CN108295893A - 低磷菱沸石 - Google Patents

低磷菱沸石 Download PDF

Info

Publication number
CN108295893A
CN108295893A CN201810168344.1A CN201810168344A CN108295893A CN 108295893 A CN108295893 A CN 108295893A CN 201810168344 A CN201810168344 A CN 201810168344A CN 108295893 A CN108295893 A CN 108295893A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
phosphorus
catalyst
skeleton
catalytic activity
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810168344.1A
Other languages
English (en)
Inventor
J·L·卡斯希
R·P·霍奇金斯
H-Y·陈
J·M·范德克
J·E·科利尔
R·R·拉什拉姆
D·汤姆塞特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Johnson Matthey PLC
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN108295893A publication Critical patent/CN108295893A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/88—Ferrosilicates; Ferroaluminosilicates
    • B01J35/56—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/10—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least phosphorus atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/70—Non-metallic catalysts, additives or dopants
    • B01D2255/707—Additives or dopants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/183—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

提供了一种催化剂组合物，其具有CHA晶体结构；约0.5‑约5.0mol％的磷；和摩尔比为约5‑约40的SiO2和Al2O3。该催化剂组合物能够在高温转化NOx。一种催化活性活化涂层，包括这种催化剂组合物和一种或多种促进剂或稳定剂，并且能够施用到整料基底以生成催化活性制品。还提供了使用该催化剂组合物来还原NOx的方法。

Description

低磷菱沸石
本申请是基于申请号为201280042160.1、申请日为2012年7月26日、发明名称为“低磷菱沸石”的中国专利申请的分案申请。
发明背景
A.)应用领域：
本发明涉及催化剂、系统和方法，其可用于处理来自于燃烧烃燃料的废气——更具体地，含有氮氧化物的废气，例如由柴油发动机、燃气轮机或者燃煤发电装置所产生的废气。
B.)相关领域说明：
废气是在燃料(例如天然气、汽油、柴油燃料、燃料油或者煤)燃烧时产生的，并且通过废气管、烟道气烟囱等排出到大气中。大部分燃烧废气的最大部分包含相对的无害的氮气(N2)、水蒸气(H2O)和二氧化碳(CO2)；但是该废气还包含相对小部分的有害的和/或有毒的物质，例如来自不完全燃烧的一氧化碳(CO)、来自未燃烧燃料的烃(HC)、来自过高燃烧温度的氮氧化物(NOx)和微粒物质(主要是烟灰)。与本发明特别相关的是含有NOx的废气，其包括氧化一氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化二氮(N2O)，其来源于贫燃发动机，例如用于移动应用的柴油发动机。
经常地，用于处理柴油发动机废气的系统包括一种或多种催化剂组合物，其涂覆于基底上或者扩散入基底中，以将某些或者全部的有害和/或有毒的废气组分转化成无害的化合物。一种这样的转化方法，通常称作选择性催化还原(SCR)，包括在催化剂存在下和借助于还原剂将NOx转化成单质氮(N2)和水。在SCR方法中，在与催化剂接触之前，将气态还原剂(典型的是无水氨、氨水或者尿素)加入到废气流中。还原剂被吸收到催化剂上，并且当所述气体流过催化的基底之中或者之上时发生NOx还原反应。对于SCR方法来说，使用无水氨或者氨水的化学计量反应的化学方程式是：
4NO+4NH3+3O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+3O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
已知的SCR催化剂包括位于整料基底上的沸石或者其他分子筛。分子筛是具有明确定义结构的微多孔结晶固体，并且通常在它们的骨架中包含硅、铝和氧，并且还可以在它们的孔中包含阳离子。分子筛的明确特征是它们的骨架由分子四面体的互连网络构成。硅铝酸盐分子筛例如作为共角的[AlO4]-和[SiO4]-四面体的开放网络来排列。在二氧化硅四面体的情况中，硅原子处于四面体的中心，而四个包围的氧原子处于该四面体的角上。两个或者更多个四面体然后可以在它们的角上连接在一起，以形成不同的晶体结构。
分子筛骨架是在它的主要四面体原子“T-原子”(例如Al和Si)的几何排列方面来定义的。骨架中的每个T-原子通过氧桥连接到相邻的T-原子上，并且这些或者类似的连接重复以形成晶体结构。因为该骨架本身仅仅是这些配位原子的排列，特定的骨架类型明确地不取决于组成、T-原子分布、晶胞尺寸或者对称性。代替地，具体的骨架仅仅通过T-原子的几何排列来表示。(赋予具体骨架类型的代码，以建立满足IZA结构委员会的规则的结构)。但是，不同组成、但是根据相同骨架排列的材料可以具有非常不同的物理和/或化学性能。
晶体结构可以将相同或不同骨架的单个单元晶胞以规则和/或重复的方式连接在一起来形成。这些晶体结构可以包含连接的笼、穴或者通道，其具有允许小分子进入的尺寸，例如限制性的孔径可以是直径这些微多孔结构的尺寸和形状对于材料的催化活性是重要的，这是因为它们对于反应物施加了位阻影响，控制了反应物和产物的接近。
本发明特别关注的是小孔分子筛，例如具有菱沸石(CHA)骨架的那些。已知两种具有CHA骨架的具体材料，硅铝酸盐SSZ-13和硅铝磷酸盐SAPO-34，可用于SCR方法中以将NOx转化成N2和O2，和可用于其他催化方法，并且每个具有分别的优点。
