CN101296748B - 脱氮催化剂、蜂窝结构型脱氮催化剂及使用其的脱氮方法 - Google Patents
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Abstract
提供用于从例如锅炉以及比如汽油机和柴油机的内燃机中排出的废气中有效地还原除去氮氧化物的脱氮催化剂和蜂窝结构型脱氮催化剂；和使用这两种催化剂中任一种的脱氮方法。脱氮催化剂用于利用氨源还原包含在废气中的氮氧化物并包含作为主要成分的沸石，其特征在于在所述沸石上不仅沉积了铁元素和铈元素而且沉积了锡元素和/或镓元素。蜂窝结构型脱氮催化剂包含所述脱氮催化剂和表面被所述脱氮催化剂覆盖的蜂窝状结构载体。脱氮方法的特征在于：将作为还原剂的氨或尿素混合到含有氮氧化物的废气中并在170～550℃的温度下使混合物与脱氮催化剂或蜂窝结构型脱氮催化剂接触。
Description
技术领域
本发明涉及脱氮催化剂、蜂窝结构型脱氮催化剂及使用其的脱氮方法，更详细地，涉及用于通过还原从锅炉以及比如汽油机和柴油机的内燃机中排出的废气中有效地除去氮氧化物的脱氮催化剂和蜂窝结构型脱氮催化剂，以及使用该催化剂的脱氮方法。
背景技术
锅炉和内燃机，根据其结构和类型，排出多种源自燃料和燃烧空气的有害物质。这些有害物质包括被大气污染防止法(Air PollutionControl Law)限制的例如碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和烟灰等物质。作为其净化方法，在实践上已采用其中使废气与催化剂接触并净化的催化法。
在燃烧装置例如锅炉中，根据燃料的类型和燃料的进料速率，将对燃烧最适量的空气供应到其中，以便控制燃烧温度，从而抑制有害物质的产生。然而，不是在所有燃烧装置中都总是能将空气和燃料控制在理想的状态，因此有时会由于不完全燃烧产生大量有害物质例如氮氧化物。虽然对于内燃机尤其是在柴油机情况下也一样，但是，由于将发动机结构设计为通过稀薄燃烧运行，所以易于排出氮氧化物。
为了净化由此排出的氮氧化物，广泛地研究了催化还原法，其中将废气与作为还原剂的氨或碳氢化合物等混合，并引入到填充有催化剂的净化装置中，以将氮氧化物还原为N2，主要的反应式如下。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O
然而，不是所有氮氧化物均被还原为N2，而是有部分氮氧化物以N2O形式排放。该N2O是温室气体，象二氧化碳一样应该被减少。
在引入到填充有催化剂的净化装置中之前，如果需要的话，通过热交换调节从锅炉中排出的废气的温度，然后与还原剂混合并在所述净化装置中进行催化处理。在这种情况下，常常把将催化剂组合物成形为粒状得到的结构型催化剂填充到净化装置中。作为采用催化还原法的技术，已经使用了将作为活性金属的Cu、Mo、Co和Mn等负载于氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、活性碳等上作为催化剂组合物的催化剂。
此外，已经提出了一种利用含有含铁和铈的沸石的催化剂的废气净化方法，其中在废气中加入作为还原剂的氨并与催化剂接触，以还原氮氧化物(参见专利文献1)。该方法能够使氮氧化物稳定还原。
