与上游的根据权利要求1至9中任一项所述的LNT-催化剂组合在一起用于在燃烧发动机的废气处理系统中利用氨对氮氧化物进行选择性催化还原的SCR-催化剂，所述SCR-催化剂通过包括以下步骤的工艺进行制备：
a)通过从沸石基本上去除铝超晶格/超结构物种来改良含沸石的载体；
b)在至少550℃的温度下，尤其是在600℃煅烧经过改良的含沸石载体；
c)通过离子交换和/或浸渗将Cu、Cu/Ce、Mn/Ce或Co/Ce插入经过煅烧的载体中。
12.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
所述载体包含Cu/沸石，所述Cu/沸石包括在堇青石或另一载体上的商用催化剂，而去除步骤包括从沸石根本上去除铜和铝超晶格/非骨架物种。
13.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
用含柠檬酸盐的溶液，尤其是包含柠檬酸和柠檬酸氢二铵的溶液实施去除Cu和/或Al超晶格物种的步骤，而去除和煅烧的步骤重复至少一次。
14.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
在80-100℃、优选97℃的温度下实施步骤a)。
15.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
在尿素的存在下实施插入步骤，尤其使用分别具有Cu、Ce、Mn和Co的硝酸盐的水溶液。
16.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
步骤c)之后干燥至少6小时，尤其是在88℃的温度下，并在至少550℃的温度下，优选在600℃煅烧。
17.根据权利要求11所述的SCR-催化剂，其特征在于：
SCR催化剂是用于还原废气中NOx的Cu/改良沸石、Cu-Ce/改良沸石、Mn-Ce/改良沸石或Co-Ce/改良沸石。
18.一种用于废气处理系统的，尤其是用于燃烧机的废气处理系统的催化剂系统，包含根据权利要求1至9中任一项所述的LNT-催化剂和根据权利要求11至17中任一项所述的SCR-催化剂，其中，所述SCR-催化剂置于所述LNT-催化剂的下游。
19.根据权利要求11至17中任一项所述的SCR催化剂，利用SCR-单独应用和例如尿素溶液的外部氨源(NH3-SCR)还原NOx。
20.一种用于废气后处理的催化系统，包含至少一种根据权利要求18所述的催化剂和至少一种其他催化剂，所述催化体系为DOC、LNT(稀油NOx捕集器)、SCR(选择性催化还原)催化器或DPF(柴油机颗粒过滤器)而设计。
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