除了它们的孔隙率之外，分子筛经常具有其他元素，这些元素作为骨架外成分引入以改进它们的催化性能。例如，美国专利No.5,472,594建议将磷混入到ZSM-5沸石中，来提供作为催化剂的具有独特性能的组合物。但是，’594专利中所述的磷不是作为晶体骨架成分存在的，即，它没有代替硅或铝原子。同样，美国专利No.7,662,737描述了ZSM-5，其具有键合到骨架外铝上的游离的磷酸盐和/或多种磷酸盐。骨架外成分的其他例子包括金属，例如铜或铁。
因此，需要改进水热稳定的小孔分子筛，其具有高的催化活性度。
发明内容
申请人已经发现一种新的低磷分子筛，其具有CHA骨架([Al-Si-P-O]-CHA)。该新分子筛在主要包含二氧化硅和氧化铝的CHA骨架中包含少量的磷。已经发现骨架中少量磷的存在提高了分子筛的Si/Al配对体的水热稳定性，并且提供了类似的或者改进的催化性能。另外，申请人已经发现聚集在晶体的离散区域(即，晶簇)中的磷T-原子，与将磷原子均匀分布到整个晶体中相比，改进了该材料的性能。已经发现这样的材料特别适用于还原柴油发动机产生的废气中的NOx。
因此，提供了一种包含晶体结构的组合物，其中至少一部分该晶体结构是具有CHA骨架的分子筛，该CHA骨架由选自硅、铝和磷的36个T-原子组成；其中所述分子筛包含约0.05-约5.0mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数；和其中所述分子筛的二氧化硅与氧化铝摩尔比是至少约10。这里，晶体结构本身包含了低浓度的磷和因此该组合物不仅是硅铝酸盐和常规的硅铝磷酸盐(例如SAPO-34)的物理混合物或共混物。优选磷作为PO2存在。更优选PO2不均匀地分布在CHA分子筛的单个晶体中。
在本发明的另一方面，提供了包含具有CHA骨架的分子筛材料的组合物，其中该骨架由周期性结构单元组成，其具有选自铝、硅和磷的36个互连的T-原子，和其中所述分子筛材料的平均磷浓度是约0.5-约1.4个原子/周期性结构单元，优选为约1.1-约1.3个。
在本发明的又一方面，提供了一种分子筛组合物，其包含在CHA骨架中的-SiO2、-AlO2和-PO2，并且二氧化硅与氧化铝之比大于约10，优选为约10-约500，更优选为约10-约50，和甚至更优选为约10-约32。
本发明的其他方面包括一种包含上述低磷分子筛的催化活性活化涂层(washcoat)；催化活性制品，例如壁流式或者流过式过滤器，其包含催化活性活化涂层；和发动机废气处理系统，其包括催化活性制品和氨源。
还提供了一种还原废气中的NOx的方法，其包括将该气体在一定的时间、温度和还原环境与本文所述的催化剂接触，其足以降低该气体中的NOx化合物的水平。
本发明的技术方案包括：
1.一种包含晶体结构的组合物，其中至少一部分该晶体结构是具有菱沸石骨架的分子筛，该骨架由选自硅、铝和磷的36个T-原子组成；
其中所述分子筛包含约0.05-约5.0mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数；和
其中所述分子筛的二氧化硅与氧化铝的摩尔比是至少约10。
2.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约1.0-约5.0mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数。
3.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约0.05-约1.0mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数。
4.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约3.1-约3.5mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数。
5.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约2.6-约3.0mol％的骨架磷，基于所述分子筛中骨架硅、铝和磷的总摩尔数。
6.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含至少约80mol％的所述骨架Si和不大于约20合并mol％的所述骨架Al和P，基于所述分子筛中所述骨架Si、Al和P的总摩尔数。
7.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约80-约90mol％的所述骨架Si和约10-约20合并mol％的所述骨架Al和P，基于所述分子筛中所述骨架Si、Al和P的总摩尔数。
8.技术方案1的组合物，其中所述分子筛包含约85-约88mol％的所述骨架Si和约12-约15合并mol％的所述骨架Al和P，基于所述分子筛中所述骨架Si、Al和P的总摩尔数。
9.技术方案1的组合物，其中所述骨架磷作为–PO2结构部分存在，所述骨架硅作为–SiO2结构部分存在，和骨架铝作为–AlO2结构部分存在。
10.技术方案9的组合物，其中至少一部分所述–PO2结构部分与一部分所述–AlO2结构部分共享一个或多个氧桥。
11.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含骨架外的和/或离子的铜和/或铁。
12.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含基于无水分子筛的约0.025-约5w/w％的所述铜和/或铁。
13.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含基于无水分子筛的约0.025-约0.5w/w％的所述铜和/或铁。
14.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含基于无水分子筛的约0.5-约2.5w/w％的所述铜和/或铁。
15.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含基于无水分子筛的约1-约2.4w/w％的所述铜和/或铁。
16.技术方案1的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含基于无水分子筛的约1-约2.0w/w％的所述铜和/或铁。
17.技术方案12-17的组合物，其中所述金属是铜。
18.技术方案12-17的组合物，其中所述金属是铁。
19.一种组合物，其包含具有CHA骨架的分子筛材料，其中该骨架由具有选自铝、硅和磷的36个互连T-原子的周期性结构单元组成，和其中所述分子筛材料的平均磷浓度是约0.5-约1.5个原子/周期性结构单元。
20.技术方案20的组合物，其中所述平均磷浓度是约1.0-约1.5个原子/周期性结构单元。
21.技术方案20的组合物，其中所述平均磷浓度是约1.1-约1.4个原子/周期性结构单元。