另一方面，对于机动车，已知一种一次性或分步净化废气中有害物质的方法，其中通过在废气通道中设置适用于待除去有害物质的催化剂来净化所述有害物质。为此目的，已经使用了将催化剂组合物涂覆到蜂窝状结构上的蜂窝结构型催化剂。该蜂窝状结构是由例如不锈钢等金属或陶瓷等耐热材料制成的结构，许多狭窄的平行的气体通道在该结构的本体中延伸，并将催化剂组合物涂覆到构成该气体通道的部位上。在这些蜂窝状结构中，将两端开口的气体通道称为通流型，而将一端封闭的气体通道称为壁流型。壁流型气体通道的壁表面起到过滤器的作用，滤出废气中的颗粒成分例如烟灰。
顺便提一下，在安装在机动车上的内燃机的情况下，发动机的运行条件对所排出的废气的状况影响非常大。具体地，改变机动车的运行条件使废气的温度和组成不稳定，这不仅削弱了催化剂的脱氮效果，而且削弱了用于除去其它有害物质的整体催化技术。
近来，考虑到对柴油车排放氮氧化物的限制将会加强，因而需要进一步提高目前已经使用或已经提出的脱氮催化剂除去氮氧化物的性能。在这种情况下，需要催化剂组合物中活性金属的量不增加，但可以提高净化废气的能力并可以稳定地除去废气中的氮氧化物的脱氮催化剂和蜂窝结构型催化剂。
专利文献1：JP-A-2005-502451(权利要求35、权利要求41)
发明内容
考虑到上述常规问题，本发明的一个目的是提供用于通过还原从锅炉和例如汽油机和柴油机的内燃机中排出的废气有效地除去氮氧化物的脱氮催化剂、蜂窝结构型脱氮催化剂，以及使用该催化剂的脱氮方法。
本发明人在已经深入地研究了解决这些问题的方法后发现，在利用含有其上负载了铁元素和铈元素的沸石作为主要成分的脱氮催化剂，通过氨或尿素还原废气中的氮氧化物时，通过进一步将锡元素和镓元素中的至少一种负载于所述沸石上可以大幅提高催化剂的脱氮性能，还发现通过将该脱氮催化剂负载于蜂窝状结构载体上尤其在净化从柴油机中排出的废气方面获得了良好的效果，由此完成本发明。
即，本发明的第一方面是以沸石作为主要成分的脱氮催化剂，其用于利用氨源来还原废气中的氮氧化物，其特征在于所述沸石上除了负载有铁元素和铈元素之外，还负载有锡元素和/或镓元素。
另外，本发明的第二方面提供在第一发明中的脱氮催化剂，其特征在于所述铁元素和铈元素中的至少一部分是通过离子交换负载的。
另外，本发明的第三方面提供在第一或第二发明中的脱氮催化剂，其特征在于，相对于沸石，铁元素的负载量以铁的氧化物计为0.1～10wt％。
另外，本发明的第四方面提供在第一至第三发明的任一项中的脱氮催化剂，其特征在于相对于沸石，铈元素的负载量以铈的氧化物计为0.05～5wt％。
另外，本发明的第五方面提供在第一至第四发明的任一项中的脱氮催化剂，其特征在于所述沸石为β沸石。
另外，本发明的第六方面提供在第一至第五发明的任一项中的脱氮催化剂，其特征在于相对于沸石，锡元素和/或镓元素的负载量为0.1～10wt％。
此外，本发明的第七方面提供在第一至第六发明的任一项中的脱氮催化剂，其特征在于所述氨源为氨或尿素。
另一方面，本发明的第八方面提供蜂窝结构型脱氮催化剂，其中在蜂窝状结构载体的表面上涂覆有第一至第七发明的脱氮催化剂。
另外，本发明的第九方面提供在第八方面中的蜂窝结构型脱氮催化剂，其特征在于相对于蜂窝状结构载体，脱氮催化剂的涂覆量为20～300g/L。
另一方面，本发明的第十方面提供一种涉及第一到第九发明中的任一项的脱氮方法，其特征在于将含有氮氧化物的废气与作为还原剂的氨或尿素混合并在170～550℃的温度下使其与脱氮催化剂或蜂窝结构型脱氮催化剂接触。
通过使还原剂例如氨发挥作用，本发明的脱氮催化剂对从各种燃烧装置中排出的含有氮氧化物的废气表现出高净化性能。另外，通过将该催化剂涂到蜂窝状结构载体上得到的整体结构型催化剂能够以高的净化效率处理尤其是从柴油机排出的废气中的氮氧化物。
此外，由于昂贵的活性金属的需要量小，所以本发明的催化剂可以以低成本制备，从而使得这种废气净化装置可以稳定制造供应。
附图说明
图1是对比本发明与比较例的脱氮催化剂的性能的图。
具体实施方式
下面将详细地描述本发明的脱氮催化剂、蜂窝结构型脱氮催化剂和使用所述催化剂的脱氮方法。应注意，本发明不限于用在机动车中，而广泛地适用于废气中的氮氧化物的脱氮技术。
1.脱氮催化剂
本发明的脱氮催化剂是以沸石作为主要成分的脱氮催化剂，其用于利用氨源还原废气中的氮氧化物，其特征在于所述沸石上除了负载有铁元素和铈元素之外，还负载有锡元素和/或镓元素。
本发明的脱氮催化剂是沸石负载铁元素(Fe)和铈元素(Ce)以及锡元素(Sn)和/或镓元素(Ga)的催化剂，并通过这些金属催化剂组分起作用。在本文中，Sn和Ga可以以氧化物形式被包含。
相对于沸石，本发明的铁元素和铈元素的含量分别优选为0.1～10wt％(以Fe2O3计)的铁和0.05～5wt％(以CeO2计)的铈，并且分别更优选为0.5～5wt％(以Fe2O3计)的铁和0.1～3wt％(以CeO2计)的铈。铁元素超过10wt％引起沸石酸位点的数目减少，导致活性降低，有时耐热性下降，而铁元素少于0.1wt％致使净化废气的性能较差。另一方面，铈元素超过5wt％引起沸石酸位点的数目减少，导致较低活性，耐热性下降，而铈元素少于0.05wt％致使净化废气的性能较差。
在本发明中，优选铁元素和铈元素中的至少一部分与沸石进行离子交换。离子交换会稳定沸石的骨架结构并预期会改善其耐热性。应注意，并不是所有的铁元素和铈元素都总是可以与沸石进行离子交换，他们中的一部分可以以氧化物形式存在。
另外，在本发明中，相对于沸石，锡元素和/或镓元素的负载量优选为0.1～10wt％(以SnO2、GaO2计)，更优选为0.5～4wt％。这些元素超过10wt％无法达到与增加的量相对应的净化性能，而这些元素少于0.1wt％对废气的净化性能较差。
本发明的金属催化剂组分不受特别限制，只要所述组分包含在净化废气中的氮氧化物方面具有活性的铁元素和铈元素以及锡元素和/或镓元素就可以。并且，所述组分可以包括其它过渡金属、稀土金属和贵金属等。具体地，包括例如镍、钴、锆和铜等的过渡金属，例如镧、镨和钕等的稀土金属和例如金、银、铂、钯和铑等的贵金属。然而，相对于沸石，贵金属(例如铂)的负载量优选为0.1wt％以下(以氧化物计)，原因是其对氨的氧化活性高。
另一方面，用于本发明中的沸石不受特别限制，只要可以负载活性金属就行，但是优选热稳定沸石。例如，可以使用各种不同类型的沸石，例如β型、A型、X型、Y型、五硅环型(pentasil)(ZSM-5)和MOR型，但是优选使用特别热稳定的β沸石。此处所述热稳定沸石是指在水热条件下的脱铝(铝脱出)特性受到抑制的沸石。具体地，在本发明中优选β沸石，所述β沸石被处理以便提供与沸石骨架连接的非骨架氧化铝链并可与铁元素和铈元素进行离子交换。这样的β沸石具有改进的水热稳定性和较宽的活性温度范围，这在将NH3水溶液等用作还原剂时得到极好的脱氮性能。
β沸石具有由下面的平均组成式表示的晶胞组成并被归类为具有四方晶系的合成沸石。
Mm/x[AlmSi(64-m)O128]·pH2O
(其中，M表示阳离子；x表示M的化合价；m表示0到64之间的数；p表示0以上的数)
并且通常，β沸石具有相对复杂的由具有相对大孔径的在一个方向上成直线的直孔和与所述直孔相交的弯孔构成的三维孔结构，并允许进行离子交换的阳离子和例如氨等的气体分子容易地扩散。β沸石具有这样的特殊结构，而丝光沸石、八面沸石等仅仅具有在一个方向上成直线的直孔。由于这样的复杂孔结构，β沸石的结构很难发生热损坏并且稳定性高。