22.技术方案20的组合物，其中所述分子筛材料的二氧化硅与氧化铝之比是至少约10。
23.技术方案20的组合物，其中所述分子筛材料的二氧化硅与氧化铝之比是至少约10，和Al:P之比大于约1。
24.技术方案20的组合物，其中所述分子筛材料的二氧化硅与氧化铝之比是至少约10，和Al:P之比大于约10。
25.技术方案20的组合物，其中所述分子筛材料的二氧化硅与氧化铝之比是至少约10，和Al:P之比大于约100。
26.技术方案20的组合物，其中所述磷经由氧桥连接到至少一部分所述铝。
27.技术方案20的组合物，其中所述分子筛材料进一步包含非铝贱金属。
28.技术方案28的组合物，其中所述非铝贱金属是离子交换的。
29.技术方案33的组合物，其中所述非铝贱金属是铜。
30.技术方案33的组合物，其中所述非铝贱金属是铁。
31.一种催化活性活化涂层，其包含
a.分子筛材料，其具有：
i.CHA骨架；
ii.约0.5-约5.0mol％的磷；
iii.摩尔比至少约10的SiO2和Al2O3；
iv.与磷之比至少约1的铝；和
v.基于无水分子筛的约0.025-约5w/w％的铜和/或铁；和
b.一种或多种促进剂或者稳定剂。
32.一种催化活性制品，其包含在整料基底上的技术方案32的催化活性活化涂层。
33.技术方案33的催化剂制品，其中将催化剂沉积到壁流式过滤器基底上。
34.技术方案33的催化剂制品，其中将催化剂沉积到流过式基底上。
35.一种还原废气中的NOx的方法，其包括将该气体在足以降低该气体中NOx化合物的水平的时间和温度与催化剂接触，其中该催化剂是包含技术方案1-31任一项的组合物的催化剂。
36.一种发动机废气处理系统，其包括：
a.技术方案33-35任一项的催化剂制品；和
b.在所述催化剂制品上游的氨或尿素源。
附图说明
图1A是具有CHA骨架的晶胞的图；
图1B是基于T-原子的四面体结构和经由氧桥的示例互连的图；
图1C是次级结构单元的图；
图1D是形成晶体结构的互连的CHA晶胞的图；
图2是与本发明的一种实施方案有关的NOx转化率数据的图示；
图3是与本发明的一种实施方案有关的NH3转化率数据的图示；和
图4是与本发明的一种实施方案有关的N2O生成数据的图示。
具体实施方式
本发明涉及一种新的晶体材料，其具有CHA骨架和相对少量的骨架磷。在它的煅烧和无水形式中，本发明的晶体材料具有包括以下摩尔关系的组成：
(a)X2O3:(b)YO2:(c)(P2O5)
其中X是三价元素，例如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选为铝；Y是四价元素，例如硅、锡、钛和/或锗，优选为硅；c是约0.005-约0.050(0.05-5mol％)，优选为约0.015-约0.050(1.5-5mol％)，更优选为约0.020-约0.036(2-3.6mol％)，和甚至更优选为约0.026-约0.030(2.6-3mol％)或者约0.031-约0.035(3.1-3.5mol％)；a+b+c＝1.00；和b:a之比是至少约5，优选为约5-约40。不同于菱沸石SSZ-13，其不具有磷(美国专利No.4,544,538)和它的类似物SAPO-34，其优选的最小磷含量远大于25mol％(美国专利No.4,440,871)，本发明的新分子筛的磷含量是约0.5-约5mol％和优选SAR是至少5。与它最接近的分子筛类似物相比，本发明的分子筛具有独特有益的物理和化学性能，因此代表了具有CHA骨架的新组合物。
组成：
参考图1A，所示的是通过国际沸石协会(IZA)所定义的CHA骨架的晶胞。该CHA骨架的每个晶胞具有36个四面体子单元，其中每个子单元具有中心T-原子，优选单独选自Al、Si和P。优选CHA晶体材料的单个晶体的平均磷浓度为约0.5-约2.0/晶胞，更优选为约1.0-约1.5/晶胞，和甚至更优选为约1.1-约1.3/晶胞。对骨架中磷原子的位置没有具体限制。即，该磷原子可以位于骨架中的任何位置上。虽然每个晶胞可以包含一个或多个磷原子，但是本发明不限于此。可选地，本发明包括晶体材料，其具有无磷原子的晶胞，条件是单个晶体的平均磷含量处于上述范围内。
36个四面体子单元经由氧桥连接(即，在两个或多个T-原子之间共享氧原子)，以形成次级结构单元例如六边形、堆叠的六边形、正方形或者弯曲的矩形，在IZA命名法中分别称作(6)、(6-6)、(4)和(4-2)(图1C)。这些次级结构单元以特定排列来连接，以产生根据规定CHA骨架的三维晶胞(图1A)。多个晶胞以三维阵列连接，以形成分子筛晶体(图1D)。
优选地，晶胞主要基于具有四面体结构的[AlO4]-和[SiO4]-结构部分(图1B)。因为这些四面体结构大部分是经由氧桥彼此连接的，因此大部分四面体将共享氧原子角。因此，大多数晶胞包含重复的-SiO2和/或-AlO2结构部分。可以通过调整合成参数，以获得具有所需二氧化硅与氧化铝比率(SAR)(即，用于所需的催化应用)的本发明的分子筛。在某些实施方案中，该分子筛的SAR是至少约5，更优选为约5-约150，更优选为约5-约50，更优选为约5-约40。在某些优选的实施方案中，该分子筛的SAR是约5-约32。在某些其他的优选实施方案中，该分子筛的SAR是约10-约32。作为本文使用的，术语二氧化硅指的是[SiO4]-和/或-SiO2骨架结构部分，术语氧化铝指的是[AlO4]-、-AlO2和/或Al2O3骨架结构部分。
散布到至少一部分晶胞中的是一个或多个磷原子。这些磷原子优选位于T-原子位置上，并且优选经由氧桥连接到铝原子。优选该磷作为PO2结构部分存在，更优选作为与一种或多种AlO2结构部分配对的PO2存在。据信用磷原子交换分子筛的铝原子提高了分子筛的水热稳定性和/或催化性能。因此，在某些优选的实施方案中，该分子筛包含至少约80mol％的SiO2和不大于约20合并mol％的所述AlO2和所述PO2，优选为约80-约90mol％的SiO2和约10-约20合并mol％的所述AlO2和所述PO2，其中合并mol％的所述AlO2和所述PO2包含约0.5-5.0mol％的PO2，基于硅、铝和磷的总合并摩尔数。在某些实施方案中，分子筛包含约85-约88mol％的所述SiO2，约12-约15合并mol％的所述AlO2和所述PO2，其中合并mol％的所述AlO2和所述PO2包含约0.5-5.0mol％的PO2，基于硅、铝和磷的总合并摩尔数。
在某些实施方案中，该分子筛组合物包含CHA骨架中的SiO2、AlO2和PO2；二氧化硅与氧化铝之比是约12-约32；和在所述骨架中用来产生平均阳离子交换位置数/周期性结构单元的磷量是约0.5-约4。