拥有这样组分的沸石材料在用NH3等作为还原剂的脱氮反应中不仅具有改进的耐高温性而且具有高的低温活性，同时抑制N2O的产生，显示出极好的净化废气中的氮氧化物的能力。在本发明中沸石材料具有这样的性能的原因尚不清楚，但是认为具有通过负载有铁和铈并由Sn或Ga进一步改进而改进的脱氮性能的沸石会提高NH3和NOx的反应速率、得到改进的分解氮氧化物以及抑制N2O的产生的性能。
本发明的脱氮催化剂优选作为上述催化剂组分涂覆在载体表面上的结构型催化剂使用。载体的形状不受特别限制，可以选择圆柱状、圆筒状、球状、蜂窝状、片状等。结构型载体的大小不受特别限制。在圆柱状、圆筒状或球状的情况下，可以使用直径为几毫米到几厘米的载体。
2.脱氮催化剂的制备
通过如下步骤制备本发明的脱氮催化剂：(1)制备铁元素和铈元素负载于其上的沸石，以用氨或尿素还原废气中的氮氧化物；然后(2)将锡元素和/或镓元素负载到该沸石上。
对于负载铁元素和铈元素的沸石，只要将铁元素和铈元素负载于沸石上就可以了，任何负载方法例如离子交换和浸渍均可接受。本发明中的由铁元素和铈元素改进的各种级别的沸石可从沸石的主要生产商购得。可替代地，这些沸石可根据JP-A-2004-536756中记载的步骤制得。
得到离子交换的沸石的方法不受特别限制，可以采用用含铁化合物(例如硝酸铁)的水溶液和含铈化合物(例如硝酸铈)的水溶液处理沸石进行离子交换的常规方法。用于金属催化剂组分的原料通常以硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐等的水溶液形式使用。
在本发明中，当沸石为β沸石且铁元素和铈元素是由离子交换得到的铁元素和铈元素时，基于铁元素和铈元素中的一个以及作为沸石中的单价离子交换部位的上述[AlO4/2]-单元中的三个形成离子对，离子交换率由下面的表达式(1)表示。
[通过离子交换包含在单位重量沸石中的铁离子和铈离子的摩尔数/{(单位重量沸石中的Al2O3的摩尔数)×(2/3)}]×100......(1)
另外，离子交换率优选为10～100％，更优选12～92％，最优选15～80％。92％以下、优选80％以下的离子交换率给出极好的脱氮性能。脱氮性能极好的原因尚不清楚，但是认为沸石的骨架结构变得更稳定，并且催化剂的耐热性提高，由此使得催化剂的使用寿命延长，得到更稳定的催化剂活性。然而，过低的离子交换率有时会给出不足的脱氮性能。此外，100％的离子交换率是指沸石中的所有阳离子均被铁离子和铈离子交换。
在本文中，以氧化物计，待进行离子交换的铁离子和铈离子的比优选为Fe/Ce＝0.5～30，更优选Fe/Ce＝1～20。
其上负载了铁元素和铈元素的沸石进一步通过锡元素和/或镓元素改进。所述改进的手段不受特殊限制，但是可以将锡盐和/或镓盐的水溶液与沸石混合，然后按需加热。所述锡盐和/或镓盐包括硫酸锡、氯化锡、硝酸镓和氯化镓等，并可以作为这些元素的氧化物掺混。所述锡元素和镓元素可以作为氧化物例如SnO2和Ga2O3负载，并可以部分地与沸石进行离子交换。
在本发明中，优选将锡元素负载于其上负载了铁元素和铈元素的沸石上。锡元素的原料可以以比镓元素成本低的成本得到，这使得能够获得具有极好脱氮性能的廉价催化剂材料。在将锡元素负载于其上负载了铁元素和铈元素的沸石上的情况下，相对于沸石，锡元素的量以SnO2计优选为0.1～10wt％，更优选0.5～4wt％。
此外，煅烧条件不受特别的限制，只要足以得到金属催化剂组分稳定地负载于其上的沸石材料就行。煅烧温度优选为300～700℃，更优选400～600℃。可以通过已知加热装置例如电炉和煤气炉等实施加热方法。
本发明的脱氮催化剂可以与其它不损害沸石特性的催化剂物质例如OSC、固体酸或粘结剂混合使用。OSC包括铈、铈与例如锆等的过渡金属的复合氧化物、铈与铝的复合氧化物以及铈与例如镧、镨、钐、钆和钕的稀土元素的复合氧化物等。固体酸包括TiO2、WO3/Zr、WO3/Ti、SO3/Zr和金属硅酸盐。另外，粘结剂包括氧化铝、硅溶胶和硅铝粘合剂。
3.蜂窝结构型脱氮催化剂
通过将上述脱氮催化剂涂敷到蜂窝状结构载体的表面上形成本发明的蜂窝结构型脱氮催化剂。
即，为了使本发明的脱氮催化剂适用于净化从机动车中排出的废气，通过将上述以沸石作为主要成分的脱氮催化剂涂敷到由例如不锈钢和陶瓷等耐热材料制成的整体式蜂窝状结构上构成整体结构型脱氮催化剂。
在本文中，整体结构型载体不受特殊限制，而是可以选自已知的整体结构型载体。所述整体结构型载体包括通流型载体和用于DPF的壁流型载体，所述载体的材料为金属或陶瓷。另外，可以使用由薄纤维材料编织的片式结构和由相对厚的纤维材料制成的毡状不燃性的结构。这些整体结构型载体的金属催化剂组分负载量大并与废气具有大的接触面积，因此处理能力比其它结构型载体大。
整体结构型载体的整体形状是任选的，根据所应用的废气系统的结构，可以适当地选自圆柱形、四棱柱形、六棱柱形等。鉴于所处理的废气的类型、气体流量和压降或除去效率来确定开口中孔的合适数量，通常，对于用于机动车废气的净化，粗略地为10～1500个/平方英寸。
在这样的蜂窝状载体例如通流型载体和壁流型载体中，结构特征由孔密度表示。可以将孔密度为10～1500孔/平方英寸、优选为100～900孔/平方英寸的载体用在本发明中。10孔/平方英寸以上的孔密度可以确保废气与催化剂之间的足够的接触面积，由此可以提供令人满意的净化废气的性能。另一方面，1500孔/平方英寸以下的孔密度不会引起严重的废气压降，由此不会损害内燃机的性能。
此外，在本发明的下文中，可以把将催化剂组合物涂敷到整体结构型载体例如通流型载体和壁流型载体上的催化剂称为整体结构型催化剂。
另外，蜂窝状结构的孔密度优选为100～900孔/平方英寸，更优选200～600孔/平方英寸。孔密度大于900孔/平方英寸的蜂窝状结构趋于引起沉积的PM的堵塞，而孔密度小于100孔/平方英寸的蜂窝状结构提供小的几何表面积，导致催化剂有效使用率较低。
另外，相对于整体结构型载体，沸石作为主要成分的脱氮催化剂的涂覆量优选为20～300g/L，尤其是50～200g/L。涂覆量大于300g/L时生产成本高，而涂覆量小于20g/L则废气的净化性能低。
本文所用的蜂窝状结构可以由陶瓷材料例如氧化铝和堇青石等以及金属材料例如不锈钢等制成。
通过如下步骤制备本发明的整体结构型催化剂：混合沸石作为主要成分的脱氮催化剂、水介质和粘结剂(如果需要的话)，以得到浆料混合物，然后将其涂到整体结构型载体上，随后干燥并煅烧。
即，首先以预定比例将以沸石作为主要成分的脱氮催化剂与水介质混合以得到浆料混合物。在本发明中，可以使用一定量的水介质，使得以沸石作为主要成分的脱氮催化剂均匀地分散到浆料中。
此时，如果需要，可以掺混用于调节pH的酸或碱、用于调节粘度和改善浆料分散性的表面活性剂以及分散用树脂。为了混合浆料，可以用球磨实施研磨和混合方法，也可以使用其它研磨或混合方法。
接下来，将浆料混合物涂覆在整体结构型载体上。涂覆方法不受特殊限制，但是优选洗涂(washcoat)法。在涂覆后通过干燥和煅烧得到其上负载了催化剂组合物的整体结构型催化剂。其间，干燥温度优选为100～300℃，更优选为100～200℃。另外，煅烧温度优选为300～700℃，尤其是为400～600℃。可以采用已知的加热装置例如电炉和煤气炉。