在某些实施方案中，分子筛晶体的平均晶体尺寸大于0.05μm，优选大于0.5μm。优选的分子筛的平均晶体尺寸是至少1.0μm。在某些实施方案中，该分子筛的平均晶体尺寸是约1.0μm-约5.0μm，和更优选约1.5μm-约2.5μm，通过此下所述的方法来计算。分子筛材料的晶体尺寸的精确的直接测量经常是非常困难的。可以使用显微镜方法，例如SEM和TEM。这些方法典型地需要测量大量的晶体，并且对于所测量的每个晶体，可以在最多三个维度上评估所述值。此外，为了更完全地表征一批晶体的晶体尺寸，应当计算平均晶体尺寸，以及在晶体尺寸分布方面的该平均值的偏差度。例如，通过SEM的测量包括在高放大倍率(典型地1000×到10000×)下检查材料的形态。该SEM方法可以如下来进行：将代表性部分的分子筛粉末分布到合适的衬纸上，以使得单个粒子适度均匀地沿着1000×到10000×放大倍率的视野铺展。从这个数目，检查了无规的单个晶体的有统计学意义的样品(n)(例如200个)，并且测量和记录了单个晶体平行于直尺的水平线的最长尺寸。(明显是大的多晶体聚集体的粒子不应当包括在该测量中)。基于这些测量，计算了样品的算术平均值和偏差。在某些实施方案中，该样品还具有平均值约为小于1的算术偏差，优选为小于0.5，和甚至更优选为小于0.2。
在一种实施方案中，将至少一种非铝贱金属与分子筛组合使用，以提高催化剂的性能。作为此处使用的，措辞“含有至少一种非铝贱金属的分子筛催化剂”表示这样的分子筛结构，即非铝的一种或多种贱金属已经通过离子交换、浸渍、同晶型取代等加入其上。此外，术语“含有贱金属的分子筛催化剂”和“含有至少一种贱金属的分子筛催化剂”在此是可互换使用的。作为此处使用的，术语“贱金属”表示选自以下至少一种过渡金属：铜、铅、镍、锌、铁、锡、钨、铈、钼、钽、镁、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铬、钒、钌、铑、钯、金、银、铟、铂、铱、铼和铌及其混合物。优选的贱金属包括选自以下的那些：铬(Cr)、铈(Ce)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)和铜(Cu)及其混合物。优选至少一种该金属是铜(Cu)。其他优选的金属包括铁(Fe)和铈(Ce)，特别是与铜(Cu)的组合。在另一种优选的实施方案中，贱金属离子可以在分子筛合成步骤过程中掺入，例如|Cu|[Al-Si-P-O]-CHA。
金属在材料中的量可以根据具体的应用和具体的金属来调整。例如，作为机动车辆发动机(例如柴油机)SCR催化剂用于氨基还原剂系统中的本发明的分子筛优选包含铜和/或铁。对于利用铜的实施方案，该分子筛包含约0.5-约5重量％的铜。对于高温固定应用(例如锅炉)来说，本发明的分子筛可以包含0.1-约1.5重量％的铜。
优选本发明的催化剂不含或者基本上不含骨架外磷。骨架外磷的例子包括在分子筛的表面上或者孔内的磷，和包括通过离子交换、初始润湿、喷雾干燥或者其他已知的技术加入到分子筛材料的磷。用基本上不含来表示该催化剂不包含影响催化剂的SCR或AMOX性能的量的骨架外磷。在某些实施方案中，骨架外磷的量小于约1.5重量％，优选小于约0.5重量％，更优选小于约0.1重量％，和甚至更优选小于约0.01重量％，基于分子筛的总重量。
合成：
本发明的低磷CHA分子筛可以在分子筛结构形成过程中(即，原位)合成，或者可以在分子筛结构形成后掺入其中(即，后分子筛合成)。
在后分子筛合成方法的一种实施方案中，低磷CHA分子筛通过改性起始材料来合成，该起始材料具有CHA骨架和基本上无磷，例如硅铝酸盐SSZ-13。就是说，在有效地将一部分骨架铝原子交换为磷原子的条件下，通过用一种或多种磷改性化合物处理SSZ-13来将磷掺入到SSZ-13样品中。出于说明合成方法的目的，将SSZ-13作为代表性CHA分子筛来参考。但是，应当理解本发明的起始材料不限于SSZ-13。
在原位方法的一种实施方案中，骨架磷的量可以通过调整试剂的化学计量比来控制。例如，在形成分子筛的过程中，经由常规的模板合成方法来调整Al2O3和P2O5试剂相对于SiO2试剂的浓度，并且能够生成根据本发明的具有低量骨架磷的分子筛。在另一例子中，非磷组分(例如金属氧化物，如NaO)或者其他用于促进合成过程中离子交换的组分的浓度可以在分子筛形成过程中，经由常规模板合成方法来调整，以生成本发明的具有低量骨架磷的分子筛。
在原位方法的另一种实施方案中，可以改变试剂的添加次序来控制分子筛中的骨架磷的量。例如，在加入氧化铝组分之前，将含磷组分加入到模板混合物中，可以用于改变骨架磷的浓度。
通常，用于这种材料的阳离子交换位的数目取决于SAR和相应的PO2摩尔比，如表1所示。
表1具有低含量的磷-晶胞组成的硅铝酸盐CHA
SiO2 AlO2 PO2 SAR 阳离子交换位/晶胞
32 3 1 21.3 2
32 2 2 32 0
31 4 1 15.5 3
31 3 2 20.7 1
30 5 1 12 4
30 4 2 15 2
30 3 3 20 0
用于本发明的分子筛可以包括已经进行了处理来改进水热稳定性的那些。改进水热稳定性的常规方法包括：(i)通过蒸汽处理和使用酸或者络合剂例如(EDTA-乙二胺四乙酸)进行酸萃取，来进行脱铝；用酸和/或络合剂处理；用SiCl4的气态流处理(用Si代替分子筛骨架中的Al)；和(ii)阳离子交换-使用多价阳离子，例如镧(La)。
应用：
用于本发明的分子筛催化剂可以为活化涂层的形式，优选是适于涂覆基底的活化涂层，该基底例如金属或者陶瓷流过式整料基底或者过滤基底，包括例如壁流式过滤器或者烧结金属或者部分过滤器。因此，本发明的另一方面是一种活化涂层，其包含本文所述的催化剂组分。除了该催化剂组分之外，活化涂层组合物可以进一步包含选自以下的粘合剂：氧化铝、二氧化硅、(非沸石)二氧化硅-氧化铝、天然存在的粘土、TiO2、CeO2、ZrO2、SnO2和它们的混合物。
在一种实施方案中，提供了分子筛催化剂沉积到其上的基底。优选的用于移动应用的基底是具有所谓的蜂窝几何形状的整料，其包含多个相邻的平行通道，每个通道典型地具有正方形横截面。该蜂窝形提供了大的催化表面，具有最小的整体尺寸和压力降。该分子筛催化剂可以沉积到流过式整料基底(例如蜂窝整料催化剂载体结构，其具有许多小的、平行的轴向穿过整个部件的通道)或者过滤器整料基底(例如壁流式过滤器)等之上和/或之中。在另一实施方案中，该分子筛催化剂沉积到用于固定应用(例如燃气轮机和燃煤发电装置)的板式基底之上和/或之中。在另一种实施方案中，该分子筛催化剂形成了挤出型催化剂。优选该分子筛催化剂在基底上的涂覆量足以降低流过该基底的废气流中所包含的NOx。在某些实施方案中，至少一部分基底可以还包含铂族金属例如铂(Pt)，以氧化废气流中的氨。
用于本发明的分子筛还可以直接在基底上合成。
本发明的分子筛催化剂还可以形成挤出型流过式催化剂。
本文所述的催化分子筛能够促进还原剂(优选为氨)与氮氧化物的反应，从而相对于氧和氨的竞争反应，选择性形成单质氮(N2)和水(H2O)。在一种实施方案中，该催化剂可以经配制以有利于用氨来还原氮氧化物(即，和SCR催化剂)。在另一实施方案中，该催化剂可以经配制以有利于用氧来氧化氨(即，氨氧化(AMOX)催化剂)。在又一实施方案中，SCR催化剂和AMOX催化剂串联使用，其中两种催化剂都包含了本文所述的含金属的分子筛，和其中SCR催化剂处于AMOX催化剂的上游。在某些实施方案中，AMOX催化剂作为顶层位于氧化性底层上，其中该地层包含铂族金属(PGM)催化剂或非PGM催化剂。