4.脱氮方法
本发明的脱氮法的特征在于：将含有氮氧化物的废气与作为还原剂的氨源混合，并在170～550℃的温度下使废气与上述脱氮催化剂或蜂窝结构型脱氮催化剂接触。
作为氨源，除了氨之外，还可以使用在常温下为固体通过分解产生氨的化合物，例如碳酸铵、尿素、氰尿酸和三聚氰胺等。这些固体化合物是优选的，因为与氨相比它们更容易处理并且没有安全问题例如泄漏等。其中，最实用的是尿素，因为其易于得到并且不被认为是污染物质。
这些氨源的使用形式不受特殊限制，氨通常以水溶液的形式使用，而固体化合物例如尿素可以按原样与废气混合并与脱氮催化剂接触，或使其溶于水并分解产生氨，然后与脱氮催化剂接触。
如果需要的话，通过热交换调节来自锅炉的废气的温度，在引入到填充有催化剂的净化装置之前与还原剂混合，然后在该净化装置中经受催化处理。在这种情况下，常常将催化剂组合物成形为粒状得到的结构型催化剂填充到净化装置中。
接下来，下面将描述通过SCR法处理来自柴油机的废气的方法的实例，其中适当地使用本发明的催化剂并将尿素用作氨源。SCR是“选择催化还原”的简称，也称为选择催化还原法，作为用于稀薄燃烧发动机(例如柴油机)的脱氮催化剂技术引起注意。将本发明的脱氮催化剂用作SCR催化剂。
当本发明用于净化来自柴油机的废气时，优选在废气管线中配给第一氧化催化剂和涉及本发明的SCR催化剂。基于预定程序，通过发动机控制单元控制尿素水供应单元，通过供给管将尿素水泵入到安装在废气管线中的喷嘴并喷射。喷射的尿素水与高温废气混合并水解，或者与使尿素分解的催化剂接触以产生氨，所述氨在SCR催化剂的作用下还原废气中的NOx。第一氧化催化剂具有将废气中的NO转化为NO2以调整供应到SCR催化剂的废气中的NO/NO2的比以及通过氧化使可溶性有机成分分解的作用。另外，可以在涉及本发明的SCR催化剂的段后配给第二氧化催化剂。第二氧化催化剂的主要作用是氧化未反应的氨。
本发明的脱氮方法是通过使作为还原剂的NH3等和含有氮氧化物的废气与上述脱氮催化剂接触来还原废气中的NOx以及通过还原NOx抑制N2O生成的用于净化废气中的氮氧化物的方法。在废气为170～550℃、优选200～500℃、更优选350～400℃的高温下得到极好的脱氮性能。
按照惯例，在使用NH3等作为还原剂的脱氮方法中，废气中的氮氧化物的还原反应中未反应的NH3等以NH3形式排放的现象(氨泄漏)常常引起问题。NH3是限制物质，其排放引起另外的污染。本发明的脱氮方法中作为还原剂的NH3等可以与NOx和N2O有效地进行还原反应，从而可以防止这样的氨泄漏。
实施例
下文将给出本发明的实施例和比较例，但是本发明不限于此。
实施例1
<Fe-Ce-Sn沸石>
首先，如下根据JP-A-2004-536756制备其上负载有铁元素和铈元素的沸石。
将100g NH4-β沸石分散于1L浓度为0.05摩尔的硝酸铈溶液中并搅拌24小时，随后过滤并用2000ml去离子水清洗。
将所得的滤饼加到1L浓度为0.05摩尔的FeCl2的溶液中并搅拌24小时，随后干燥。然后用2000ml去离子水洗涤所得的物质，干燥并在600℃下煅烧6小时。原料沸石中的铁元素和铈元素的浓度以氧化物计为CeO2：0.15wt％和Fe2O3：1.0wt％，离子交换率分别为60％和20％。
其次，用氯化锡水溶液浸渍由此得到的负载有铁元素和铈元素的沸石，以便基于锡元素浓度为1wt％，干燥并在450℃下在电炉中煅烧1小时，以得到本发明的以沸石作为主要成分的催化剂。
<脱氮性能>
在水热耐久性试验炉中，在800℃，10％H2O/空气的气氛下将由此得到的以沸石作为主要成分的催化剂熟化5小时。
将50mg熟化的以沸石作为主要成分的催化剂装入到利用NH3的程序升温还原(TPR)装置(由Rigaku Corporation制造的TPD-R型)中，测定其还原性能。测量条件如下。
<测量条件>
热处理：在600℃下进行20分钟热处理，以除去作为吸附物质的含水的各种化合物。
气氛：氦。
还原气组成：氨(2000ppm)、NO(2000ppm)、H2O(3％)、O2(10％)、He(余量)。
冷却速率：-10℃/分钟
测量的温度范围：从600℃冷却到150℃。
在上述条件下通过质谱测量N2行为。强度变化如图1所示(图的上部)。
另外，将还原气的组成变为氨(2000ppm)、N2O(2000ppm)、H2O(3％)、O2(10％)、He(余量)进行同样的测量。在上述条件下通过质谱测量N2行为。强度变化如图1所示(图的下部)。
实施例2
除了用硝酸镓替代实施例1的氯化锡之外，通过同样方法得到负载有铁元素、铈元素和镓元素的以沸石作为主要成分的催化剂。浸渍由此得到的催化剂，使得基于镓元素的浓度为1wt％，干燥，然后在450℃下在电炉中煅烧1小时。
比较例1
将用于实施例1中的通过铁元素和铈元素改进的β沸石按原样用作比较用催化剂，而不负载另外的Sn元素。
比较例2
将用于实施例1中的通过铁元素和铈元素改进的β沸石还负载另外的铂元素之后用作比较用催化剂。浸渍由此得到的催化剂，使得基于铂元素的浓度为1wt％，干燥，然后在450℃下在电炉中煅烧1小时。
从如图1所示的结果看，可知以实施例1和实施例2的沸石作为主要成分的催化剂产生的N2量比以比较例1的沸石作为主要成分的催化剂产生的N2量多。另外，在比较例2中在300～400℃下观察到N2O的产生，而以实施例1和2的沸石作为主要成分的催化剂中，根本没有观察到N2O的产生。从这些结果可知，锡元素或镓元素的加入改善了以沸石作为主要成分的催化剂通过NH3脱氮的性能。另外，对于以尤其是通过锡元素改进的沸石作为主要成分的催化剂来说，得到更好的效果。
从这些结果可知，本发明的以沸石作为主要成分的催化剂作为利用NH3等作为还原剂来脱氮的催化剂材料起到极好的作用，并且当用作用于净化来自柴油机等的废气的脱氮催化剂时发挥极好的效果。
Claims (7)
1.一种以沸石作为主要成分的脱氮催化剂，其用于利用氨源还原废气中的氮氧化物，其中所述沸石上除了负载有铁元素和铈元素之外，还负载有锡元素和/或镓元素，
其中相对于所述沸石，所述铁元素的负载量以氧化物计为0.1～10wt％，所述铈元素的负载量以氧化物计为0.05～5wt％，所述锡元素和/或镓元素的负载量为0.1～10wt％。
2.根据权利要求1的脱氮催化剂，其中所述铁元素和铈元素中的至少一部分是通过离子交换负载的。
3.根据权利要求1或2的脱氮催化剂，其中所述沸石为β沸石。
4.根据权利要求1或2的脱氮催化剂，其中所述氨源为氨或尿素。
5.一种蜂窝结构型脱氮催化剂，其中在蜂窝状结构载体的表面上涂覆有权利要求1～4中任一项所述的脱氮催化剂。
6.根据权利要求5的蜂窝结构型脱氮催化剂，其中相对于所述蜂窝状结构载体，所述脱氮催化剂的涂覆量为20～300g/L。
7.一种脱氮方法，其中将含有氮氧化物的废气与作为还原剂的氨源混合并在170～550℃的温度下与如权利要求1～4中任一项所述的脱氮催化剂或如权利要求5或6所述的蜂窝结构型脱氮催化剂接触。
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