用于SCR方法的还原剂(也称作还原试剂)概括地表示促进废气中的NOx还原的任何化合物。可用于本发明的还原剂的例子包括氨、肼或者任何合适的氨前体，例如尿素((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或者甲酸铵和烃(例如柴油燃料)等。特别优选的还原剂是氮基的，并且特别优选氨。
根据本发明的另一方面，提供了一种还原气体中的NOx化合物或者氧化气体中NH3的方法，其包括将该气体与本文所述的用于催化还原NOx化合物的催化剂组合物接触足够的时间，以降低该气体中NOx化合物的含量。在一种实施方案中，氮氧化物在至少100℃的温度用还原剂还原。在另一种实施方案中，氮氧化物在约150-750℃的温度用还原剂还原。在一种具体的实施方案中，该温度范围是175-650℃。在另一种实施方案中，该温度是175-550℃。在又一种实施方案中，该温度是450-750℃，优选为450-700℃，甚至更优选为450-650℃。使用大于450℃的温度的实施方案特别可用于处理来自于重型和轻型柴油发动机的废气，该发动机装备有包括(任选地催化的)柴油微粒过滤器的废气系统，该过滤器例如通过将烃注入到过滤器上游的废气系统中来主动再生，其中用于本发明的分子筛催化剂位于该过滤器的下游。
在某些实施方案中，该催化剂可以用于需要非常低的N2O生成的方法中。具体的应用包括用于在低温处理贫燃废气的系统和方法，所述低温例如低于200℃，低于约250℃，约150-约300℃或者约200℃-约400℃。这种系统包括一种或多种在这些温度范围之一内具有主要废气循环的发动机，或者经设计以在这些范围之一内用它们运行时间的相当部分(例如至少25％)或甚至大部分来处理废气的废气系统或发动机。其他应用包括发动机或者其他燃烧方法，其以产生大量NO2的方式来调节。在某些实施方案中，该骨架磷量低的分子筛，包括使用其的方法和系统，与不具有骨架磷的类似的催化剂材料(例如硅铝酸盐)相比，产生更低的N2O。在某些实施方案中，对于在小于约400℃、更优选约175℃-约375℃、例如约200-约350℃或约200-约300℃的温度进行处理的每500ppm的NO来说，所产生的N2O小于5ppm，更优选小于约1ppm，和甚至更优选小于约0.1ppm。
在另一种实施方案中，氮氧化物还原在氧存在下进行。在一种替代实施方案中，氮氧化物还原在不存在氧的情况下进行。
该方法可以对来源于燃烧过程的气体进行，所述燃烧过程例如来自于内燃机(移动式或者固定式)、燃气轮机和燃煤或燃油发电装置。该方法也可以用于处理来自工业过程(例如精炼)、来自于炼油厂加热器和锅炉、炉、化学加工工业、焦化炉、市政废物处理装置和焚化炉等的气体。在一种具体的实施方案中，该方法用于处理来自于以下的废气：车辆贫燃内燃机(例如柴油发动机、贫燃汽油发动机)或者由液态石油气或天然气供能的发动机。
根据另一方面，本发明提供一种用于车辆贫燃内燃机的废气系统，该系统包含管道，其用于携带流动废气、含氮还原剂源和本文所述的分子筛催化剂。该系统可以包括在使用时用于控制计量装置的装置，以使得仅当确定该分子筛催化剂能够例如在高于100℃、高于150℃或者高于175℃以所需效率或者高于所需效率催化NOx还原时，将含氮还原剂计量加入到流动废气中。确定控制装置可以借助于选自以下的一种或多种合适的发动机条件的传感器输入指示：废气温度、催化剂床温度、加速器位置、废气在系统中的质量流量、集管真空度、点火定时、发动机速度、废气的λ值、发动机中注入的燃料量、废气再循环(EGR)阀的位置和由此EGR的量和推进压。
在一种具体的实施方案中，根据废气中氮氧化物的量来控制计量，该量是直接(使用合适的NOx传感器)或者间接测量的，间接测量例如使用预先相关的查询表或图(存储在控制装置中)——将任何一种或多种上述发动机条件输入指示与废气的预测的NOx含量相关联。含氮还原剂的计量可以经安排以使得60％-200％的理论氨存在于进入SCR催化剂的废气中，按1:1的NH3/NO和4:3的NH3/NO2来计算。该控制装置可以包括预先编程的处理器，例如电子控制单元(ECU)。
在另一实施方案中，用于将废气中的一氧化氮氧化成二氧化氮的氧化催化剂可以位于将含氮还原剂计量加入到废气中的位置的上游。在一种实施方案中，该氧化催化剂适于例如在氧化催化剂入口250-450℃的废气温度，产生NO与NO2的体积比是约4:1-约1:3的进入SCR分子筛催化剂的气流。该氧化催化剂可以包含至少一种铂族金属(或者它们的某些组合)例如铂、钯或铑，其涂覆到流过式整料基底上。在一种实施方案中，该至少一种铂族金属是铂、钯或者铂和钯二者的组合。该铂族金属可以负载到高表面积活化涂层组分(例如氧化铝)、分子筛(例如硅铝酸盐分子筛)、二氧化硅、非沸石二氧化硅氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛或者含有二氧化铈和氧化锆二者的混合氧化物或复合氧化物。
在另一实施方案中，合适的过滤器基底位于氧化催化剂和分子筛催化剂之间。过滤器基底可以选自上述那些的任何一种，例如壁流式过滤器。在过滤器用上面讨论类型的氧化催化剂催化的情况中，优选含氮还原剂的计量位置位于过滤器和分子筛催化剂之间。替代地，如果过滤器是未经催化的，则计量含氮还原剂的装置可以位于氧化催化剂和过滤器之间。
在另一实施方案中，用于本发明的分子筛催化剂涂覆到位于氧化催化剂下游的过滤器上。在该过滤器包括用于本发明的分子筛催化剂的情况中，含氮还原剂的计量位置优选位于氧化催化剂和过滤器之间。
在另一方面，提供了一种车辆贫燃发动机，其包括本发明的废气系统。该车辆贫燃内燃机可以是柴油发动机、贫燃汽油发动机或者通过液态石油气或天然气供能的发动机。
实施例
为了更好地理解本发明，提供了下面的非限定性实施例，用于说明的目的。
实施例1–原位合成低磷CHA分子筛
通过将75.80g的气相法二氧化硅与500g软化水在搅拌下合并直到均匀，以制备溶胶-凝胶反应组合物。将约5.27-5.89g铝酸钠溶解在209.11g的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物TMADOH(25.5wt％)中，随后溶解6.75-7.10g氢氧化钠。向该基础溶液中均化入0.364-1.091g的正磷酸(85wt％)。仍然在搅拌下将二氧化硅源加入该基础溶液中，随后加入240g软化水，将该混合物放置搅拌直到均匀。在加入到不锈钢压力反应器之前测量pH值。最后在搅拌下，将软化水加入该反应器中，直到该溶胶-凝胶达到以下摩尔组成：
60SiO2:1.275≤x≤1.425Al2O3:0.075≤y≤0.225P2O5:6Na2O:12TMADOH:2640H2O
将该反应器用氮气吹扫，3天后该混合物在170℃结晶。
使用表2所示的相对量的试剂来重复这个程序。
表2原位合成(组分以mol％表示)
这些实验生成了具有CHA骨架和非常低量的骨架磷的分子筛。
将该材料如下来进行煅烧：在干燥条件下，将材料温度以2℃/分钟的速率从室温升高到110℃，然后将材料温度以5℃/分钟的速率升高到450℃，将该材料在450℃保持16小时，将该材料的温度以5℃/分钟的速率进一步升高到550℃并将该材料在550℃保持另外16小时。然后将该材料再次冷却到室温。
将该冷却的材料用铜按重量经由初始润湿方法来负载。
该离子交换的材料然后如下活化：将材料温度以2℃/分钟的速率从室温升高到150℃，将材料在150℃保持16小时，然后将材料温度以5℃/分钟的速率升高到450℃，将该材料在450℃保持16小时。然后将该材料再次冷却到室温。
实施例2-原位合成低磷CHA分子筛
通过将75.80g的气相法二氧化硅与500g软化水在搅拌下合并直到均匀，以制备溶胶-凝胶反应组合物。将约5.27g的铝酸钠溶解在209.11g的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物TMADOH(25.5wt％)中，随后溶解0.37-7.10g氢氧化钠。向该基础溶液中均化入1.091g的正磷酸(85wt％)。仍然在搅拌下将二氧化硅源加入该基础溶液中，随后加入240g软化水，将该混合物放置搅拌直到均匀。在加入到不锈钢压力反应器之前测量pH值。最后在搅拌下，将软化水加入该反应器中，直到该溶胶-凝胶达到以下摩尔组成：
60SiO2:1.275Al2O3:0.225P2O5:2≤x≤6Na2O:12TMADOH:2640H2O
将该反应器用氮气吹扫，3天后该混合物在170℃结晶。
使用表3所示的相对量的试剂来重复这个程序。
表3原位合成(组分以mol％表示)
这些实验生成了具有CHA骨架和非常低量的骨架磷的分子筛。
将该材料煅烧，用铜离子交换，然后使用类似于实施例1所述的方法来活化。
实施例3-原位合成低磷CHA分子筛
通过两种方法制备溶胶-凝胶反应组合物：
(a)将75.80g的气相法二氧化硅与500g软化水在搅拌下合并直到均匀。将5.27g的铝酸钠溶解在209.11g的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物TMADOH(25.5wt％)中，随后溶解7.10g氢氧化钠。向该基础溶液中均化入1.091g的正磷酸(85wt％)。仍然在搅拌下将二氧化硅源加入该基础溶液中，随后加入240g软化水，将该混合物放置搅拌直到均匀。在加入到不锈钢压力反应器之前测量pH值。最后在搅拌下，将软化水加入该反应器中，直到该溶胶-凝胶达到以下摩尔组成：
60SiO2:1.275Al2O3:0.225P2O5:6Na2O:12TMADOH:2640H2O
将该反应器用氮气吹扫，3天后该混合物在170℃结晶；
和
(b)将75.80g的气相法二氧化硅与500g软化水在搅拌下合并直到均匀，随后加入1.091g的正磷酸(85wt％)。将5.27g的铝酸钠溶解在209.11g的N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵氢氧化物TMADOH(25.5wt％)中，随后溶解7.10g氢氧化钠。仍然在搅拌下将二氧化硅源加入该基础溶液中，随后加入240g软化水，将该混合物放置搅拌直到均匀。在加入到不锈钢压力反应器之前测量pH值。最后在搅拌下，将软化水加入该反应器中，直到该溶胶-凝胶达到以下摩尔组成：
60SiO2：1.275Al2O3：0.225P2O5：6Na2O：12TMADOH：2640H2O
将该反应器用氮气吹扫，3天后该混合物在170℃结晶。
将该材料煅烧，用铜离子交换，然后使用类似于实施例1所述的方法来活化。
实施例3-SCR活性
在以下条件下使用合成催化剂活性测试(SCAT)装备对新鲜的和老化的|Cu|[Al-Si-P-O]-CHA材料进行测试：500ppm的NO，500ppm的NH3，10％的O2，10％的H2O和余量的N2；和空速(SV)是60,000/h。为了对比，在铜负载的SSZ-13的样品上进行了类似的测试。
测试样品来确定NOx转化率、NH3转化率和N2O生成，每个作为温度的函数。图2显示了NOx转化率数据，图3显示了NH3转化率数据，和图4显示了N2O生成数据。
该结果表明本发明的|Cu|[Al-Si-P-O]-CHA材料以及SSZ-13具有相当的性能。
实施例4-合成低磷CHA分子筛
进行了低磷CHA分子筛的另外的合成，以生成具有约0.05mol％的磷、0.10mol％的磷、0.25mol％的磷、0.50mol％的磷和1.0mol％磷的材料。

Claims (6)

1.催化活性活化涂层，其包含
a.分子筛材料，其具有：
i.CHA骨架；
ii.约0.5-约5.0mol％的磷；
iii.摩尔比至少约10的SiO2和Al2O3；
iv.与磷之比至少约1的铝；和
v.基于无水分子筛的约0.025-约5w/w％的铜和/或铁；和
b.一种或多种促进剂或者稳定剂。
2.催化活性制品，其包含在整料基底上的根据权利要求1所述的催化活性活化涂层。
3.根据权利要求2所述的催化活性制品，其中将催化剂沉积到壁流式过滤器基底上。
4.根据权利要求2所述的催化活性制品，其中将催化剂沉积到流过式基底上。
5.还原废气中的NOx的方法，其包括将该气体在足以降低该气体中NOx化合物的水平的时间和温度与催化剂接触，其中该催化剂是包含根据权利要求1所述的催化活性活化涂层的催化剂。
6.发动机废气处理系统，其包括：
a.根据权利要求2-4中任一项所述的催化活性制品；和
b.在所述催化活性制品上游的氨或尿素源。
CN201810168344.1A 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石 Pending CN108295893A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161512229P 2011-07-27 2011-07-27
US61/512,229 2011-07-27
CN201280042160.1A CN103764282A (zh) 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280042160.1A Division CN103764282A (zh) 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108295893A true CN108295893A (zh) 2018-07-20

Family

ID=46642626

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810168344.1A Pending CN108295893A (zh) 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石
CN201280042160.1A Pending CN103764282A (zh) 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280042160.1A Pending CN103764282A (zh) 2011-07-27 2012-07-26 低磷菱沸石

Country Status (8)

Country Link
US (3) US9254481B2 (zh)
EP (1) EP2736637B1 (zh)
JP (1) JP6320918B2 (zh)
KR (1) KR20140053240A (zh)
CN (2) CN108295893A (zh)
BR (1) BR112014001846A2 (zh)
RU (1) RU2634702C2 (zh)
WO (1) WO2013016522A2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2634702C2 (ru) * 2011-07-27 2017-11-03 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Низкофосфористые хабазиты
EP3221032B1 (en) * 2014-11-19 2020-09-09 Johnson Matthey Public Limited Company Combining scr with pna for low temperature emission control
GB201504986D0 (en) * 2015-02-13 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for treating a natural gas emission
JP6783098B2 (ja) * 2015-09-03 2020-11-11 国立大学法人広島大学 リンを含有するｃｈａ型ゼオライトおよびその製造方法
BR112018015842B1 (pt) * 2016-02-03 2022-10-11 Basf Corporation Composição catalisadora, métodos para produzir um catalisador e para reduzir o nível de nox em um gás de escape, artigo catalisador e sistema de tratamento de emissão
US10421063B2 (en) 2016-03-04 2019-09-24 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69
US10449528B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves
US10449527B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79
US10370257B2 (en) 2016-05-25 2019-08-06 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
CN109126862A (zh) * 2018-08-20 2019-01-04 中国汽车技术研究中心有限公司 一种加快合成cha结构分子筛的方法及其催化剂在nh3-scr反应中的应用
JPWO2020085169A1 (ja) 2018-10-23 2021-09-30 エヌ・イーケムキャット株式会社 Ｃｕ−Ｐ共担持ゼオライト、並びに、これを用いた選択的還元触媒及び排ガス用触媒
JP7194431B2 (ja) * 2019-05-15 2022-12-22 株式会社 Acr 触媒、触媒製品および触媒の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
WO2009141324A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
CN101668589A (zh) * 2007-02-27 2010-03-10 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
CN101674885A (zh) * 2007-03-26 2010-03-17 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4544538A (en) 1982-07-09 1985-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-13 and its method of preparation
US4683334A (en) * 1985-04-30 1987-07-28 E. I. Du Pont De Nemours & Company Modified 8-ring zeolites as catalysts for conversion of methanol and ammonia to dimethylamine
US4665110A (en) * 1986-01-29 1987-05-12 Chevron Research Company Process for preparing molecular sieves using adamantane template
WO1988001254A1 (en) 1986-08-22 1988-02-25 Research Corporation Limited Modification of zeolites
JPH0674134B2 (ja) * 1987-08-17 1994-09-21 工業技術院長 アルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケ−ト，その製造方法およびそれを触媒とする低級オレフィンの製造方法
US5472594A (en) 1994-07-18 1995-12-05 Texaco Inc. FCC process for producing enhanced yields of C4 /C5 olefins
CN100377784C (zh) * 2004-09-28 2008-04-02 中国石油化工股份有限公司 一种金属改性的sapo-34分子筛及其应用
US7547812B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-16 Uop Llc Enhancement of molecular sieve performance
US8048402B2 (en) * 2005-08-18 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US7662737B2 (en) 2005-12-22 2010-02-16 Saudi Basic Industries Corporation Bound phosphorus-modified zeolite catalyst, method of preparing and method of using thereof
US10384162B2 (en) * 2007-03-26 2019-08-20 Pq Corporation High silica chabazite for selective catalytic reduction, methods of making and using same
CN101633508B (zh) * 2008-07-24 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛及其合成方法
DE102010027883A1 (de) * 2009-04-17 2011-03-31 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Verfahren zur Verwendung eines Katalysators mit Kupfer und einem kleinporigen molekularen Sieb in einem chemischen Prozess
WO2010121257A1 (en) * 2009-04-17 2010-10-21 Johnson Matthey Public Limited Company Small pore molecular sieve supported copper catalysts durable against lean/rich aging for the reduction of nitrogen oxides
JP5623722B2 (ja) * 2009-09-28 2014-11-12 東京エレクトロン株式会社 プラズマエッチング装置用シリコン製部品の再生方法
RU2634702C2 (ru) * 2011-07-27 2017-11-03 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Низкофосфористые хабазиты

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
CN101668589A (zh) * 2007-02-27 2010-03-10 巴斯福催化剂公司 铜cha沸石催化剂
CN101674885A (zh) * 2007-03-26 2010-03-17 Pq公司 包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用
CN101983103A (zh) * 2008-01-31 2011-03-02 巴斯夫公司 利用具有cha晶体结构的非沸石的含金属分子筛的催化剂、系统和方法
WO2009141324A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-26 Basf Se Process for the direct synthesis of cu containing zeolites having cha structure
CN102099293A (zh) * 2008-05-21 2011-06-15 巴斯夫欧洲公司 直接合成具有CHA结构的含Cu沸石的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐如人等: "《分子筛与多孔材料化学》", 31 March 2004, 科学出版社第1版 *
朱洪法编: "《催化剂载体制备及应用技术》", 31 May 2002, 石油工业出版社第1版 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2736637A2 (en) 2014-06-04
US9254481B2 (en) 2016-02-09
RU2634702C2 (ru) 2017-11-03
US20140193327A1 (en) 2014-07-10
CN103764282A (zh) 2014-04-30
JP2014528394A (ja) 2014-10-27
BR112014001846A2 (pt) 2017-02-21
US20160121317A1 (en) 2016-05-05
WO2013016522A2 (en) 2013-01-31
EP2736637B1 (en) 2019-07-17
RU2014107473A (ru) 2015-09-10
US10258973B2 (en) 2019-04-16
US9878316B2 (en) 2018-01-30
US20180147569A1 (en) 2018-05-31
WO2013016522A3 (en) 2013-06-13
JP6320918B2 (ja) 2018-05-09
KR20140053240A (ko) 2014-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108295893A (zh) 低磷菱沸石
CN103298557B (zh) 含有金属的沸石催化剂
JP6925350B2 (ja) 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
US20190015783A1 (en) Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having The CHA Crystal Structure
US10322403B2 (en) Coating for reducing nitrogen oxides
CN103648643B (zh) 用于处理废气的pgm催化剂
US9242212B2 (en) Zoned catalytic filters for treatment of exhaust gas
JP5882238B2 (ja) ＮＯｘの選択触媒還元のための無秩序なモレキュラーシーブ担体
JP6196981B2 (ja) 排気ガス処理触媒
CN101296748B (zh) 脱氮催化剂、蜂窝结构型脱氮催化剂及使用其的脱氮方法
CN107583649A (zh) 含有金属的沸石催化剂
CN102029175A (zh) 选择性催化还原剂及其制备方法
CN107233932A (zh) 用于scr催化剂的脱硫方法
CN110099731A (zh) 含有氧化钒和含有铁的分子筛的scr催化剂装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination